Au 和 Ag 负载介孔 β-MnO2 催化剂的制备方法和应用 技术领域 本 发 明 涉 及 一 种 用 于 催 化 燃 烧 消 除 甲 醛 的 Au 和 Ag 负 载 三 维 有 序 六 方 介 孔 β-MnO2 催化剂及其制备方法和在低温催化燃烧消除甲醛中的应用。
背景技术 挥发性有机物 (Volatile organic compounds(VOCs))， 是一类气态污染物， 是指 在常温常压下， 沸点低于 260℃或蒸汽压小于 70Pa 的有机物。VOCs 是室内外普遍存在且组 成复杂的一类有机污染物， 主要来源于汽车尾气排放、 工业生产和能源使用过程。 VOCs 的污 染在国际上已经被列为危害人体健康的五大因素之一， 因此， 对大气中 VOCs 的控制和治理 已经是目前广泛关注的环保问题之一。甲醛是挥发性有机物 (VOCs) 的一种， 普遍存在于人 们日常生活的各种装修材料中， 还有化妆品、 清洁剂、 杀虫剂、 消毒剂、 防腐剂等。甲醛能导 致耳、 鼻和喉癌症， 甚至神经系统功能的丧失等。催化燃烧为处理甲醛较理想的方法， 它是 借助催化剂使甲醛在较低的起燃温度下进行无焰燃烧分解为二氧化碳和水蒸气。 本发明用 所制备催化剂通过催化燃烧处理甲醛。
目前国内外对催化燃烧消除甲醛的研究较少， 就目前所有报道的文献来看， 虽然 也有较好的活性， 但是大多数使用贵金属 Pd 和 Pt 负载催化剂， 而使用 Au 和 Ag 负载催化剂 催化燃烧处理甲醛的报道极少， 使用高比表面积的三维有序六方结构的介孔 β-MnO2 作为 载体更是未见报道， 本研究使用 Au 和 Ag 负载介孔 β-MnO2 催化剂获得很好的催化消除活 性和高稳定性。
本项目的实施得到国家自然科学基金 ( 编号 ： 20777005)、 北京市自然科学基金 ( 编号 ： 8082008) 和北京市组织部优秀人才基金 ( 编号 ： 20071D0501500210) 项目资金的资 助， 是这些项目的研究内容。
发明内容
本发明的目的是提供一种 Au 和 Ag 负载三维有序六方介孔 β-MnO2 催化剂的制 备及其用于低温催化燃烧消除甲醛污染物， 所提供的催化剂可在较低的反应温度 (140℃～ 180℃ ) 下， 进行甲醛的低温催化燃烧处理， 并且获得较高的甲醛去除率， 催化剂稳定性高， 而且制备工艺简单。
本发明提供一种用于催化燃烧消除甲醛催化剂的制备方法。
(1) 介孔二氧化硅 KIT-6 的制备
根据文献 (F.Kleitz， S.H.Choi， R.Ryoo.Chem.Commu.， 2003， 2136-2137) 报道方 法制备出具有有序立方孔道的二氧化硅模板， 简称 KIT-6。
(2) 三维有序六方介孔 β-MnO2 载体的制备
将 Mn(NO3)2·4H2O 加入去离子水中溶解配成 7 ～ 9mol/L 溶液。将 KIT-6 加入正 己烷溶液中配成 20 ～ 30g/L 的溶液， 室温下充分搅拌 2 ～ 4 小时。在搅拌的情况下， 将 以上的硝酸锰溶液缓慢加入 KIT-6 的正己烷溶液中， 其中 Mn 与 KIT-6 的质量比为 1.0 ～3.0 ∶ 1， 随后在室温下搅拌此混合溶液体系 10 ～ 14 小时， 抽滤、 25 ～ 40℃干燥， 得到黑色 产物， 将此产物置于管式炉中， 以 200 ～ 300mL/min 的空气流吹扫， 以 1 ～ 3℃ /min 缓慢升温 至 300℃～ 400℃， 并保持此温度煅烧 2 ～ 4 小时， 得到黑色粉体， 用 50 ～ 70℃的 0.001 ～ 0.009mol/L 氢氧化钠溶液将该黑色粉体洗涤以去除 KIT-6 模板， 用去离子水洗涤以去除残 留杂质， 最后， 将产物 120℃干燥 20 小时， 得到 β-MnO2。
(3) 沉积 - 沉淀法制备 Au 或 Ag 负载三维有序六方介孔 β-MnO2
将氯金酸溶解到去离子水中， 配成 0.01 ～ 0.03mol/L 的氯金酸溶液， 将 4g 上述所 制 β-MnO2 加入到以上浓度的氯金酸溶液中 ( 所用氯金酸溶液体积为按 Au 负载 β-MnO2 量 定量 )、 室温搅拌， 缓慢加入 1 ～ 3mol/L 的 NaOH 溶液调节 pH 至 8 ～ 10， 搅拌 1 ～ 3 小时， 然 后加入 0.4 ～ 0.6mol/L NaBH4 溶液， 其中 Au ∶ NaBH4( 摩尔比 ) ＝ 1 ∶ (1.5 ～ 3.0)， 继续 搅拌 1 ～ 3 小时， 在室温下静置 10 ～ 15 小时， 随后过滤、 去离子水洗涤至中性， 60 ～ 80℃ 干燥 22 ～ 26 小时， 得到 Au 负载 β-MnO2 催化剂。
将硝酸银溶解到去离子水中， 配成 0.05 ～ 0.09mol/L 的硝酸银溶液， 将 4g 上述所 制的 β-MnO2 加入到以上浓度的硝酸银溶液中 ( 所用硝酸银溶液体积按 Ag 负载 β-MnO2 量 定量 )、 室温搅拌， 缓慢加入 1 ～ 3mol/L 的 NaOH 溶液调节 pH 至 9 ～ 11， 搅拌 1 ～ 3 小时， 然后加入 0.4 ～ 0.6mol/L NaBH4 溶液， 使 Ag ∶ NaBH4( 摩尔比 ) ＝ 1 ∶ (0.1 ～ 1.0)， 继续 搅拌 1 ～ 3 小时， 在室温下静置 1 ～ 3 小时， 随后过滤、 去离子水洗涤至中性， 60 ～ 80℃干 燥 22 ～ 26 小时， 得到 Ag 负载 β-MnO2 催化剂。
上述所制的 Ag 和 Au 负载 β-MnO2 催化剂， 具有三维有序六方介孔结构、 介孔孔径 2 分布均一 ( 最可几分布在 3.7 ～ 3.8nm)、 比表面积较大为 100 ～ 180m /g， 总孔容 0.14 ～ 2 0.33ml/g， 远大于普通 β-MnO2 的比表面积 (0.5m /g) 和总孔容 (0.002ml/g)。
(3) 本 发 明 催 化 剂， 在 高 空 速 下 (60,000h-1 ～ 100,000h-1)， 对低浓度甲醛 (500ppm ～ 1000ppm) 具有较高的低温催化燃烧消除活性 ： 1)Au 负载 ( ≤ 3wt％ )β-MnO2 催 化剂， 在 150℃～ 165℃时将甲醛完全氧化成 CO2 和 H2O， 在 100 小时内保持≈ 100％甲醛消 除率 ； 2)Ag 负载 ( ≤ 2wt％ )β-MnO2 催化剂， 在 140℃～ 180℃时， 将甲醛完全氧化成 CO2 和 H2O， 在 100 小时内保持≈ 100％甲醛消除率 ； 3) 制备催化剂所使用 β-MnO2 载体， 具有制备 过程简单、 价格便宜， 负载所用贵金属 Au 和 Ag 量不大等特点。
本发明不需要附加任何燃料， 直接利用空气中 O2 为氧化剂， 具有原材料经济实惠、 使用过程能耗低、 操作简便、 反应条件温和、 可减少二次污染以及可连续工作等优点。 附图说明
图 1 是本发明制备的 KIT-6(A)、 实施例 1 和 3 制备的三维有序六方介孔 β-MnO2 的 TEM 图 (B) 和 HRTEM 图 (C)。
图 2 是 本 发 明 实 施 例 1、 2、 3 和 4 制 备 的 Au/β-MnO2-I、 Au/β-MnO2-II、 Ag/ β-MnO2-I 和 Ag/β-MnO2-II 的小角 XRD 图 (A) 和广角 XRD 图 (B)。
图 3 是 本 发 明 实 施 例 1、 2、 3 和 4 制 备 的 Au/β-MnO2-I、 Au/β-MnO2-II、 Ag/ β-MnO2-I 和 Ag/β-MnO2-II 的 N2 吸附 / 脱附等温曲线。
图 4 是本发明实施例 1 和 2 制备的 Au/β-MnO2-I 和 Au/β-MnO2-II 的甲醛催化燃 烧活性图。图 5 是本发明实施例 3 和 4 制备的 Ag/β-MnO2-I 和 Ag/β-MnO2-II 的甲醛催化燃 烧活性图。
图 6 是本发明实施例 2 制备的 Au/β-MnO2-II 的甲醛催化燃烧反应稳定性。
图 7 是本发明实施例 4 制备的 Ag/β-MnO2-II 的甲醛催化燃烧反应稳定性。 具体实施方式
实施例 1
(1) 将 Mn(NO3)2· 4H2O 加入去离子水中溶解配成 7mol/L 的溶液。将 KIT-6 加入正 己烷溶液中配成 20g/L 的溶液， 室温下充分搅拌 2 小时。在搅拌的情况下， 将以上的硝酸锰 溶液缓慢加入 KIT-6 正己烷溶液中， 其中 Mn 与 KIT-6 的质量比为 1.0 ∶ 1， 随后在室温下 搅拌此混合溶液体系 10 小时、 抽滤、 25℃干燥， 得到黑色产物， 将此产物置于管式炉中， 以 200mL/min 的空气流吹扫， 以 1℃ /min 缓慢升温至 300℃， 并保持此温度煅烧 2 小时， 得到黑 色粉体， 用 50℃的 0.001mol/L 氢氧化钠溶液将该黑色粉体洗涤以去除 KIT-6 模板， 用去离 子水洗涤以去除残留杂质， 最后， 将产物 120℃干燥 20 小时， 得到 β-MnO2。
将氯金酸溶解到去离子水中， 配成 0.01mol/L 的氯金酸溶液， ， 将 4g 上述所制的 介孔 β-MnO2 加入到以上浓度的氯金酸溶液中 ( 所用氯金酸溶液体积为按 1wt Au％负载 β-MnO2 定量 )、 室温搅拌， 缓慢加入 1mol/L 的 NaOH 溶液调节 pH 至 8， 搅拌 1 小时， 然后加 入 0.4mol/L NaBH4 溶液， 其中 Au ∶ NaBH4( 摩尔比 ) ＝ 1 ∶ 1.5， 继续搅拌 1 小时， 在室温 下静置 10 小时， 随后过滤、 去离子水洗涤至中性， 60℃干燥 22 小时， 得到 Au/β-MnO2-I。
上述所制的 Au/β-MnO2-I， 具有三维有序六方介孔结构、 介孔孔径分布均一 ( 最可 2 几分布在 3.7nm)、 比表面积为 100m /g， 总孔容 0.14ml/g。
(2) 催化剂活性评价。
甲醛的浓度为 500ppm， 空速为 60,000h-1。气相色谱 TCD 检测反应尾气 CO2 和 CO， FID 检测甲醛和其它有机物种的含量。本发明实施例 1 所制得催化剂完全催化燃烧消除甲 醛 ( 甲醛 100％转化 ) 的温度为 165℃， 当温度在 90℃～ 165℃的范围内， 甲醛转化率直线 升高直至达到 100％， 在甲醛的催化燃烧消除反应中， 甲醛完全转化成 CO2 和 H2O。
实施例 2
(1) 将 Mn(NO3)2· 4H2O 加入去离子水中溶解配成 9mol/L 溶液。将 KIT-6 加入正己 烷溶液中配成 30g/L 的溶液， 室温下充分搅拌 4 小时。在搅拌的情况下， 将以上的硝酸锰溶 液缓慢加入 KIT-6 的正己烷溶液中， 其中 Mn 与 KIT-6 的质量比为 3.0 ∶ 1， 随后在室温下 搅拌此混合溶液体系 14 小时， 抽滤、 40℃干燥， 得到黑色产物， 将此产物置于管式炉中， 以 300mL/min 的空气流量吹扫， 以 3℃ /min 缓慢升温至 400℃， 并保持此温度煅烧 4 小时， 得到 黑色粉体， 再将该黑色粉体经过 70℃的 0.009mol/L 氢氧化钠溶液洗涤以去除 KIT-6 模板， 用去离子水洗涤以去除残留杂质， 最后， 将产物 120℃干燥 20 小时， 得到 β-MnO2。
将氯金酸溶解到去离子水中， 配成浓度为 0.03mol/L 的氯金酸溶液， 将 4g 上述所 制的介孔 β-MnO2 加入到以上浓度的氯金酸溶液中 ( 所用氯金酸溶液体积为按 1wt Au％负 载 β-MnO2 定量 )、 室温搅拌， 缓慢加入 3mol/L 的 NaOH 溶液调节 pH 至 10， 搅拌 3 小时， 然后 加入 0.6mol/L NaBH4 溶液， 其中 Au ∶ NaBH4( 摩尔比 ) ＝ 1 ∶ 3.0， 继续搅拌 3 小时， 在室 温下静置 15 小时， 随后过滤、 去离子水洗涤至中性， 80℃干燥 26 小时， 得到 Au/β-MnO2-II。上述所制的 Au/β-MnO2-II， 具有三维有序六方介孔结构、 介孔孔径分布均一 ( 最 2 可几分布在 3.8nm)、 比表面积为 180m /g， 总孔容 0.33ml/g。
(2) 催化剂活性评价。
甲醛的浓度为 1000ppm， 空速为 100,000h-1。 气相色谱 TCD 检测反应尾气 CO2 和 CO， FID 检测甲醛和其它有机物种的含量。本发明实施例 2 所制得催化剂完全催化燃烧消除甲 醛 ( 甲醛 100％转化 ) 的温度为 150℃， 当温度在 90℃～ 150℃的范围内， 甲醛转化率直线 升高直至达到 100％， 在甲醛的催化燃烧消除反应中， 甲醛完全转化成 CO2 和 H2O。
实施例 3
(1) 将 Mn(NO3)2· 4H2O 加入去离子水中溶解配成 7mol/L 的溶液。将 KIT-6 加入正 己烷溶液中配成 20g/L 的溶液， 室温下充分搅拌 2 小时。在搅拌的情况下， 将以上的硝酸锰 溶液缓慢加入 KIT-6 正己烷溶液中， 其中 Mn 与 KIT-6 的质量比为 1.0 ∶ 1， 随后在室温下 搅拌此混合溶液体系 10 小时、 抽滤、 25℃干燥， 得到黑色产物， 将此产物置于管式炉中， 以 200mL/min 的空气流吹扫， 以 1℃ /min 缓慢升温至 300℃， 并保持此温度煅烧 2 小时， 得到黑 色粉体， 用 50℃的 0.001mol/L 氢氧化钠溶液将该黑色粉体洗涤以去除 KIT-6 模板， 用去离 子水洗涤以去除残留杂质， 最后， 将产物 120℃干燥 20 小时， 得到 β-MnO2。 将硝酸银溶解到去离子水中， 配成 0.05mol/L 的硝酸银溶液， 将 4g 上述所制的 介孔 β-MnO2 加入到以上浓度的硝酸银溶液中 ( 所用硝酸银溶液体积按 0.5wt Ag％负载 β-MnO2 定量 )、 室温搅拌， 缓慢加入 1mol/L 的 NaOH 溶液调节 pH 至 9， 搅拌 1 小时， 然后加 入 0.4mol/L NaBH4 溶液， 使 Ag ∶ NaBH4( 摩尔比 ) ＝ 1 ∶ 0.1， 继续搅拌 1 小时， 在室温下 静置 1 小时， 随后过滤、 去离子水洗涤至中性， 60℃干燥 22 小时， 得到 Ag/β-MnO2-I。
上述所制的介孔 Ag/β-MnO2-I， 具有三维有序六方介孔结构、 介孔孔径分布均一 2 ( 最可几分布在 3.7nm)、 比表面积较大为 100m /g， 总孔容 0.14ml/g。
(2) 催化剂活性评价。
甲醛的浓度为 500ppm， 空速为 60,000h-1。气相色谱 TCD 检测反应尾气 CO2 和 CO， FID 检测甲醛和其它有机物种的含量。本发明实施例 3 所制得催化剂完全催化燃烧消除甲 醛 ( 甲醛 100％转化 ) 的温度为 180℃， 当温度在 130℃～ 180℃的范围内， 甲醛转化率直线 升高直至达到 100％， 在甲醛的催化燃烧消除反应中， 甲醛完全转化成 CO2 和 H2O。
实施例 4
(1) 将 Mn(NO3)2· 4H2O 加入去离子水中溶解配成 9mol/L 溶液。将 KIT-6 加入正己 烷溶液中配成 30g/L 的溶液， 室温下充分搅拌 4 小时。在搅拌的情况下， 将以上的硝酸锰溶 液缓慢加入 KIT-6 的正己烷溶液中， 其中 Mn 与 KIT-6 的质量比为 3.0 ∶ 1， 随后在室温下 搅拌此混合溶液体系 14 小时， 抽滤、 40℃干燥， 得到黑色产物， 将此产物置于管式炉中， 以 300mL/min 的空气流量吹扫， 以 3℃ /min 缓慢升温至 400℃， 并保持此温度煅烧 4 小时， 得到 黑色粉体， 再将该黑色粉体经过 70℃的 0.009mol/L 氢氧化钠溶液洗涤以去除 KIT-6 模板， 用去离子水洗涤以去除残留杂质， 最后， 将产物 120℃干燥 20 小时， 得到 β-MnO2。
将硝酸银溶解到去离子水中， 配成浓度为 0.09mol/L 的硝酸银溶液， 将 4g 上述所 制的介孔 β-MnO2 加入到以上浓度的硝酸银溶液中 ( 所用硝酸银溶液体积按 2.0wt Ag％负 载 β-MnO2 定量 )、 室温搅拌， 缓慢加入 3mol/L 的 NaOH 溶液调节 pH 至 11， 搅拌 3 小时， 然 后加入 0.6mol/L NaBH4 溶液， 使 Ag ∶ NaBH4( 摩尔比 ) ＝ 1 ∶ 1.0， 继续搅拌 3 小时， 在室
温下静置 3 小时， 随后过滤、 去离子水洗涤至中性， 80℃干燥 26 小时， 得到 Ag/β-MnO2-II。
上述所制的 Ag/β-MnO2-II， 具有三维有序六方介孔结构、 介孔孔径分布均一 ( 最 2 可几分布在 3.8nm)、 比表面积为 180m /g， 总孔容 0.33ml/g。
(2) 催化剂活性评价。
甲醛的浓度为 1000ppm， 空速为 100,000h-1。 气相色谱 TCD 检测反应尾气 CO2 和 CO， FID 检测甲醛和其它有机物种的含量。本发明实施例 3 所制得催化剂完全催化燃烧消除甲 醛 ( 甲醛 100％转化 ) 的温度为 140℃， 当温度在 100℃～ 140℃的范围内， 甲醛转化率直线 升高直至达到 100％， 在甲醛的催化燃烧消除反应中， 甲醛完全转化成 CO2 和 H2O。