改善离子液体的水解稳定性的方法 本发明涉及一种改善离子液体 (IL) 的水解稳定性的方法， 其中将至少一种叔胺 或至少一种不同于离子液体 (IL) 的季铵化合物加入离子液体 (IL) 中。
离子液体具有一系列令人感兴趣的性能。 它们对热稳定， 不可燃， 具有极低且几乎 不可测量的蒸气压， 绝大多数对环境友好， 具有大的液相线范围且对大量物质具有非常良 好的溶剂性能。此外， 离子液体还由于其纯离子结构而具有令人感兴趣的电化学性能如导 电率并通常伴随高电化学稳定性。 阳离子的侧链的改变以及合适阴离子的选择例如以显著 的程度允许自由确定在水或有机溶剂中的溶解度或熔点。
离子液体的分子多样性使得可以将它们用于许多工业应用中。实例是萃取 ( 例如 工业气体的分离和提纯， 在石化工业以及有机合成中烃类的分离和提纯或有毒物质从废水 中的除去 )， 气体的吸着、 干燥、 提纯和储存 ( 例如在吸着空调单元中 )， 用作溶剂 ( 例如用 于有机合成 )， 催化剂的固定， 用作润滑剂、 水力流体或抗静电添加剂， 用作电解质 ( 例如在 电镀中， 在燃料电池、 电容器、 传感器和电池技术、 金属浓集、 光伏电池或电致变色组件中 )， 用作电致弹性材料 ( 例如在促动器中 )， 用于热传输或热储存 ( 例如热流体或 PCM 介质 ) 或 用作特种分析试剂 ( 例如基质材料， 用于 Karl-Fischer 滴定的溶剂或用于蛋白质结晶或电 泳的介质 )。
由于需要将离子液体的性能与特殊应用相匹配， 因此通常将在储存和 / 或使用条 件下进行水解的阴离子用于离子液体中。 该水解甚至在仅小规模发生时也显著影响离子液 体的化学和物理性能。实例是离子液体熔点的改变和腐蚀性水解产物的形成。因此， 通常 绝对需要更换 ( 部分 ) 水解的离子液体。
WO 03022812 描述了具有式 [R-SO4]- 化合物作为阴离子的离子液体， 其中 R 为具 有 3-36 个碳原子的线性或支化、 饱和或不饱和的脂族或脂环族官能化或未官能化烷基。这 些阴离子与甲基硫酸根或乙基硫酸根相反的是在中性水溶液中水解稳定。然而， 其中存在 这些阴离子的离子液体仅能以提高的难度得到。
因此， 本发明的目的是提供一种可以借此基本减缓或防止离子液体的常规可水解 阴离子的水解的方法。这应导致离子液体的更长操作寿命和 / 或若该阴离子的水解产物具 有增加的腐蚀性， 则应导致对与离子液体接触的化合物、 化学反应和设备的损害性作用降 低。 此外， 所用离子液体可能的话应能够以热方式处置而不形成具有问题的燃烧气体， 可以 生物降解并且能够容易地得到。
现在惊人地发现加入甚至少量叔胺和 / 或不同于离子液体的季铵化合物导致离 子液体的阴离子， 尤其是硫酸根阴离子因水解而发生的分解显著降低。
本发明因此提供了一种改善离子液体 (IL) 的水解稳定性的方法， 其中将至少一 种叔胺和 / 或至少一种不同于离子液体 (IL) 的季铵化合物加入离子液体 (IL) 中。
对本专利申请而言， 离子液体是在低于 180℃的温度下为液体的有机盐。 离子液体 的熔点优选小于 180℃。熔点更优选为 -50℃至 150℃， 更优选 -20℃至 120℃， 甚至更优选 小于 100℃。
在 室 温 下 以 液 态 存 在 的 离 子 液 体 例 如 描 述 于 K.N.Marsh 等， Fluid Phase
Equilibria 219(2004)， 93-98 和 J.G.Huddleston 等， Green Chemistry 2001， 3， 156-164 中。
在离子液体中存在阳离子和阴离子。在离子液体中， 质子或烷基可以由阳离子转 移到阴离子上， 从而得到两个不带电分子。因此， 可在本发明所用离子液体中存在阴离子、 阳离子和由其形成的不带电分子的平衡。
对本发明而言， 术语 “烷基” 包括直链或支化烷基。优选直链或支化 C1-C30 烷基， 尤其是 C1-C18 烷基， 非常特别优选 C1-C12 烷基。烷基的实例尤其是甲基、 乙基、 正丙基、 异 丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 正戊基、 异戊基、 1- 甲基丁基、 叔戊基、 新戊基、 正己 基、 3- 己基、 2- 甲基 -1- 戊基、 3- 甲基 -1- 戊基、 4- 甲基 -1- 戊基、 2- 甲基 -2- 戊基、 3- 甲 基 -2- 戊基、 4- 甲基 -2- 戊基、 2- 甲基 -3- 戊基、 3- 甲基 -3- 戊基、 2， 2- 二甲基 -1- 丁基、 2， 3- 二甲基 -1- 丁基、 3， 3- 二甲基 -1- 丁基、 2- 乙基 -1- 丁基、 2， 3- 二甲基 -2- 丁基、 3， 3- 二甲基 -2- 丁基、 正庚基、 正辛基、 1- 甲基庚基、 2- 乙基己基、 2， 4， 4- 三甲基戊基、 1， 1， 3， 3- 四甲基丁基、 正壬基、 正癸基、 正十一烷基、 正十二烷基、 正十三烷基、 正十四烷基、 正十五 烷基、 正十六烷基、 正十七烷基、 正十八烷基和正二十烷基。
术 语 “烷 基” 还 包 括 其 碳 链 可 以 被 一 个 或 多 个 优 选 选 自 -O-、 -S-、 -NRE-、 -PRE-、 -SiREREE 和 -SO2- 的非相邻杂原子或含杂原子基团间隔的烷基。 RE 优选为氢、 烷基、 环烷基、 杂环烷基、 芳基或杂芳基。REE 优选为氢、 烷基、 环烷基、 杂环烷基 或芳基。
其碳链可以被一个或多个非相邻杂原子 -O- 间隔的烷基实例如下 ： 甲氧基甲基、 二乙氧基甲基、 2- 甲氧基乙基、 2- 乙氧基乙基、 2- 丙氧基乙基、 二乙氧基乙基、 2- 丁氧基乙 基、 2- 辛氧基乙基、 2- 甲氧基丙基、 3- 甲氧基丙基、 3- 乙氧基丙基、 3- 丙氧基丙基、 2- 异丙 氧基乙基、 2- 丁氧基丙基、 3- 丁氧基丙基、 4- 甲氧基丁基、 4- 乙氧基丁基、 4- 丙氧基丁基、 6- 甲氧基己基、 3， 6- 二氧杂庚基 (5- 甲氧基 -3- 氧杂戊基 )、 3， 6-- 二氧杂辛基 (7- 甲氧 基 -4- 氧杂庚基 )、 4， 8- 二氧杂壬基 (7- 甲氧基 -4- 氧杂庚基 )、 3， 7- 二氧杂辛基、 3， 7- 二 氧杂壬基、 4， 7- 二氧杂辛基、 4， 7- 二氧杂壬基、 2- 和 4- 丁氧基丁基、 4， 8- 二氧杂癸基、 9- 乙 氧基 -5- 氧杂壬基。
其碳链可以被三个或三个以上非相邻杂原子 -O- 间隔的烷基实例还包括低聚氧 化烯和聚氧化烯， 即具有优选选自 (CH2CH2O)x1、 (CH(CH3)CH2O)x2 和 ((CH2)4O)x3 的重复单元的 化合物， 其中 x1、 x2 和 x3 各自相互独立地为 0-100， 优选 0-80 的整数， 条件是 x1、 x2 和 x3 的总和为至少 3。优选 x1、 x2 和 x3 各自相互独立地为 3-100， 优选 3-80 的整数。x1、 x2 和 x3 的总和优选为 3-300， 尤其是 3-100 的整数。在具有两个或三个不同重复单元的聚氧化 烯中， 重复单元可以任何顺序存在， 即重复单元可以无规分布、 交替或以嵌段排列。实例是 3， 6， 9- 三氧杂癸基、 3， 6， 9- 三氧杂十一烷基、 3， 6， 9- 三氧杂十二烷基、 4， 8， 12- 三氧杂十三 烷基 (11- 甲氧基 -4， 8- 二氧杂十一烷基 )、 4， 8， 12- 三氧杂十四烷基、 14- 甲氧基 -5， 10- 二 氧杂十四烷基、 5， 10， 15- 三氧杂十七烷基、 3， 6， 9， 12- 四氧杂十三烷基、 3， 6， 9， 12- 四氧杂 十四烷基、 4， 8， 12， 16- 四氧杂十七烷基 (15- 甲氧基 -4， 8， 12- 三氧杂十五烷基 )、 4， 8， 12， 16- 四氧杂十八烷基等。
其碳链可以被一个或多个， 例如 1、 2、 3、 4 或 4 个以上非相邻杂原子 -S- 间隔的烷 基实例如下 ：丁 硫 基 甲 基、 2- 甲 硫 基 乙 基、 2- 乙 硫 基 乙 基、 2- 丙 硫 基 乙 基、 2- 丁 硫 基 乙 基、 2- 十二烷硫基乙基、 3- 甲硫基丙基、 3- 乙硫基丙基、 3- 丙硫基丙基、 3- 丁硫基丙基、 4- 甲硫 基丁基、 4- 乙硫基丁基、 4- 丙硫基丁基、 3， 6- 二硫杂庚基、 3， 6- 二硫杂辛基、 4， 8- 二硫杂壬 基、 3， 7- 二硫杂辛基、 3， 7- 二硫杂壬基、 2- 和 4- 丁硫基丁基、 4， 8- 二硫杂癸基、 3， 6， 9- 三硫 杂癸基、 3， 6， 9- 三硫杂十一烷基、 3， 6， 9- 三硫杂十二烷基、 3， 6， 9， 12- 四硫杂十三烷基和 3， 6， 9， 12- 四硫杂十四烷基。
其碳链可以被一个或两个非相邻的含杂原子基团 -NRE- 间隔的烷基实例如下 ：
2- 单甲基 - 和 2- 单乙基氨基乙基、 2- 二甲基氨基乙基、 3- 甲基氨基丙基、 2- 和 3- 二甲基氨基丙基、 3- 单异丙基氨基丙基、 2- 和 4- 单丙基氨基丁基、 2- 和 4- 二甲基氨基丁 基、 6- 甲基氨基己基、 6- 二甲基氨基己基、 6- 甲基 -3， 6- 二氮杂庚基、 3， 6- 二甲基 -3， 6- 二 氮杂庚基、 3， 6- 二氮杂辛基和 3， 6- 二 - 甲基 -3， 6- 二氮杂辛基。
其碳链可以被三个或更多个非相邻的含杂原子基团 -NRE- 间隔的烷基实例还包括 低聚亚烷基亚胺和聚亚烷基亚胺。上面对聚氧化烯所述的内容类似地适用于聚亚烷基亚 胺， 其中氧原子在每种情况下被基团 NRE 替换， 其中 Ra 优选为氢或 C1-C4 烷基。实例是 9- 甲 基 -3， 6， 9- 三氮杂癸基、 3， 6， 9- 三甲基 -3， 6， 9- 三氮杂癸基、 3， 6， 9- 三氮杂十一烷基、 3， 6， 9- 三甲基 -3， 6， 9- 三氮杂十一烷基、 12- 甲基 -3， 6， 9， 12- 四氮杂十三烷基、 3， 6， 9， 12- 四甲 基 -3， 6， 9， 12- 四氮杂十三烷基等。 其碳链可以被一个或多个， 例如 1 或 2 个非相邻基团 -SO2- 间隔的烷基实例为 2- 甲基磺酰基乙基、 2- 乙基磺酰基乙基、 2- 丙基磺酰基乙基、 2- 异丙基磺酰基乙基、 2- 丁基 磺酰基乙基、 2- 甲基磺酰基丙基、 3- 甲基磺酰基丙基、 2- 乙基磺酰基丙基、 3- 乙基磺酰基丙 基、 2- 丙基磺酰基丙基、 3- 丙基磺酰基丙基、 2- 丁基磺酰基丙基、 3- 丁基磺酰基丙基、 2- 甲 基磺酰基丁基、 4- 甲基磺酰基丁基、 2- 乙基磺酰基丁基、 4- 乙基磺酰基丁基、 2- 丙基磺酰基 丁基、 4- 丙基磺酰基丁基和 4- 丁基磺酰基丁基。
术语 “烷基” 还包括取代的烷基。取代的烷基可以取决于烷基链长度具有一个或 多个 ( 例如 1、 2、 3、 4、 5 或 5 个以上 ) 取代基。这些优选独立地选自环烷基、 环烷氧基、 多 环基、 多环氧基、 杂环烷基、 芳基、 芳氧基、 芳硫基、 杂芳基、 卤素、 羟基、 SH、 ＝ O、 ＝ S、 ＝ NRE、 COOH、 羧酸化物、 SO3H、 磺酸化物、 NE1E2、 硝基和氰基， 其中 E1 和 E2 各自相互独立地为氢、 烷 基、 环烷基、 杂环烷基、 芳基或杂芳基。烷基上的环烷基、 环烷氧基、 多环烷基、 多环烷氧基、 杂环烷基、 芳基和杂芳基取代基又可以未被取代或被取代 ； 合适的取代基是下面对这些基 团所提到的那些。
上面对烷基所述内容也原则上适用于烷氧基、 烷基氨基、 二烷基氨基、 烷硫基 ( 烷 基硫基 )、 烷基亚磺酰基、 烷基磺酰基等的烷基部分。
合适的取代的烷基如下 ：
被羧基取代的烷基， 例如羧基甲基、 2- 羧基乙基、 3- 羧基丙基、 4- 羧基丁基、 5- 羧 基戊基、 6- 羧基己基、 7- 羧基庚基、 8- 羧基辛基、 9- 羧基壬基、 10- 羧基癸基、 12- 羧基十二 烷基和 14- 羧基十四烷基。
被 SO3H 取代的烷基， 例如磺基甲基、 2- 磺基乙基、 3- 磺基丙基、 4- 磺基丁基、 5- 磺 基戊基、 6- 磺基己基、 7- 磺基庚基、 8- 磺基辛基、 9- 磺基壬基、 10- 磺基癸基、 12- 磺基十二 烷基和 14- 磺基十四烷基。
被羧酸化物取代的烷基， 例如烷氧羰基烷基， 例如甲氧羰基甲基、 乙氧羰基甲基、 正丁氧羰基甲基、 2- 甲氧羰基乙基、 2- 乙氧羰基乙基、 2- 甲氧羰基丙基、 2- 乙氧羰基丙基、 2-( 正丁氧羰基 ) 丙基、 2-(4- 正丁氧羰基 ) 丙基、 3- 甲氧羰基丙基、 3- 乙氧羰基丙基、 3-( 正 丁氧羰基 ) 丙基、 3-(4- 正丁氧羰基 ) 丙基 ； 氨基羰基烷基， 例如氨基羰基甲基、 氨基羰基乙 基、 氨基羰基丙基等， 烷基氨基羰基烷基， 如甲基氨基羰基甲基、 甲基氨基羰基乙基、 乙基羰 基甲基、 乙基羰基乙基等， 或二烷基氨基羰基烷基， 如二甲基氨基羰基甲基、 二甲基氨基羰 基乙基、 二甲基羰基丙基、 二乙基氨基羰基甲基、 二乙基氨基羰基乙基、 二乙基羰基丙基等。
被羟基取代的烷基， 例如 2- 羟基乙基、 2- 羟基丙基、 3- 羟基丙基、 3- 羟基丁基、 4- 羟基丁基、 2- 羟基 -2， 2- 二甲基乙基、 5- 羟基 -3- 氧杂戊基、 6- 羟基己基、 7- 羟基 -4- 氧 杂庚基、 8- 羟基 -4- 氧杂辛基、 8- 羟基 -3， 6- 二氧杂辛基、 9- 羟基 -5- 氧杂壬基、 11- 羟 基 -4， 8- 二氧杂十一烷基、 11- 羟基 -3， 6， 9- 三氧杂十一烷基、 14- 羟基 -5， 10- 二氧杂十四 烷基、 15- 羟基 -4， 8， 12- 三氧杂十五烷基等。被氨基取代的烷基， 例如 2- 氨基乙基、 2- 氨 基丙基、 3- 氨基丙基、 4- 氨基丁基、 6- 氨基己基等。
被氰基取代的烷基， 例如 2- 氰基乙基、 3- 氰基丙基、 3- 氰基丁基和 4- 氰基丁基 ；
被如下所定义的卤素取代的烷基， 其中该烷基中部分或所有氢原子可以被卤原子 替换， 例如 C1-C18 氟烷基， 例如三氟甲基、 二氟甲基、 氟甲基、 五氟乙基、 七氟丙基、 七氟异丙 基、 九氟丁基、 九氟异丁基、 十一氟戊基、 十一氟异戊基等， C1-C18 氯烷基， 例如氯甲基、 二氯 甲基、 三氯甲基、 2- 氯乙基、 2- 和 3- 氯丙基、 2-、 3- 和 4- 氯丁基、 1， 1- 二甲基 -2- 氯乙基等， C1-C18 溴烷基， 例如溴乙基、 2- 溴乙基、 2- 和 3- 溴丙基以及 2-、 3- 和 4- 溴丁基等。被硝基 取代的烷基， 例如 2- 硝基乙基、 2- 和 3- 硝基丙基以及 2-、 3- 和 4- 硝基丁基等。
被氨基取代的烷基， 例如 2- 氨基乙基、 2- 氨基丙基、 3- 氨基丙基、 4- 氨基丁基、 6- 氨基己基等。
被环烷基取代的烷基， 例如环戊基甲基、 2- 环戊基乙基、 3- 环戊基丙基、 环己基甲 基、 2- 环己基乙基、 3- 环己基丙基等。
被＝ O( 氧代基团 ) 取代的烷基， 例如 2- 氧代丙基、 2- 氧代丁基、 3- 氧代丁基、 1- 甲 基 -2- 氧代丙基、 2- 氧代戊基、 3- 氧代戊基、 1- 甲基 -2- 氧代丁基、 1- 甲基 -3- 氧代丁基、 2- 氧代己基、 3- 氧代己基、 4- 氧代己基、 2- 氧代庚基、 3- 氧代庚基、 4- 氧代庚基、 4- 氧代庚 基等。
被＝ S( 硫代基团 ) 取代的烷基， 例如 2- 硫代丙基、 2- 硫代丁基、 3- 硫代丁基、 1- 甲 基 -2- 硫代丙基、 2- 硫代戊基、 3- 硫代戊基、 1- 甲基 -2- 硫代丁基、 1- 甲基 -3- 硫代丁基、 2- 硫代己基、 3- 硫代己基、 4- 硫代己基、 2- 硫代庚基、 3- 硫代庚基、 4- 硫代庚基、 4- 硫代庚 基等。
被＝ NRE 取代的烷基， 优选其中 RE 为氢或 C1-C4 烷基的基团， 例如 2- 亚氨基丙基、 2- 亚氨基丁基、 3- 亚氨基丁基、 1- 甲基 -2- 亚氨基丙基、 2- 亚氨基戊基、 3- 亚氨基戊基、 1- 甲基 -2- 亚氨基丁基、 1- 甲基 -3- 亚氨基丁基、 2- 亚氨基己基、 3- 亚氨基己基、 4- 亚氨基 己基、 2- 亚氨基庚基、 3- 亚氨基庚基、 4- 亚氨基庚基、 4- 亚氨基庚基、 2- 甲基亚氨基丙基、 2- 甲基亚氨基丁基、 3- 甲基亚氨基丁基、 1- 甲基 -2- 甲基亚氨基丙基、 2- 甲基亚氨基戊基、 3- 甲基亚氨基戊基、 1- 甲基 -2- 甲基亚氨基丁基、 1- 甲基 -3- 甲基亚氨基丁基、 2- 甲基亚 氨基己基、 3- 甲基亚氨基己基、 4- 甲基亚氨基己基、 2- 甲基亚氨基庚基、 3- 甲基亚氨基庚基、 4- 甲基亚氨基庚基、 4- 甲基亚氨基庚基、 2- 乙基亚氨基丙基、 2- 乙基亚氨基丁基、 3- 乙 基亚氨基丁基、 1- 甲基 -2- 乙基亚氨基丙基、 2- 乙基亚氨基戊基、 3- 乙基亚氨基戊基、 1- 甲 基 -2- 乙基亚氨基丁基、 1- 甲基 -3- 乙基亚氨基丁基、 2- 乙基亚氨基己基、 3- 乙基亚氨基己 基、 4- 乙基亚氨基己基、 2- 乙基亚氨基庚基、 3- 乙基亚氨基庚基、 4- 乙基亚氨基庚基、 4- 乙 基亚氨基庚基、 2- 丙基亚氨基丙基、 2- 丙基亚氨基丁基、 3- 丙基亚氨基丁基、 1- 甲基 -2- 丙 基亚氨基丙基、 2- 丙基亚氨基戊基、 3- 丙基亚氨基戊基、 1- 甲基 -2- 丙基亚氨基丁基、 1- 甲 基 -3- 丙基亚氨基丁基、 2- 丙基亚氨基己基、 3- 丙基亚氨基己基、 4- 丙基亚氨基己基、 2- 丙 基亚氨基庚基、 3- 丙基亚氨基庚基、 4- 丙基亚氨基庚基、 4- 丙基亚氨基庚基等。
被芳基取代的烷基 ( “芳烷基” ) 具有至少一个未取代或取代的如下所定义的芳基。 芳基上的合适取代基是下述那些。 “芳烷基” 中的烷基可以带有至少一个如上所定义的其他 取代基和 / 或可以被一个或多个选自 -O-、 -S-、 -NRE- 和 -SO2- 的非相邻杂原子或含杂原子 基团间隔。 芳烷基优选为苯基 -C1-C10 烷基， 特别优选苯基 -C1-C4 烷基， 例如苄基、 1- 苯基乙 基、 2- 苯基乙基、 1- 苯基丙 -1- 基、 2- 苯基丙 -1- 基、 3- 苯基丙 -1- 基、 1- 苯基丁 -1- 基、 2- 苯基丁 -1- 基、 3- 苯基丁 -1- 基、 4- 苯基丁 -1- 基、 1- 苯基丁 -2- 基、 2- 苯基丁 -2- 基、 3- 苯基丁 -2- 基、 4- 苯基丁 -2- 基、 1-( 苯基甲基 ) 乙 -1- 基、 1-( 苯基甲基 )-1-( 甲基 ) 乙 -1- 基或 2-( 苯基甲基 )-1-( 甲基 ) 丙 -1- 基 ； 优选苄基和 2- 苯基乙基。 烷氧基为经由氧原子键合的烷基。烷氧基的实例是甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 1- 甲基乙氧基、 丁氧基、 1- 甲基丙氧基、 2- 甲基丙氧基、 1， 1- 二甲基乙氧基、 正戊氧基、 1- 甲 基丁氧基、 2- 甲基丁氧基、 3- 甲基丁氧基、 1， 1- 二甲基丙氧基、 1， 2- 二甲基丙氧基、 2， 2- 二 甲基丙氧基、 1- 乙基丙氧基、 己氧基、 1- 甲基戊氧基、 2- 甲基戊氧基、 3- 甲基戊氧基、 4- 甲基 戊氧基、 1， 1- 二甲基丁氧基、 1， 2- 二甲基丁氧基、 1， 3- 二甲基丁氧基、 2， 2- 二甲基丁氧基、 2， 3- 二甲基丁氧基、 3， 3- 二甲基丁氧基、 1- 乙基丁氧基、 2- 乙基丁氧基、 1， 1， 2- 三甲基丙氧 基、 1， 2， 2- 三甲基丙氧基、 1- 乙基 -1- 甲基丙氧基或 1- 乙基 -2- 甲基丙氧基、 己氧基以及 A A R O-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O-， 其中 R 为氢或 C1-C4 烷基， 优选氢、 甲基或乙基， 并且 n 为 0-10， 优选 0-3。
烷硫基 ( 烷基硫基 ) 为经由硫原子键合的烷基。烷硫基的实例是甲硫基、 乙硫基、 丙硫基、 丁硫基、 戊硫基和己硫基。
烷基亚磺酰基为经由基团 S( ＝ O) 键合的烷基。
烷基磺酰基为经由基团 S( ＝ O)2 键合的烷基。
对本发明而言， 术语 “链烯基” 包括取决于链长度可以具有一个或多个 ( 例如 1、 2、 3、 4 或 4 个以上 ) 双键的直链和支化链烯基。优选 C2-C18 链烯基， 特别优选 C2-C12 链烯基。 术语 “链烯基” 还包括可以带有一个或多个 ( 例如 1、 2、 3、 4、 5 或 5 个以上 ) 取代基的取代 E 链烯基。合适的取代基例如选自＝ O、 ＝ S、 ＝ NR 、 环烷基、 环烷氧基、 多环基、 多环氧基、 杂 环烷基、 芳基、 芳氧基、 芳硫基、 杂芳基、 卤素、 羟基、 SH、 COOH、 羧酸化物、 SO3H、 磺酸化物、 烷 3 4 3 4 基亚磺酰基、 烷基磺酰基、 NE E 、 硝基和氰基， 其中 E 和 E 各自相互独立地为氢、 烷基、 环烷 基、 杂环烷基、 芳基或杂芳基。
术 语 “链 烯 基” 还 包 括 其 碳 链 可 以 被 一 个 或 多 个 优 选 选 自 -O-、 -S-、 -NRE- 和 -SO2- 的杂原子或含杂原子基团间隔的链烯基。
此时链烯基例如为乙烯基、 1- 丙烯基、 2- 丙烯基、 1- 甲基乙烯基、 1- 丁烯基、 2- 丁
烯基、 3- 丁烯基、 1- 戊烯基、 2- 戊烯基、 3- 戊烯基、 4- 戊烯基、 1- 己烯基、 2- 己烯基、 3- 己烯 基、 4- 己烯基、 5- 己烯基、 戊 -1， 3- 二烯 -1- 基、 己 -1， 4- 二烯 -1- 基、 己 -1， 4- 二烯 -3- 基、 己 -1， 4- 二烯 -6- 基、 己 -1， 5- 二烯 -1- 基、 己 -1， 5- 二烯 -3- 基、 己 -1， 5- 二烯 -4- 基、 庚 -1， 4- 二烯 -1- 基、 庚 -1， 4- 二烯 -3- 基、 庚 -1， 4- 二烯 -6- 基、 庚 -1， 4- 二烯 -7- 基、 庚 -1， 5- 二烯 -1- 基、 庚 -1， 5- 二烯 -3- 基、 庚 -1， 5- 二烯 -4- 基、 庚 -1， 5- 二烯 -7- 基、 庚 -1， 6- 二烯 -1- 基、 庚 -1， 6- 二烯 -3- 基、 庚 -1， 6- 二烯 -4- 基、 庚 -1， 6- 二烯 -5- 基、 庚 -1， 6- 二烯 -2- 基、 辛 -1， 4- 二烯 -1- 基、 辛 -1， 4- 二烯 -2- 基、 辛 -1， 4- 二烯 -3- 基、 辛 -1， 4- 二烯 -6- 基、 辛 -1， 4- 二烯 -7- 基、 辛 -1， 5- 二烯 -1- 基、 辛 -1， 5- 二烯 -3- 基、 辛 -1， 5- 二烯 -4- 基、 辛 -1， 5- 二烯 -7- 基、 辛 -1， 6- 二烯 -1- 基、 辛 -1， 6- 二烯 -3- 基、 辛 -1， 6- 二烯 -4- 基、 辛 -1， 6- 二烯 -5- 基、 辛 -1， 6- 二烯 -2- 基、 癸 -1， 4- 二烯基、 癸 -1， 5- 二烯基、 癸 -1， 6- 二烯基、 癸 -1， 7- 二烯基、 癸 -1， 8- 二烯基、 癸 -2， 5- 二烯基、 癸 -2， 6- 二 烯基、 癸 -2， 7- 二烯基、 癸 -2， 8- 二烯基等。
对本发明而言， 术语 “环烷基” 包括通常具有 3-12 个环碳的未取代和取代的单环 饱和烃基， 优选 C3-C12 环烷基， 如环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 环庚基、 环辛基、 环壬基、 环癸基、 环十一烷基或环十二烷基， 尤其是 C5-C12 环烷基。合适的取代基通常选自烷基， 上 面对烷基提到的取代基， 烷氧基和烷硫基。取代的环烷基可以具有一个或多个 ( 例如 1、 2、 3、 4、 5 或 5 个以上 ) 取代基， 且在卤素的情况下环烷基可以部分或完全被卤素取代。
环烷基的实例是环戊基、 2- 和 3- 甲基环戊基， 2- 和 3- 乙基环戊基， 氯戊基， 二氯 戊基， 二甲基环戊基， 环己基， 2-、 3- 和 4- 甲基环己基， 2-、 3- 和 4- 乙基环己基， 3- 和 4- 丙 基环己基， 3- 和 4- 异丙基环己基， 3- 和 4- 丁基环己基， 3- 和 4- 仲丁基环己基， 3- 和 4- 叔 丁基环己基， 氯己基， 二甲基环己基， 二乙基环己基， 甲氧基环己基， 二甲氧基环己基， 二乙 氧基环己基， 丁氧基环己基， 甲硫基环己基， 氯环己基， 二氯环己基， 环庚基， 2-、 3- 和 4- 甲 基环庚基， 2-、 3- 和 4- 乙基环庚基， 3- 和 4- 丙基环庚基， 3- 和 4- 异丙基环庚基， 3- 和 4- 丁 基环庚基， 3- 和 4- 仲丁基环庚基， 3- 和 4- 叔丁基环庚基， 环辛基， 2-、 3-、 4- 和 5- 甲基环辛 基， 2-、 3-、 4- 和 5- 乙基环辛基， 3-、 4- 和 5- 丙基环辛基， 式 CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b 的部分氟化的 环烷基和全氟化环烷基， 其中 n 为 5-12， 0 ≤ a ≤ n 且 b 为 0 或 1。
环烷氧基为经由氧键合的如上所定义的环烷基。
术语 “环烯基” 包括具有 3-5 个、 3-8 个、 3-12 个， 优选 5-12 个环碳的未取代和取代 的单不饱和或双不饱和烃基， 例如环戊 -1- 烯 -1- 基、 环戊 -2- 烯 -1- 基、 环戊 -3- 烯 -1- 基、 环己 -1- 烯 -1- 基、 环己 -2- 烯 -1- 基、 环己 -3- 烯 -1- 基、 环己 -2， 5- 二烯 -1- 基等。合 适的取代基是上面对环烷基提到的那些。
环烯氧基为经由氧键合的如上所定义的环烯基。
对本发明而言， 术语 “多环基” 以最宽意义包括包含至少两个环的化合物， 与这些 环如何连接无关。它们可以是碳环和 / 或杂环。这些环可以是饱和或不饱和的。这些环可 以经由单键或双键连接 (“多核化合物” )， 通过稠合连接 (“稠合环体系” ) 或桥接 (“桥接 环体系” “笼形化合物” ， )。 优选的多环化合物是桥接环体系和稠合环体系。 稠合环体系可以 是通过稠合 (fused-on) 连接的芳族、 氢化芳族和环状化合物。稠合环体系包括 2、 3或3个 以上环。 取决于这些环的连接方式， 在稠合环体系的情况下区分为邻位 - 稠合 ( 即各环与相 邻环共享一条边或两个原子 ) 和其中一个碳原子属于 2 个以上环的迫位 - 稠合。在稠合环体系中， 优选邻位 - 稠合环体系。对本发明而言， 桥接环体系包括既不包括在多核环体系内 也不包括在稠合环体系内且其中至少两个环原子属于至少两个不同环的体系。 在桥接环体 系的情况下， 根据获得开链化合物在形式上所要求的开环反应的数目区分为双环、 三环和 四环化合物等， 它们包含 2、 3、 4 个等等的环。术语 “双环烷基” 包括优选具有 5-10 个碳原子 的双环烃基， 例如双环 [2.2.1] 庚 -1- 基、 双环 [2.2.1] 庚 -2- 基、 双环 [2.2.1] 庚 -7- 基、 双 环 [2.2.2] 辛 -1- 基、 双 环 [2.2.2] 辛 -2- 基、 双 环 [3.3.0] 辛 基、 双 环 [4.4.0] 癸 基 等。术语 “双环烯基” 包括优选具有 5-10 个碳原子的单不饱和双环烃基， 例如双环 [2.2.1] 庚 -2- 烯 -1- 基。
对本发明而言， 术语 “芳基” 包括可以未被取代或被取代的单环或多环芳族烃基。 芳基通常为具有 6-10 个， 6-14 个， 6-18 个， 优选 6-10 个环碳的烃基。芳基优选为未被取 代或被取代的苯基、 萘基、 蒽基、 菲基、 并四苯基、 基、 芘基等， 特别优选苯基或萘基。取代 的芳基取决于它们中的环体系数目和尺寸可以具有一个或多个 ( 例如 1、 2、 3、 4、 5或5个 以上 ) 取代基。这些优选独立地选自烷基、 烷氧基、 环烷基、 环烷氧基、 杂环烷基、 芳基、 芳 氧基、 芳硫基、 杂芳基、 卤素、 羟基、 SH、 烷硫基、 烷基亚磺酰基、 烷基磺酰基、 COOH、 羧酸化物、 5 6 5 6 SO3H、 磺酸化物、 NE E 、 硝基和氰基， 其中 E 和 E 各自相互独立地为氢、 烷基、 环烷基、 环烷氧 基、 多环基、 多环氧基、 杂环烷基、 芳基、 芳氧基或杂芳基。 芳基特别优选为苯基， 其在被取代 时通常可以带有 1、 2、 3、 4 或 5 个， 优选 1、 2 或 3 个取代基。
带有一个或多个基团的芳基例如为 2-、 3- 和 4- 甲基苯基， 2， 4-、 2， 5-、 3， 5- 和 2， 6- 二甲基苯基， 2， 4， 6- 三甲基苯基， 2-、 3- 和 4- 乙基苯基， 2， 4-、 2， 5-、 3， 5- 和 2， 6- 二乙 基苯基， 2， 4， 6- 三乙基苯基， 2-、 3- 和 4- 丙基苯基， 2， 4-、 2， 5-、 3， 5- 和 2， 6- 二丙基苯基， 2， 4， 6- 三丙基苯基， 2-、 3- 和 4- 异丙基苯基， 2， 4-、 2， 5-、 3， 5- 和 2， 6- 二异丙基苯基， 2， 4， 6- 三异丙基苯基， 2-、 3- 和 4- 丁基苯基， 2， 4-、 2， 5-、 3， 5- 和 2， 6- 二丁基苯基， 2， 4， 6- 三丁 基苯基， 2-、 3- 和 4- 异丁基苯基， 2， 4-、 2， 5-、 3， 5- 和 2， 6- 二异丁基苯基， 2， 4， 6- 三异丁基 苯基， 2-、 3- 和 4- 仲丁基苯基， 2， 4-、 2， 5-、 3， 5- 和 2， 6- 二仲丁基苯基， 2， 4， 6- 三仲丁基苯 基， 2-、 3- 和 4- 叔丁基苯基， 2， 4-、 2， 5-、 3， 5- 和 2， 6- 二叔丁基苯基， 2， 4， 6- 三叔丁基苯基 以及 2-、 3-、 4- 十二烷基苯基 ； 2-、 3- 和 4- 甲氧基苯基， 2， 4-、 2， 5-、 3， 5- 和 2， 6- 二甲氧基 苯基， 2， 4， 6- 三甲氧基苯基， 2-、 3- 和 4- 乙氧基苯基， 2， 4-、 2， 5-、 3， 5- 和 2， 6- 二乙氧基苯 基， 2， 4， 6- 三乙氧基苯基， 2-、 3- 和 4- 丙氧基苯基， 2， 4-、 2， 5-、 3， 5- 和 2， 6- 二丙氧基苯基， 2-、 3- 和 4- 异丙氧基苯基， 2， 4-、 2， 5-、 3， 5- 和 2， 6- 二异丙氧基苯基， 2-、 3- 和 4- 丁氧基 苯基， 2-、 3-， 4- 己氧基苯基 ； 2-、 3-、 4- 氯苯基， 2， 4-、 2， 5-、 3， 5- 和 2， 6- 二氯苯基， 三氯苯 基， 2-、 3-、 4- 氟苯基， 2， 4-、 2， 5-、 3， 5- 和 2， 6- 二氟苯基， 三氟苯基， 例如 2， 4， 6- 三氟苯基， 四氟苯基， 五氟苯基， 2-、 3- 和 4- 氰基苯基 ； 2- 硝基苯基， 4- 硝基苯基， 2， 4- 二硝基苯基， 2， 6- 二硝基苯基 ； 4- 二甲基氨基苯基 ； 4- 乙酰基苯基 ； 甲氧基乙基苯基， 乙氧基甲基苯基 ； 甲 硫基苯基， 异丙硫基苯基或叔丁硫基苯基 ； 甲基萘基 ； 异丙基萘基或乙氧基萘基。其中两个 与芳基环的相邻碳原子键合的取代基形成稠合环或稠合环体系的取代芳基的实例是茚基 和芴基。
对本发明而言， 术语 “芳氧基” 指经由氧原子键合的芳基。
对本发明而言， 术语 “芳硫基” 指经由硫原子键合的芳基。
对本发明而言， 术语 “杂环烷基” 指通常具有 5-8 个环原子， 优选 5 或 6 个环原子且其中环碳中的 1、 2 或 3 个已经被选自氧、 氮、 硫和基团 -NRE- 的杂原子替换并且未被取代 或被一个或多个， 例如 1、 2、 3、 4、 5 或 6 个 C1-C6 烷基取代的非芳族、 不饱和或完全饱和的脂 环族基团。该类杂脂环族基团的实例为吡咯烷基、 哌啶基、 2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶基、 咪唑烷 基、 吡唑烷基、 噁唑烷基、 吗啉基、 噻唑烷基、 异噻唑烷基、 异噁唑烷基、 哌嗪基、 四氢噻吩基、 二氢噻吩基、 四氢呋喃基、 二氢呋喃基、 四氢吡喃基、 1， 2- 噁唑啉 -5- 基、 1， 3- 噁唑啉 -2- 基 和二噁烷基。含氮杂环烷基原则上可以经由碳原子或经由氮原子键合。
对本发明而言， 术语 “杂芳基” 包括通常具有 5-14 个环原子， 优选 5 或 6 个环原子 E 且其中环碳中的 1、 2 或 3 个已经被 1、 2、 3 或 4 个选自 O、 N、 -NR - 和 S 的杂原子替换的未 被取代或取代的杂芳族单环或多环基团， 例如呋喃基、 噻吩基、 噁唑基、 异噁唑基、 噻唑基、 异噻唑基、 苯并呋喃基、 苯并噻唑基、 苯并咪唑基、 吡啶基、 喹啉基、 吖啶基、 哒嗪基、 嘧啶基、 吡嗪基、 吡咯基、 咪唑基、 吡唑基、 吲哚基、 嘌呤基、 吲唑基、 苯并三唑基、 1， 2， 3- 三唑基、 1， 3， 4- 三唑基和咔唑基， 其中这些杂环芳族基团在被取代时通常可以带有 1、 2 或 3 个取代基。 取代基通常选自 C1-C6 烷基、 C1-C6 烷氧基、 羟基、 羧基、 卤素和氰基。
可以任选包含其他杂原子的 5-7 员含氮杂环烷基或杂芳基例如为可以未被取代 或如上所述被取代的吡咯基、 吡唑基、 咪唑基、 三唑基、 吡咯烷基、 吡唑啉基、 吡唑烷基、 咪唑 啉基、 咪唑烷基、 吡啶基、 哒嗪基、 嘧啶基、 吡嗪基、 三嗪基、 哌啶基、 哌嗪基、 噁唑基、 异噁唑 基、 噻唑基、 异噻唑基、 吲哚基、 喹啉基、 异喹啉基或喹哪啶基。 卤素是氟、 氯、 溴或碘。
对本发明而言， 羧酸化物和磺酸化物优选为羧酸官能团或磺酸官能团的衍生物， 尤其是金属羧酸盐或磺酸盐官能团， 羧酸酯或磺酸酯官能团或羧酰胺或磺酰胺官能团。这 些例如包括与 C1-C4 链烷醇如甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 仲丁醇和叔丁醇的酯。
对本发明而言， 术语 “酰基” 指通常具有 1-11 个， 优选 2-8 个碳原子的链烷酰基、 杂芳酰基或芳酰基， 例如甲酰基、 乙酰基、 丙酰基、 丁酰基、 戊酰基、 己酰基、 庚酰基、 2- 乙基 己酰基、 2- 丙基庚酰基、 苯甲酰基或萘甲酰基。 1 2
基团 E 和 E 、 E3 和 E4、 E5 和 E6 独立地选自氢、 烷基、 环烷基和芳基。基团 NE1E2、 NE3E4 和 NE5E6 优选为 N， N- 二甲基氨基、 N， N- 二乙基氨基、 N， N- 二丙基氨基、 N， N- 二异丙 基氨基、 N， N- 二正丁基氨基、 N， N- 二叔丁基氨基、 N， N- 二环己基氨基或 N， N- 二苯基氨基。
对本发明而言， 合适的离子液体选自通式 (I) 的盐 ： + ＊
[A] (1/n) [Y]n(I)， + ＊
其中 [A] 为季铵阳离子且 (1/n) [Y]n- 为带有 n 个电荷的阴离子的阴离子等价 物， 其中 n 为 1-3 的整数。
适合形成离子液体的阳离子 [A]+ 的化合物例如描述于 DE 102 02 838A1 中。这 些化合物优选包含至少一个氮原子， 特别优选 1-10 个氮原子， 特别是 1-5 个氮原子， 非常特 别优选 1-3 个氮原子， 尤其是 1 或 2 个氮原子。后面的氮化合物可以包含其他杂原子如氧、 硫或磷原子。
氮原子例如是离子液体的阳离子中正电荷的合适载体。在离子液体的合成中， 首 先可以通过季铵化例如胺或氮杂环的氮原子而产生阳离子。 季铵化可以通过氮原子的质子 化进行。取决于所用质子化试剂， 得到具有不同阴离子的盐。当在季铵化本身中不可能形 成所需阴离子时， 这可以在合成的其他步骤中进行。 例如由卤化铵开始， 可以使该卤化物与
路易斯酸反应， 由卤化物和路易斯酸形成配合物阴离子。 作为替换， 可以由所需阴离子置换 卤化物离子。这可以通过加入金属盐以沉淀所形成的金属卤化物、 借助离子交换剂或通过 由强酸置换卤化物离子 ( 释放卤化氢 ) 而实现。 合适的方法例如描述于 Angew.Chem.2000， 112， 第 3926-3945 页及其中所引用的文献中。
离子液体的优选阳离子是摩尔质量小于 1000g/mol， 非常特别优选小于 600g/ mol， 尤其是小于 400g/mol 的化合物。
离子液体的其他优选阳离子是包含至少一个 5 或 6 员杂环， 尤其是 5 员杂环的化 合物， 其具有至少一个氮原子且任选具有氧或硫原子 ； 特别优选包含至少一个具有 1、 2或3 个氮原子且具有硫或氧原子的 5 或 6 员杂环的化合物， 非常特别优选具有两个氮原子的那 些。进一步优选芳族杂环。
因此， 在本发明方法的优选实施方案中， 提高了具有杂环阳离子的离子液体 (IL) 的水解稳定性。
对本发明而言， 术语 “杂环” 阳离子包括 “杂芳族” 阳离子和 “部分或完全饱和杂环 阳离子” 。
术语 “杂芳族” 阳离子包括其结构例如可以通过将如上所定义的 “杂芳基” 化合物 的环氮原子季铵化而得到的阳离子。5 或 6 员杂芳族阳离子的实例是吡唑鎓、 噁唑鎓、 异噁 唑鎓、 噻唑鎓、 异噻唑鎓、 咪唑鎓、 1， 2， 4- 噁二唑鎓、 1， 2， 4- 噻二唑鎓、 1， 3， 4- 噁二唑鎓、 1， 3， 4- 噻二唑鎓、 吡咯鎓、 1， 2， 3- 三唑鎓、 1， 2， 4- 三唑鎓、 吡啶鎓、 哒嗪鎓、 嘧啶鎓、 2- 吡嗪鎓、 1， 3， 5- 三嗪鎓和 1， 2， 4- 三嗪鎓。 术语 “部分或完全饱和” 的杂环阳离子包括其结构例如可以通过将如上所定义 的 “杂环烷基” 化合物的环氮原子季铵化而得到的阳离子。5 或 6 员饱和或部分不饱和杂 环阳离子的实例是吡咯烷鎓、 吡唑烷鎓、 噁唑烷鎓、 异噁唑烷鎓、 噻唑烷鎓、 异噻唑烷鎓、 咪 唑烷鎓、 1， 2， 4- 噁二唑烷鎓、 1， 2， 4- 噻二唑烷鎓、 1， 2， 4- 三唑烷鎓、 1， 3， 4- 噁二唑烷鎓、 1， 3， 4- 噻二唑烷鎓、 1， 3， 4- 三唑烷鎓、 2- 吡咯啉鎓、 3- 吡咯啉鎓、 2- 异噁唑啉鎓、 3- 异噁唑 啉鎓、 4- 异噁唑啉鎓、 2- 异噻唑啉鎓、 3- 异噻唑啉鎓、 4- 异噻唑啉鎓、 2， 3- 二氢吡唑鎓、 3， 4- 二氢吡唑鎓、 4， 5- 二氢吡唑鎓、 2， 3- 二氢噁唑鎓、 3， 4- 二氢噁唑鎓、 哌啶鎓、 六氢哒嗪鎓、 六氢嘧啶鎓、 哌嗪鎓、 1， 3， 5- 六氢三嗪鎓和 1， 2， 4- 六氢三嗪鎓。
本发明所用离子液体 IL 优选具有至少一个选自下列式 (IV.a)-(IV.v) 化合物以 及包含这些结构的低聚物的阳离子 ：
其中
R 为氢、 烷基、 链烯基、 环烷基、 环烯基、 多环基、 杂环烷基、 芳基或杂芳基 ； 1 2 3 4 5 6 7 8 9
与环碳键合的基团 R 、 R、 R、 R、 R、 R、 R、 R 和 R 各自相互独立地为氢、 磺基、 1 2 COOH、 羧酸化物、 磺酸化物、 酰基、 烷氧羰基、 氰基、 卤素、 羟基、 SH、 硝基、 NE E 、 烷基、 烷氧基、 烷硫基、 烷基亚磺酰基、 烷基磺酰基， 链烯基、 环烷基、 环烷氧基、 环烯基、 环烯氧基、 多环基、 1 2 多环氧基、 杂环烷基、 芳基、 芳氧基或杂芳基， 其中 E 和 E 各自相互独立地为氢、 烷基、 环烷
基、 杂环烷基、 芳基或杂芳基， 与环杂原子键合的基团 R1、 R 2、 R 3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8 和 R9 各自为 氢、 SO3H、 NE1E2、 烷基、 烷氧基、 链烯基、 环烷基、 环烯基、 多环基、 杂环烷基、 芳基或杂芳基， 其 1 2 中 E 和 E 各自相互独立地为氢、 烷基、 环烷基、 杂环烷基、 芳基或杂芳基， 或 1 9
两个相邻基团 R -R 与它们所键合的环原子一起还可以形成至少一个具有 1-30 个 碳原子的稠合的饱和、 不饱和或芳族环或环体系， 其中该环或环体系可以包含 1-5 个非相 邻的杂原子或含杂原子基团并且该环或环体系可以未被取代或被取代，
两个偕基团 R1-R9 还可以一起为＝ O、 ＝ S 或＝ NRb， 其中 Rb 为氢、 烷基、 环烷基、 芳 基或杂芳基，并且在式 (IV.u) 化合物中， R1 和 R3 或 R3 和 R5 还可以一起表示带有这些基团的环 原子之间的双键的键部分，
在式 (IV.u) 和 (IV.v) 化合物中的 B 与它所键合的 CN 基团一起形成可以任选被 取代和 / 或可以任选具有其他杂原子或含杂原子基团和 / 或可以包含其他稠合的饱和、 不 饱和或芳族碳环或杂环的 4-8 员饱和或不饱和或芳族环。
对于上述基团羧酸化物、 磺酸化物、 酰基、 烷氧羰基、 卤素、 NE1E2、 烷基、 烷氧基、 烷 硫基、 烷基亚磺酰基、 烷基磺酰基、 链烯基、 环烷基、 环烷氧基、 环烯基、 环烯氧基、 多环基、 多 环氧基、 杂环烷基、 芳基、 芳氧基或杂芳基的通用含义， 上面所述内容作为参考完整引入。 在 1 9 上式 (IV) 中与碳原子键合并且具有杂原子或含杂原子基团的基团 R -R 还可以直接经由杂 原子与碳原子键合。
若两个相邻基团 R1-R9 与它们所键合的环原子一起形成至少一个具有 1-30 个碳 原子的稠合的饱和、 不饱和或芳族环或环体系， 其中该环或环体系可以具有 1-5 个非相邻 杂原子或含杂原子基团且该环或环体系可以未被取代或被取代， 则这些基团可以一起作为 稠合结构单元优选为 1， 3- 亚丙基、 1， 4- 亚丁基、 1， 5- 亚戊基、 2- 氧杂 -1， 3- 亚丙基、 1- 氧 杂 -1， 3- 亚丙基、 2- 氧杂 -1， 3- 亚丙基、 1- 氧杂 -1， 3- 亚丙烯基、 3- 氧杂 -1， 5- 亚戊基、 1- 氮杂 -1， 3- 亚丙烯基、 1-C1-C4 烷基 -1- 氮杂 -1， 3- 亚丙烯基、 1， 4- 丁 -1， 3- 二烯亚基、 1- 氮杂 -1， 4- 丁 -1， 3- 二烯亚基或 2- 氮杂 -1， 4- 丁 -1， 3- 二烯亚基。
式 IV.a-IV.v 化合物中的基团 R 优选为 ：
未 取 代 的 C1-C18 烷 基， 如 甲 基、 乙 基、 1- 丙 基、 2- 丙 基、 1- 丁 基、 2- 丁 基、 2- 甲 基 -1- 丙基 ( 异丁基 )、 2- 甲基 -2- 丙基 ( 叔丁基 )、 1- 戊基、 2- 戊基、 3- 戊基、 2- 甲基 -1- 丁 基、 3- 甲基 -1- 丁基、 2- 甲基 -2- 丁基、 3- 甲基 -2- 丁基、 2， 2- 二甲基 -1- 丙基、 1- 己基， 2- 己基， 3- 己基、 2- 甲基 -1- 戊基、 3- 甲基 -1- 戊基、 4- 甲基 -1- 戊基、 2- 甲基 -2- 戊基、 3- 甲基 -2- 戊基、 4- 甲基 -2- 戊基、 2- 甲基 -3- 戊基、 3- 甲基 -3- 戊基、 2， 2- 二甲基 -1- 丁 基、 2， 3- 二甲基 -1- 丁基、 3， 3- 二甲基 -1- 丁基、 2- 乙基 -1- 丁基、 2， 3- 二甲基 -2- 丁基、 3， 3- 二甲基 -2- 丁基、 1- 庚基、 1- 辛基、 1- 壬基、 1- 癸基、 1- 十一烷基、 1- 十二烷基、 1- 十四 烷基、 1- 十六烷基和 1- 十八烷基 ；
被一个或多个羟基、 卤素、 苯基、 氰基、 C1-C6 烷氧羰基和 / 或基团 SO3H 取代的 C1-C18 烷基， 尤其是羟基 -C1-C18 烷基， 如 2- 羟基乙基或 6- 羟基己基 ； 苯基 -C1-C18 烷基， 如苄基、 3- 苯基丙基 ； 氰基 -C1-C18 烷基， 如 2- 氰基乙基 ； C1-C6 烷氧基 -C1-C18 烷基， 如 2-( 甲氧羰基 ) 乙基、 2-( 乙氧羰基 ) 乙基或 2-( 正丁氧羰基 ) 乙基 ； C1-C18 氟烷基， 如三氟甲基、 二氟甲基、 氟甲基、 五氟乙基、 七氟丙基、 七氟异丙基、 九氟丁基、 九氟异丁基、 十一氟戊基、 十一氟异戊 基； 磺基 -C1-C18 烷基， 如 3- 磺基丙基 ；
羟基乙基氧烷基、 低聚亚烷基二醇和聚亚烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇及其 具有 2-100 个单元和氢或 C1-C8 烷基作为端基的低聚物的基团， 例如 RAO-(CHRB-CH2-O) B 其中 RA 和 RB 优选为氢、 甲基或乙基且 n 优选为 0-3， 尤其是 3- 氧杂丁基、 3- 氧 n-CHR -CH2-， 杂戊基、 3， 6- 二氧杂庚基、 3， 6- 二氧杂辛基、 3， 6， 9- 三氧杂癸基、 3， 6， 9- 三氧杂十一烷基、 3， 6， 9， 12- 四氧杂十三烷基和 3， 6， 9， 12- 四氧杂十四烷基 ； 以及
C2-C6 链烯基如乙烯基或丙烯基。
基团 R 特别优选为线性 C1-C18 烷基， 如甲基、 乙基、 1- 丙基、 1- 丁基、 1- 戊基、 1- 己基、 1- 庚基、 1- 辛基、 1- 癸基、 1- 十二烷基、 1- 十四烷基、 1- 十六烷基、 1- 十八烷基， 非常特 别优选甲基、 乙基、 1- 丁基和 1- 辛基， 还有 CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- 和 CH3CH2O-(CH2CH2O) 其中 m 为 0-3。 m-CH2CH2-，
优选在式 IV.a-IV.v 化合物中的基团 R1-R9 各自相互独立地为 H、 卤素、 羟基、 烷氧 1 2 1 2 基、 烷硫基、 羧基、 -COOH、 磺酸化物、 CN、 NO2、 酰基、 烷氧羰基、 NE E ， 其中 E 和 E 如上所定义，
未被取代或被取代的和 / 或可以被至少一个杂原子或含杂原子基团间隔的 C1-C18 烷基，
未被取代或被取代的和 / 或可以被至少一个杂原子间隔的 C2-C18 链烯基，
未被取代或被取代的 C6-C10 芳基，
未被取代或被取代的 C5-C12 环烷基，
未被取代或被取代的多环基，
未被取代或被取代的 C5-C12 环烯基，
具有 5 或 6 个环原子的杂环烷基， 其中该环除了环碳外具有 1、 2 或 3 个选自氧、 氮、 E 硫和 NR 的杂原子或含杂原子基团且未被取代或被取代， 或具有 5 或 10 个环原子的杂芳基， 其中该环除了环碳外具有 1、 2 或 3 个选自氧、 氮、 硫和 NRE 的杂原子或含杂原子基团且未被 取代或被取代。 同样优选式 IV.a-IV.v 化合物中的两个相邻基团 R1-R9 与它们所键合的环原子一 起还可以形成至少一个具有 1-12 个碳原子的稠合的饱和、 不饱和或芳族环或环体系， 其中 E 该环或环体系可以具有 1-5 个优选选自氧、 氮、 硫和 NR 的非相邻杂原子或含杂原子基团且 该环或环体系未被取代或可以被优选独立地选自烷氧基、 环烷基、 环烷氧基、 多环基、 多环 E 氧基、 杂环烷基、 芳基、 芳氧基、 芳硫基、 杂芳基、 卤素、 羟基、 SH、 ＝ O、 ＝ S、 ＝ NR 、 COOH、 羧酸 1 2 1 2 化物、 -SO3H、 磺酸化物、 NE E 、 硝基和氰基的取代基取代， 其中 E 和 E 各自相互独立地为氢、 烷基、 环烷基、 杂环烷基、 芳基或杂芳基。
当式 IV.a-IV.v 化合物中的基团 R1-R9 为烷氧基时， R1-R9 优选为甲氧基或乙氧基 或 RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O-， 其中 RA 和 RB 优选为氢、 甲基或乙基且 n 优选为 0-3。 1 9
当式 IV.a-IV.v 化合物中的基团 R -R 为酰基时， 这些基团优选选自甲酰基和 C1-C4 烷基羰基， 尤其是甲酰基或乙酰基。
当式 IV.a-IV.v 化合物中的基团 R1-R9 为 C1-C18 烷基时， 这些基团优选选自未取代 的 C1-C18 烷基， 如甲基、 乙基、 1- 丙基、 2- 丙基、 1- 丁基、 2- 丁基、 2- 甲基 -1- 丙基 ( 异丁基 )、 2- 甲基 -2- 丙基 ( 叔丁基 )、 1- 戊基、 2- 戊基、 3- 戊基、 2- 甲基 -9- 丁基、 3- 甲基 -1- 丁基、 2- 甲基 -2- 丁基、 3- 甲基 -2- 丁基、 2， 2- 二甲基 -1- 丙基、 1- 己基、 2- 己基、 3- 己基、 2- 甲 基 -1- 戊基、 3- 甲基 -1- 戊基、 4- 甲基 -1- 戊基、 2- 甲基 -2- 戊基、 3- 甲基 -2- 戊基、 4- 甲 基 -2- 戊基、 2- 甲基 -3- 戊基、 3- 甲基 -3- 戊基、 2， 2- 二甲基 -1- 丁基、 2， 3- 二甲基 -1- 丁 基、 3， 3- 二甲基 -1- 丁基、 2- 乙基 -1- 丁基、 2， 3- 二甲基 -2- 丁基、 3， 3- 二甲基 -2- 丁基、 庚基、 辛基、 2- 乙基己基、 2， 4， 4- 三甲基 - 戊基、 1， 1， 3， 3- 四甲基丁基、 1- 壬基、 1- 癸基、 1- 十一烷基、 1- 十二烷基， 1- 十三烷基、 1- 十四烷基、 1- 十五烷基、 1- 十六烷基、 1- 十七烷 基、 1- 十八烷基 ；
C1-C18 卤代烷基， 尤其是 C1-C18 氟烷基， 例如三氟甲基、 二氟甲基、 氟甲基、 五氟乙 基、 七氟丙基、 七氟异丙基、 九氟丁基、 九氟异丁基、 十一氟戊基、 十一氟异戊基、 C6F13、 C8F17、
C10F21、 C12F25， 尤其是 C1-C18 氯烷基， 如氯甲基、 2- 氯乙基、 三氯甲基、 1， 1- 二甲基 -2- 氯乙基 ；
氨基 -C1-C18 烷基， 如 2- 氨基乙基、 2- 氨基丙基、 3- 氨基丙基、 4- 氨基丁基、 6- 氨 基己基 ；
C1-C6 烷基氨基 -C1-C18 烷基， 如 2- 甲基氨基乙基、 2- 甲基氨基丙基、 3- 甲基氨基丙 基、 4- 甲基氨基丁基、 6- 甲基氨基己基 ；
二 -C1-C6 烷基氨基 -C1-C18 烷基， 如 2- 二甲基氨基乙基、 2- 二甲基氨基丙基、 3- 二 甲基氨基丙基、 4- 二甲基氨基丁基、 6- 二甲基氨基己基 ；
氰基 -C1-C18 烷基， 如 2- 氰基乙基、 2- 氰基丙基 ；
C1-C10 烷氧基 -C1-C18 烷基， 如甲氧基甲基、 2- 甲氧基乙基、 2- 甲氧基丙基、 3- 甲 氧基丙基、 2- 甲氧基异丙基、 4- 甲氧基丁基、 6- 甲氧基己基、 2- 乙氧基乙基、 2- 乙氧基丙 基、 3- 乙氧基丙基、 4- 乙氧基丁基、 6- 乙氧基己基、 2- 异丙氧基乙基、 2- 丁氧基乙基、 2- 丁 氧基丙基、 2- 辛氧基乙基、 5- 甲氧基 -3- 氧杂戊基、 8- 甲氧基 -3， 6- 二氧杂辛基、 7- 甲 氧基 -4- 氧杂庚基、 11- 甲氧基 -4， 8- 二氧杂十一烷基、 9- 甲氧基 -5- 氧杂壬基、 9- 甲氧 基 -5- 氧杂壬基、 14- 甲氧基 -5， 10- 二氧杂十四烷基、 5- 乙氧基 -3- 氧杂戊基、 8- 乙氧 基 -3， 6- 二氧杂辛基、 7- 乙氧基 -4- 氧杂庚基、 11- 乙氧基 -4， 8- 二氧杂十一烷基、 9- 乙氧 基 -5- 氧杂壬基或 14- 乙氧基 -5， 10- 氧杂十四烷基、 15- 甲氧基 -4， 8， 12- 三氧杂十五烷基、 11- 甲氧基 -3， 6， 9- 三氧杂十一烷基、 11- 乙氧基 -3， 6， 9- 三氧杂十一烷基、 15- 乙氧基 -4， 8， 12- 三氧杂十五烷基 ；
二 -C1-C10 烷氧基 -C1-C18 烷基， 如二乙氧基甲基或二乙氧基乙基，
C1-C6 烷氧羰基 -C1-C18 烷基， 如 2-( 甲氧羰基 ) 乙基、 2-( 乙氧羰基 ) 乙基、 2-( 正 丁氧羰基 ) 乙基 ；
二 -C1-C6 烷氧羰基 -C1-C18 烷基， 如 1， 2- 二 ( 甲氧羰基 ) 乙基 ；
羟基 -C1-C18 烷基， 如 2- 羟基乙基、 2- 羟基丙基、 3- 羟基丙基、 4- 羟基丁基、 6- 羟基 己基、 2- 羟基 -2， 2- 二甲基乙基、 5- 羟基 -3- 氧杂戊基、 8- 羟基 -3， 6- 二氧杂辛基、 11- 羟 基 -3， 6， 9- 三氧杂十一烷基、 7- 羟基 -4- 氧杂庚基、 11- 羟基 -4， 8- 二氧杂十一烷基、 15- 羟 基 -4， 8， 12- 三氧杂十五烷基、 9- 羟基 -5- 氧杂壬基、 14- 羟基 -5， 10-- 二氧杂十四烷基 ；
C1-C12 烷 基 硫 基 -C1-C18 烷 基， 如 丁 硫 基 甲 基、 2- 十 二 烷 硫 基 乙 基 ； C5-C12 环 烷 基 -C1-C18 烷基， 如环戊基甲基、 2- 环戊基乙基、 3- 环戊基丙基、 环己基甲基、 2- 环己基乙基、 3- 环己基丙基、 苯基 -C1-C18 烷基， 其中苯基 -C1-C18 烷基的苯基部分未被取代或被独立地选 自 C1-C6 烷基、 卤素、 C1-C6 烷氧基和硝基的取代基单取代、 二取代、 三取代或四取代， 例如苄 基 ( 苯基甲基 )、 1- 苯基乙基、 2- 苯基乙基、 3- 苯基丙基、 对甲苯甲基、 1-( 对丁基苯基 ) 乙 基、 对氯苄基、 2， 4- 二氯苄基、 对甲氧基苄基、 间乙氧基苄基、 苯基 -C(CH3)2-、 2， 6- 二甲基苯 基甲基 ；
二苯基 -C1-C18 烷基， 如二苯基甲基 ( 二苯甲基 ) ；
三苯基 -C1-C18 烷基， 如三苯基甲基 ；
苯氧基 -C1-C18 烷基， 如 2- 苯氧基乙基、 2- 苯氧基丙基、 3- 苯氧基丙基、 4- 苯氧基 丁基、 6- 苯氧基己基 ； 和
苯硫基 -C1-C18 烷基， 如 2- 苯硫基乙基。
当式 IV.a-IV.v 化合物中的基团 R1-R9 为 C2-C18 链烯基时， 这些基团优选选自 C2-C6链烯基， 如乙烯基、 2- 丙烯基、 3- 丁烯基、 顺式 -2- 丁烯基、 反式 -2- 丁烯基， 以及可以部分 或完全被氟取代的 C2-C18 链烯基。
当式 IV.a-IV.v 化合物中的基团 R1-R9 为 C6-C10 芳基时， R1-R9 优选为苯基或萘基， 其中苯基或萘基未被取代或被 1、 2、 3 或 4 个独立地选自卤素、 C1-C15 烷基、 C1-C6 烷氧基、 C1-C6 烷基硫基、 C1-C6 烷氧基 -C1-C6 烷基、 C1-C6 烷基羰基、 氨基、 C1-C6 烷基氨基、 二 -C1-C6 烷 基氨基和硝基的取代基取代， 例如苯基、 甲基苯基 ( 甲苯基 )、 二甲基苯基 ( 二甲苯基 ) 如 2， 6- 二甲基苯基、 三甲基苯基如 2， 4， 6- 三甲基苯基、 乙基苯基、 二乙基苯基、 异丙基苯基、 叔丁基苯基、 十二烷基苯基、 氯苯基、 二氯苯基、 三氯苯基、 氟苯基、 二氟苯基、 三氟苯基、 四 氟苯基、 五氟苯基、 2， 6- 二氯苯基、 4- 溴苯基、 甲氧基苯基、 二甲氧基苯基、 乙氧基苯基、 己 氧基苯基、 2， 6- 二甲氧基苯基、 2- 硝基苯基、 4- 硝基苯基、 2， 4- 二硝基苯基、 2， 6- 二硝基苯 基、 4- 二甲基氨基苯基、 4- 乙酰基苯基、 甲氧基乙基苯基、 乙氧基甲基苯基、 甲硫基苯基、 异 丙硫基苯基、 叔丁硫基苯基、 α- 萘基、 β- 萘基、 甲基萘基、 异丙基萘基、 氯萘基、 乙氧基萘 基或部分氟化的苯基或全氟化苯基。
当式 IV.a-IV.v 化合物中的基团 R1-R9 为 C5-C12 环烷基时， R1-R9 优选为未取代的 环烷基， 如环戊基或环己基 ；
被独立地选自 C1-C6 烷基、 C1-C6 烷氧基、 C1-C6 烷基硫基和氯的取代基单取代或二 取代的 C5-C12 环烷基， 例如丁基环己基、 甲氧基环己基、 二甲氧基环己基、 二乙氧基环己基、 丁硫基环己基、 氯环己基、 二氯环己基、 二氯环戊基 ；
完全或全部氟化的 C5-C12 环烷基。
当式 IV.a-IV.v 化合物中的基团 R1-R9 为多环基时， R1-R9 优选为 C5-C12 双环烷基， 如降冰片基或 C5-C12 双环烯基如降冰片烯基。
当式 IV.a-IV.v 化合物中的基团 R1-R9 为 C5-C12 环烯基时， R1-R9 优选为未被取代 的环烯基如环戊 -2- 烯 -1- 基、 环戊 -3- 烯 -1- 基、 环己 -2- 烯 -1- 基、 环己 -1- 烯 -1- 基、 环己 -2， 5- 二烯 -1- 基或部分或完全氟化的环烯基。
当式 IV.a-IV.v 化合物中的基团 R1-R9 为具有 5 或 6 个环原子的杂环烷基时， R1-R9 优选为 1， 3- 二氧戊环 -2- 基、 1， 3- 二噁烷 -2- 基、 2- 甲基 -1， 3- 二氧戊环 -2- 基、 4- 甲 基 -1， 3- 二氧戊环 -2- 基。
当式 IV.a-IV.v 化合物中的基团 R1-R9 为杂芳基时， R1-R9 优选为呋喃基、 噻吩基、 吡咯基、 吡啶基、 吲哚基、 苯并噁唑基、 苯并咪唑基、 苯并噻唑基。 若它被取代， 则杂芳基带有 1、 2 或 3 个独立地选自 C1-C6 烷基、 C1-C6 烷氧基和卤素的取代基， 例如二甲基吡啶基、 甲基 喹啉基、 二甲基吡咯基、 甲氧基呋喃基、 二甲氧基吡啶基或二氟吡啶基。
特别优选式 IV.a-IV.v 化合物中的基团 R1-R9 各自相互独立地为氢 ； 可以未被取 代或被一个或多个羟基、 卤素、 苯基、 氰基、 C1-C6 烷氧羰基和 / 或磺基取代的未支化或支化 C1-C18 烷基， 例如甲基、 乙基、 1- 丙基、 2- 丙基、 1- 丁基、 2- 丁基、 2- 甲基 -1- 丙基 ( 异丁基 )、 2- 甲基 -2- 丙基 ( 叔丁基 )， 1- 戊基、 2- 戊基、 3- 戊基、 2- 甲基 -1- 丁基、 3- 甲基 -1- 丁基、 2- 甲基 -2- 丁基、 3- 甲基 -2- 丁基、 2， 2- 二甲基 -1- 丙基、 1- 己基， 2- 己基、 3- 己基、 2- 甲 基 -1- 戊基、 3- 甲基 -1- 戊基、 4- 甲基 -1- 戊基、 2- 甲基 -2- 戊基、 3- 甲基 -2- 戊基、 4- 甲 基 -2- 戊基、 2- 甲基 -3- 戊基、 3- 甲基 -3- 戊基、 2， 2- 二甲基 -1- 丁基、 2， 3- 二甲基 -1- 丁 基、 3， 3- 二甲基 -1- 丁基、 2- 乙基 -1- 丁基、 2， 3- 二甲基 -2- 丁基、 3， 3- 二甲基 -2- 丁基、1- 庚基、 1- 辛基、 1- 壬基、 1- 癸基、 1- 十一烷基、 1- 十二烷基、 1- 十四烷基、 1- 十六烷基、 1- 十八烷基、 2- 羟基乙基、 苄基、 3- 苯基丙基、 2- 氰基乙基、 甲氧羰基甲基、 乙氧羰基甲基、 正丁氧羰基甲基、 叔丁氧羰基甲基、 2-( 甲氧羰基 ) 乙基、 2-( 乙氧羰基 ) 乙基、 2-( 正丁氧羰 基 ) 乙基、 三氟甲基、 二氟甲基、 氟甲基、 五氟乙基、 七氟丙基、 七氟异丙基、 九氟丁基、 九氟 异丁基、 十一氟戊基、 十一氟异戊基、 6- 羟基己基和 3- 磺基丙基 ；
羟基乙基氧烷基、 低聚亚烷基二醇和聚亚烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇及其 具有 2-100 个单元和氢或 C1-C8 烷基作为端基的低聚物的基团， 例如 RAO-(CHRB-CH2-O) B A 其中 RA 和 RB 优选各自为氢、 甲基或乙 n-CHR -CH2- 或 R O-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O-， 基且 n 优选为 0-3， 尤其是 3- 氧杂丁基、 3- 氧杂戊基、 3， 6- 二氧杂庚基、 3， 6- 二氧杂辛基、 3， 6， 9- 三氧杂癸基、 3， 6， 9- 三氧杂十一烷基、 3， 6， 9， 12- 四氧杂十三烷基和 3， 6， 9， 12- 四氧 杂十四烷基 ；
C2-C4 链烯基， 如乙烯基和烯丙基 ； 和
N， N- 二 -C1-C6 烷基氨基， 如 N， N- 二甲基氨基和 N， N- 二乙基氨基。 1 9
非常特别优选基团 R -R 各自相互独立地为氢 ； C1-C18 烷基， 如甲基、 乙基、 1- 丁基、 1- 戊基、 1- 己基、 1- 庚基、 1- 辛基 ； 苯基 ； 2- 羟基乙基 ； 2- 氰基乙基 ； 2-( 烷氧羰基 ) 乙基， 如 2-( 甲氧羰基 ) 乙基、 2-( 乙氧羰基 ) 乙基或 2-( 正丁氧羰基 ) 乙基 ； N， N- 二 (C1-C4 烷基 ) 氨 基， 如 N， N- 二甲基氨基或 N， N- 二乙基氨基 ； 氯和低聚亚烷基二醇的基团， 如 CH3O-(CH2CH2O) 其中 n 为 0-3。 n-CH2CH2- 或 CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2-，
优选的吡啶鎓离子是其中基团 R1-R5 之一为甲基、 乙基或氯且其余基团 R1-R5 各自 为 H 的式 IV.a 化合物。
进一步优选的吡啶鎓离子是其中 R3 为二甲基氨基且其余基团 R1、 R2、 R4 和 R5 各自 为 H 的式 IV.a 化合物。
进一步优选的吡啶鎓离子是其中基团 R1-R5 各自为 H 的式 IV.a 化合物。
进一步优选的吡啶鎓离子是其中 R2 为羧基或羧酰胺且其余基团 R1、 R2、 R4 和 R5 各 自为 H 的式 IV.a 化合物。
进一步优选的吡啶鎓离子是其中 R1 和 R2 或 R2 和 R3 一起为 1， 4- 丁 -1， 3- 二烯亚 1 2 4 5 基且其余基团 R 、 R、 R 和 R 各自为 H 的式 IV.a 化合物。
特别优选的吡啶鎓离子是吡啶鎓、 2- 甲基吡啶鎓、 2- 乙基吡啶鎓、 5- 乙基 -2- 甲 基吡啶鎓和 2- 甲基 -3- 乙基吡啶鎓以及 1- 甲基吡啶鎓、 1- 乙基吡啶鎓、 1-(1- 丁基 ) 吡啶 鎓、 1-(1- 己基 ) 吡啶鎓、 1-(1- 辛基 ) 吡啶鎓、 1-(1- 己基 ) 吡啶鎓、 1-(1- 辛基 ) 吡啶鎓、 1-(1- 十二烷基 ) 吡啶鎓、 1-(1- 十四烷基 ) 吡啶鎓、 t-(1- 十六烷基 ) 吡啶鎓、 1， 2- 二甲基 吡啶鎓、 1- 乙基 -2- 甲基吡啶鎓、 1-(1- 丁基 )-2- 甲基吡啶鎓、 1-(1- 己基 )-2- 甲基吡啶 鎓、 1-(1- 辛基 )-2- 甲基吡啶鎓、 1-(1- 十二烷基 )-2- 甲基吡啶鎓、 1-(1- 十四烷基 )-2- 甲 基吡啶鎓、 1-(1- 十六烷基 )-2- 甲基吡啶鎓、 1- 甲基 -2- 乙基吡啶鎓、 1， 2- 二乙基吡啶鎓、 1-(1- 丁基 )-2- 乙基吡啶鎓、 1-(1- 己基 )-2- 乙基吡啶鎓、 1-(1- 辛基 )-2- 乙基吡啶鎓、 1-(1- 十二烷基 )-2- 乙基吡啶鎓、 9-(1- 十四烷基 )-2- 乙基吡啶鎓、 1-(1- 十六烷基 )-2- 乙 基吡啶鎓、 1， 2- 二甲基 -5- 乙基吡啶鎓、 1， 5- 二乙基 -2- 甲基吡啶鎓、 1-(1- 丁基 )-2- 甲 基 -3- 乙基吡啶鎓、 1-(1- 己基 )-2- 甲基 -3- 乙基吡啶鎓和 1-(1- 辛基 )-2- 甲基 -3- 乙基 吡啶鎓、 1-(1- 十二烷基 )-2- 甲基 -3- 乙基吡啶鎓、 1-(1- 十四烷基 )-2- 甲基 -3- 乙基吡啶鎓和 1-(1- 十六烷基 )-2- 甲基 -3- 乙基吡啶鎓。
优选的哒嗪鎓离子是其中基团 R1-R4 各自为 H 或其中基团 R1-R4 之一为甲基或乙基 且其余基团 R1-R4 各自为 H 的式 IV.b 化合物。
优选的嘧啶鎓离子是其中 R1 为 H、 甲基或乙基且 R2-R4 各自相互独立地为 H 或甲基 或其中 R1 为 H、 甲基或乙基， R2 和 R4 各自为甲基且 R3 为 H 的式 IV.c 化合物。
优选的吡嗪鎓离子是其中 R1 为 H、 甲基或乙基且 R2-R4 各自相互独立地为 H 或甲基 或其中 R1 为 H、 甲基或乙基， R2 和 R4 各自为甲基且 R3 为 H 或其中 R1-R4 各自为甲基或其中 R1-R4 各自为 H 的式 IV.d 化合物。
优选的咪唑鎓离子是其中 R1 为 H、 甲基、 乙基、 1- 丙基、 1- 丁基、 1- 戊基、 1- 己基、 2 4 1- 辛基、 2- 羟基乙基或 2- 氰基乙基且 R -R 各自相互独立地为 H、 甲基或乙基的式 IV.e 化 合物。
特别优选的式 IV.e 的咪唑鎓离子是 1- 甲基咪唑鎓、 1- 乙基咪唑鎓、 1-(1- 丙基 ) 咪唑鎓、 1-(1- 烯丙基 ) 咪唑鎓、 1-(1- 丁基 ) 咪唑鎓、 1-(1- 辛基 ) 咪唑鎓、 1-(1- 十二烷基 ) 咪唑鎓、 1-(1- 十四烷基 ) 咪唑鎓、 1-(1- 十六烷基 ) 咪唑鎓、 1， 3- 二甲基咪唑鎓、 1， 3- 二 乙基咪唑鎓、 1- 乙基 -3- 甲基咪唑鎓、 1-(1- 丁基 )-3- 甲基咪唑鎓、 1-(1- 丁基 )-3- 乙基 咪唑鎓、 1-(1- 己基 )-3- 甲基咪唑鎓、 1-(1- 己基 )-3- 乙基咪唑鎓、 1-(1- 己基 )-3- 丁基 咪唑鎓、 1-(1- 辛基 )-3- 甲基咪唑鎓、 1-(1- 辛基 )-3- 乙基咪唑鎓、 1-(1- 辛基 )-3- 丁基 咪唑鎓、 1-(1- 十二烷基 )-3- 甲基咪唑鎓、 1-(1- 十二烷基 )-3- 乙基咪唑鎓、 1-(1- 十二烷 基 )-3- 丁基咪唑鎓、 1-(1- 十二烷基 )-3- 辛基咪唑鎓、 1-(1- 十四烷基 )-3- 甲基咪唑鎓、 1-(1- 十四烷基 )-3- 乙基咪唑鎓、 1-(1- 十四烷基 )-3- 丁基咪唑鎓、 1-(1- 十四烷基 )-3- 辛 基咪唑鎓、 1-(1- 十六烷基 )-3- 甲基咪唑鎓、 1-(1- 十六烷基 )-3- 乙基咪唑鎓、 1-(1- 十六 烷基 )-3- 丁基咪唑鎓、 1-(1- 十六烷基 )-3- 辛基咪唑鎓、 1， 2- 二甲基咪唑鎓、 1， 2， 3- 三甲 基咪唑鎓、 1- 乙基 -2， 3- 二甲基咪唑鎓、 1-(1- 丁基 )-2， 3- 二甲基咪唑鎓、 1-(1- 己基 )-2， 3- 二甲基咪唑鎓、 1-(1- 辛基 )-2， 3- 二甲基咪唑鎓、 1， 4- 二甲基咪唑鎓、 1， 3， 4- 三甲基咪 唑鎓、 1， 4- 二甲基 -3- 乙基咪唑鎓、 3- 甲基咪唑鎓、 3- 乙基咪唑鎓、 3- 正丙基咪唑鎓、 3- 正 丁基咪唑鎓、 1， 4- 二甲基 -3- 辛基咪唑鎓、 1， 4， 5- 三甲基咪唑鎓、 1， 3， 4， 5- 四甲基咪唑鎓、 1， 4， 5- 三甲基 -3- 乙基咪唑鎓、 1， 4， 5- 三甲基 -3- 丁基咪唑鎓、 1， 4， 5- 三甲基 -3- 辛基咪 唑鎓、 1- 丙 -1- 烯 -3- 基 -3- 甲基咪唑鎓和 1- 丙 -1- 烯 -3- 基 -3- 丁基咪唑鎓。
优选的吡唑鎓离子是其中 R1 为 H、 甲基或乙基且 R2-R4 各自相互独立地为 H 或甲基 的式 IV.f、 IV.g 和 IV.g′化合物。
进一步优选的吡唑鎓离子是其中 R1-R4 各自相互独立地为 H 或甲基的式 IV.h 化 合物。
特别优选的吡唑鎓离子是 1， 4- 二甲基吡唑鎓和 1， 2， 4- 三甲基吡唑鎓。 1 6
优选的 1- 吡唑啉鎓离子是其中 R -R 各自相互独立地为 H 或甲基的式 IV.i 化合 物。
优选的 2- 吡唑啉鎓离子是其中 R1 为 H、 甲基、 乙基或苯基且 R2-R6 各自相互独立地 为 H 或甲基的式 IV.j 和 IV.j′化合物。
优选的 3- 吡唑啉鎓离子是其中 R1 和 R2 各自相互独立地为 H、 甲基、 乙基或苯基且 3 6 R -R 各自相互独立地为 H 或甲基的式 IV.k 和 IV.k′化合物。优选的咪唑啉鎓离子是其中 R1 和 R2 各自相互独立地为 H、 甲基、 乙基、 1- 丁基或 3 4 5 6 苯基， R 和 R 各自相互独立地为 H、 甲基或乙基且 R 和 R 各自相互独立地为 H 或甲基的式 (IV.l) 化合物。
进一步优选的咪唑啉鎓离子是其中 R1 和 R2 各自相互独立地为 H、 甲基或乙基且 3 6 R -R 各自相互独立地为 H 或甲基的式 IV.m 和 IV.m′化合物。
进一步优选的咪唑啉鎓离子是其中 R1-R3 各自相互独立地为 H、 甲基或乙基且 R4-R6 各自相互独立地为 H 或甲基的式 IV.n 和 IV.n′化合物。
优选的噻唑鎓离子是其中 R1 为 H、 甲基、 乙基或苯基且 R2 和 R3 各自相互独立地为 H 或甲基的式 IV.o 和 IV.o′化合物。
优选的噁唑鎓离子是其中 R1 为 H、 甲基、 乙基或苯基且 R2 和 R3 各自相互独立地为 H 或甲基的式 IV.p 化合物。
优选的 1， 2， 4- 三唑鎓离子是其中 R1 和 R2 各自相互独立地为 H、 甲基、 乙基或苯基 3 且 R 为 H、 甲基或苯基的式 IV.q、 IV.q′和 IV.q″化合物。
优选的 1， 2， 3- 三唑鎓离子是其中 R1 为 H、 甲基或乙基， R2 和 R3 各自相互独立地为 H 或甲基或 R2 和 R3 一起为 1， 4- 丁 -1， 3- 二烯亚基的式 IV.r、 IV.r′和 IV.r″化合物。 1
优选的吡咯烷鎓离子是其中 R 为 H、 甲基、 乙基或苯基且 R2-R9 各自相互独立地为 H 或甲基的式 IV.s 化合物。
优选的咪唑烷鎓离子是其中 R1 和 R4 各自相互独立地为 H、 甲基、 乙基或苯基且 R2、 R3 和 R5-R8 各自相互独立地为 H 或甲基的式 IV.t 化合物。
优选的式 IV.u 和 IV.v 的二氮杂双环烯鎓 (diazabicycloalkenium) 离子选自 1， 5- 二氮杂双环 [4.3.0] 壬 -5- 烯 (DBN) 和 1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0] 十一碳 -7- 烯 (DBU) 的阳离子衍生物。
在本发明方法的特别优选实施方案中， 具有至少一个选自上述咪唑鎓离子和上述 吡唑鎓离子的阳离子的阴离子液体 IL 的水解稳定性得到改进。该阴离子液体的阳离子非 常特别优选选自上述咪唑鎓离子。对于优选的咪唑鎓离子和吡唑鎓离子， 上面所述内容作 为参考整体引入。
在本发明方法中， 离子液体 IL 的阴离子 [Y]n- 优选选自式 (RaO)SO3-、 (Ra)SO3-、 (RaO)SO2-、 (RaO)PO32-、 (RaO)(RbO)PO2-、 (RaO)(Rb)PO2-、 (RaO)PO22-、 (RaO)(RbO)PO-、 (RaO)(Rb) PO-、 (RaO)BO22-、 (RaO)(RbO)BO-、 (RaO)(Rb)BO-、 (RaO)(RbO)(RcO)(RdO)B-、 (RaO)CO2-、 (RaO)SiO33-、 (RaO)(RbO)SiO22-、 (RaO)(Rb)SiO22-、 (RaO)(RbO)(RdO)SiO-、 (RaO)(RbO)(Rc)SiO- 和 (RaO)(Rb) (Rc)SiO- 的化合物，
其中基团 Ra、 Rb、 Rc 和 Rd 各自相互独立地为 H，
烷基， 优选 C1-C30 烷基， 特别优选 C1-C18 烷基， 其未被取代或被取代和 / 或可以被至 少一个杂原子或含杂原子基团间隔，
芳基， 优选 C6-C14 芳基， 特别优选 C6-C10 芳基， 其未被取代或被取代， 环烷基， 优选 C5-C12 环烷基， ， 其未被取代或被取代，
杂环烷基， 优选具有 5 或 6 个环原子的杂环烷基， 其中该环除了环碳外具有 1、 2或 3 个杂原子或含杂原子基团， 其未被取代或被取代，
杂芳基， 优选具有 5-10 个环原子的杂芳基， 其中该环除了环碳外具有 1、 2或3个选自氧、 氮、 硫和 NRE 的杂原子或含杂原子基团， 其未被取代或被取代， a d
其中在具有多个基团 R -R 的阴离子中， 这些基团中的两个与它们所键合的那部 分阴离子一起还可以形成至少一个具有 1-12 个碳原子的饱和、 不饱和或芳族环或环体系， E 其中该环或环体系可以具有 1-5 个优选选自氧、 氮、 硫和 NR 的非相邻杂原子或含杂原子基 团并且该环或环体系未被取代或可以被取代。
对于合适和优选的 C1-C30 烷基， 尤其是 C1-C18 烷基， C6-C14 芳基， 尤其是 C6-C10 芳基， C5-C12 环烷基， 具有 5 或 6 个环原子的杂环烷基以及具有 5 或 6 个环原子的杂芳基， 上面所 述内容作为参考引入。对于在 C1-C30 烷基， 尤其是 C1-C18 烷基， C6-C12 芳基， C5-C12 环烷基， 具有 5 或 6 个环原子的杂环烷基以及具有 5 或 6 个环原子的杂芳基上的合适和优选的取代 基， 上面就取代基所述内容同样作为参考引入。
当基团 Ra-Rd 中至少一个为任选取代的 C1-C18 烷基时， 其优选为甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 叔丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 2- 乙基己基、 2， 4， 4- 三甲基戊基、 癸基、 十二烷基、 十四烷基、 十七烷基、 十八烷基、 1， 1- 二甲基丙基、 1， 1- 二甲基丁基、 1， 1， 3， 3- 四甲基丁基、 苄基、 1- 苯基乙基、 α， α- 二甲基苄基、 二苯甲基、 对甲苯基甲基、 1-( 对 丁基苯基 ) 乙基、 对氯苄基、 2， 4- 二氯苄基、 对甲氧基苄基、 间乙氧基苄基、 2- 氰基乙基、 2- 氰基丙基、 2- 甲氧羰基乙基、 2- 乙氧羰基乙基、 2- 丁氧羰基丙基、 1， 2- 二 ( 甲氧羰基 ) 乙基、 2- 甲氧基乙基、 2- 乙氧基乙基、 2- 丁氧基乙基、 二乙氧基甲基、 二乙氧基乙基、 1， 3- 二 氧戊环 -2- 基、 1， 3- 二噁烷 -2- 基、 2- 甲基 -1， 3- 二氧戊环 -2- 基、 4- 甲基 -1， 3- 二氧戊 环 -2- 基、 2- 异丙氧基乙基、 2- 丁氧基丙基、 2- 辛氧基乙基、 氯甲基、 三氯甲基、 三氟甲基、 1， 1- 二甲基 -2- 氯乙基、 2- 甲氧基异丙基、 2- 乙氧基乙基、 丁硫基甲基、 2- 十二烷硫基乙 基、 2- 苯硫基乙基、 2， 2， 2- 三氟乙基、 2- 羟基乙基、 2- 羟基丙基、 3- 羟基丙基、 4- 羟基丁 基、 6- 羟基己基、 2- 氨基乙基、 2- 氨基丙基、 4- 氨基丁基、 6- 氨基己基、 2- 甲基氨基乙基、 2- 甲基氨基丙基、 3- 甲基氨基丙基、 4- 甲基氨基丁基、 6- 甲基氨基己基、 2- 二甲基氨基乙 基、 2- 二甲基氨基丙基、 3- 二甲基氨基丙基、 4- 二甲基氨基丁基、 6- 二甲基氨基己基、 2- 羟 基 -2， 2- 二甲基乙基、 2- 苯氧基乙基、 2- 苯氧基丙基、 3- 苯氧基丙基、 4- 苯氧基丁基、 6- 苯 氧基己基、 2- 甲氧基乙基、 2- 甲氧基丙基、 3- 甲氧基丙基、 4- 甲氧基丁基、 6- 甲氧基己基、 2- 乙氧基乙基、 2- 乙氧基丙基、 3- 乙氧基丙基、 4- 乙氧基丁基或 6- 乙氧基己基。 a d
当基团 R -R 中至少一个为被一个或多个非相邻杂原子或含杂原子基团间隔的 C1-C18 烷基时， 其优选为 5- 羟基 -3- 氧杂戊基、 8- 羟基 -3， 6- 二氧杂辛基、 11- 羟基 -3， 6， 9- 三氧杂十一烷基、 7- 羟基 -4- 氧杂庚基、 11- 羟基 -4， 8- 二氧杂十一烷基、 15- 羟基 -4， 8， 12- 三氧杂十五烷基、 9- 羟基 -5- 氧杂壬基、 14- 羟基 -5， 10- 氧杂十四烷基、 5- 甲氧 基 -3- 氧杂戊基、 8- 甲氧基 -3， 6- 二氧杂辛基、 11- 甲氧基 -3， 6， 9- 三氧杂十一烷基、 7- 甲 氧基 -4- 氧杂庚基、 11- 甲氧基 -4， 8- 二氧杂十一烷基、 15- 甲氧基 -4， 8， 12- 三氧杂十五 烷基、 9- 甲氧基 -5- 氧杂壬基、 14- 甲氧基 -5， 10- 氧杂十四烷基、 5- 乙氧基 -3- 氧杂戊基、 8- 乙氧基 -3， 6- 二氧杂辛基、 11- 乙氧基 -3， 6， 9- 三氧杂十一烷基、 7- 乙氧基 -4- 氧杂庚基、 8， 12- 三氧杂十五烷基、 9- 乙氧基 -5- 氧 11- 乙氧基 -4， 8- 二氧杂十一烷基、 15- 乙氧基 -4， 杂壬基或 14- 乙氧基 -5， 10- 氧杂十四烷基。 a
若两个基团 R -Rd 形成环， 则这些基团可以一起形成稠合结构单元例如 1， 3- 亚丙 基、 1， 4- 亚丁基、 2- 氧杂 -1， 3- 亚丙基、 1- 氧杂 -1， 3- 亚丙基、 2- 氧杂 -1， 3- 亚丙烯基、 1- 氮杂 -1， 3- 亚丙烯基、 1-C1-C4 烷基 -1- 氮杂 -1， 3- 亚丙烯基、 1， 4- 丁 -1， 3- 二烯亚基、 1- 氮 杂 -1， 4- 丁 -1， 3- 二烯亚基或 2- 氮杂 -1， 4- 丁 -1， 3- 二烯亚基。 a d
基团 R -R 中非相邻杂原子或含杂原子基团的数目原则上并不重要且通常仅受各 基团或环状结构单元的尺寸限制。在各基团中通常不超过 5， 优选不超过 4， 非常特别优选 不超过 3。此外， 通常在任何两个杂原子之间存在至少一个碳原子， 优选至少两个碳原子。
取代和未取代的亚氨基例如可以为亚氨基、 甲基亚氨基、 异丙基亚氨基、 正丁基亚 氨基或叔丁基亚氨基。
基团 Ra-Rd 的优选官能基团为羧基、 羧酰胺、 羟基、 二 (C1-C4 烷基 ) 氨基、 C1-C4 烷氧 c f 羰基、 氰基或 C1-C4 烷氧基。不为烷基的基团 R -R 可以额外被 C1-C4 烷基， 优选甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基或叔丁基单取代或多取代。 a d
当基团 R -R 中至少一个为任选取代的 C6-C12 芳基时， 其优选为苯基、 甲基苯基 ( 甲苯基 )、 二甲苯基、 α- 萘基、 β- 萘基、 氯苯基、 二氟苯基、 三氯苯基、 二氟苯基、 二甲基苯 基、 三甲基苯基、 乙基苯基、 二乙基苯基、 异丙基苯基、 叔丁基苯基、 十二烷基苯基、 甲氧基苯 基、 二甲氧基苯基、 乙氧基苯基、 己氧基苯基、 甲基萘基、 异丙基萘基、 氯萘基、 乙氧基萘基、 2， 6- 二甲基苯基、 2， 4， 6- 三甲基苯基、 2， 6- 二甲氧基苯基、 2， 6- 二氯苯基、 4- 溴苯基、 2- 或 4- 硝基苯基、 2， 4- 或 2， 6- 二硝基苯基、 4- 二甲基氨基苯基、 4- 乙酰基苯基、 甲氧基乙基苯 基或乙氧基甲基苯基。
当基团 Ra-Re 中至少一个为任选取代的 C5-C12 环烷基时， 其优选为环戊基、 环己基、 环辛基、 环十二烷基、 甲基环戊基、 二甲基环戊基、 甲基环己基、 二甲基环己基、 二乙基环己 基、 丁基环己基、 甲氧基环己基、 二甲氧基环己基、 二乙氧基环己基、 丁硫基环己基、 氯环己 基、 二氯环己基、 二氯环戊基或饱和或不饱和双环体系如降冰片基或降冰片烯基。
当基团 Ra-Re 中至少一个为任选取代的 5 或 6 员杂环时， 其优选为呋喃基、 噻吩基、 吡咯基、 吡啶基、 吲哚基、 苯并噁唑基、 二氧杂环戊烯基、 二噁烯基、 苯并咪唑基、 苯并噻唑 基、 二甲基吡啶基、 甲基喹啉基、 二甲基吡咯基、 甲氧基呋喃基、 二甲氧基吡啶基、 二氟吡啶 基、 甲硫基苯基、 异丙硫基苯基或叔丁硫基苯基。
当在具有多个基团 Ra-Re 的阴离子情况下这些基团中的两个与它们所键合的那部 分阴离子一起可以形成至少一个具有 1-12 个碳原子且可以具有 1-5 个优选选自氧、 氮、 硫 E 和 NR 的非相邻杂原子或含杂原子基团的饱和、 不饱和或芳族环或环体系时， 该环或环体系 未被取代或带有 1、 2、 3、 4、 5 或 5 个以上取代基。取代基优选独立地选自烷基、 烷氧基、 烷基 硫基、 环烷基、 环烷氧基、 多环基、 杂环烷基、 芳基、 芳氧基、 芳硫基和杂芳基。
离子液体中的上述阴离子或阴离子等价物通常至少部分经受水解。
在该方法的特别优选实施方案中， 离子液体 (IL) 的阴离子 [Y]n- 选自式 (RaO)SO3-、 (Ra)SO3-、 (RaO)PO32- 和 (RaO)(RbO)PO2- 的化合物， 其中 Ra 和 Rb 各自相互独立地为烷基、 环烷 n基或芳基， 尤其是未取代的 C1-C4 烷基。离子液体 (IL) 的阴离子 [Y] 非常特别优选选自式 a (R O)SO3 化合物， 尤其是单 -C1-C4 烷基硫酸根， 例如乙基硫酸根。
在离子液体中特别优选提到的阴离子尤其经受水解。具体而言， 通过式 (RaO) SO3- 化合物的水解得到的磺酸由于其腐蚀性而可能对与包含它的离子液体接触的化合物、 化学反应和设备具有损害性影响。
在本发明方法的第一实施方案中， 将叔胺或叔胺混合物用于提高离子液体 (IL)的水解稳定性。
合适的叔胺是式 NR1R2R3 化合物， 其中 R1、 R2 和 R3 具有上面对 R1-R9 所给除 H 以外 的含义之一。
在特殊实施方案中， 本发明所用叔胺选自式 NR1R2R3 化合物， 其中 R1、 R2 和 R3 各自 相互独立地为任选取代的 C1-C30 烷基、 C3-C8 环烷基或芳基， 其中 C1-C30 烷基还可以如上所定 义被一个或多个非相邻杂原子或含杂原子基团间隔。
合适的未取代叔胺的实例是三乙胺、 二乙基正丙基胺、 二乙基异丙基胺、 二乙基正 丁基胺、 二乙基叔丁基胺、 二乙基正戊基胺、 二乙基己基胺、 二乙基环己基胺、 二乙基辛基 胺、 二乙基 (2- 乙基己基 ) 胺、 二乙基十二烷基胺、 三正丙胺、 二正丙基乙基胺、 二正丙基丁 基胺、 二正丙基正戊基胺、 二正丙基己基胺、 二正丙基环己基胺、 二正丙基辛基胺、 二正丙基 (2- 乙基己基 ) 胺、 二正丙基十二烷基胺、 三异丙基胺、 二异丙基乙基胺、 二异丙基正丙基 胺、 二异丙基丁基胺、 二异丙基戊基胺、 二异丙基己基胺、 二异丙基环己基胺、 二异丙基辛基 胺、 二异丙基 -(2- 乙基己基 ) 胺、 二异丙基十二烷基胺、 三正丁基胺、 二正丁基乙基胺、 二正 丁基正丙基胺、 二正丁基正戊基胺、 二正丁基己基胺、 二正丁基环己基胺、 二正丁基辛基胺、 二正丁基 (2- 乙基己基 ) 胺、 二正丁基十二烷基胺、 N- 苄基 -N- 乙基苯胺、 N- 苄基 -N- 正丙 基苯胺、 N- 苄基 -N- 异丙基苯胺、 N- 苄基 -N- 正丁基苯胺、 N， N- 二甲基对甲苯胺、 N， N- 二 乙基对甲苯胺、 N， N- 二正丁基对甲苯胺、 二乙基苄基胺、 二正丙基苄基胺、 二正丁基苄基胺、 二乙基苯基胺、 二正丙基苯基胺和二正丁基苯基胺。
合适的取代叔胺的实例是三 (2- 羟基乙基 ) 胺、 二 (2- 羟基乙基 ) 正丙基胺、 二 (2- 羟基乙基 ) 异丙基胺、 二 (2- 羟基乙基 ) 正丁基胺、 二 (2- 羟基乙基 ) 叔丁基胺、 二 (2- 羟 基乙基 ) 正戊基胺、 二 (2- 羟基乙基 ) 己基胺、 二 (2- 羟基乙基 ) 环己基胺、 二 (2- 羟基乙 基 ) 辛基胺、 二 (2- 羟基乙基 )(2- 乙基己基 ) 胺、 二 (2- 羟基乙基 ) 壬基胺、 二 (2- 羟基乙 基 ) 癸基胺、 二 (2- 羟基乙基 ) 十二烷基胺、 二正丙基 (2- 羟基乙基 ) 胺、 二异丙基 (2- 羟基 乙基 ) 胺、 二正丁基 (2- 羟基乙基 ) 胺、 N- 苄基 -N-(2- 羟基乙基 ) 苯胺、 N， N- 二 (2- 羟基 乙基 ) 对甲苯胺、 二 (2- 羟基乙基 ) 苄基胺、 二 (2- 羟基乙基 ) 苯基胺及其可以通过 2- 羟 基乙基的烷氧基化， 尤其是乙氧基化得到的衍生物。叔胺的上述烷氧基化衍生物通常以混 合物存在并且每个 2- 羟基乙基平均具有 1-50 个， 优选 1-20 个， 特别优选 2-10 个氧化烯单 元。优选的取代叔胺是二 (2- 羟基乙基 )(C1-C12 烷基 ) 胺和三 (2- 羟基乙基 ) 胺及其烷氧 基化衍生物。特别优选的取代叔胺是三 (2- 羟基乙基 ) 胺。
可以由天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇得到的式 NR1R2R3 的叔胺混合 物同样是合适的， 其中基团 R1、 R2 或 R3 中至少一个的含义衍生于直链和支化 C1-C30 烷基， 尤其是 C8-C18 烷基以及 C1-C30 链烯基， 尤其是 C8-C18 链烯基的混合物。这些例如包括如下 基团的混合物 ： 正辛基、 正壬基、 正癸基、 正一烷基、 正十二烷基、 正十三烷基、 肉豆蔻基、 十五烷基、 棕榈基 ( ＝鲸蜡基 )、 十七烷基、 十八烷基、 十九烷基、 二十烷基 ( 花生基 )、 山萮 基、 辛烯基、 壬烯基、 癸烯基、 十一碳烯基、 十二碳烯基、 十三碳烯基、 十四碳烯基、 十五碳烯 基、 十六碳烯基、 十七碳烯基、 十八碳烯基， 尤其是油基、 十九碳烯基、 亚油基、 亚麻基或桐基 (eleostearyl)。
优选式 NR1R2R3 叔胺的混合物， 其中基团 R1、 R2 或 R3 中至少一个为直链和支化 C1-C30 烷基和 C1-C30 链烯基的混合物且基团 R1、 R2 或 R3 中至少另一个， 尤其是两个为 2- 羟基乙基或烷氧基化的 2- 羟基乙基。
在另一具体实施方案中， 本发明所用叔胺选自式 NR1R2R3 化合物， 其中 R1 和 R2 与它 们所键合的氮原子一起形成 5 或 6 员杂环， 其中 R3 具有上面所给含义之一或与该杂环的相 邻取代基一起可以形成化学双键的单键部分。
优选其中至少一个与环氮相邻的环碳具有 H 以外的取代基， 尤其是 C1-C4 烷基取代 1 2 3 基的杂环叔胺 NR R R 。
合适的杂环叔胺 NR1R2R3 的实例是吡啶化合物、 哒嗪化合物、 嘧啶化合物、 吡嗪化合 物、 咪唑化合物、 吡唑化合物、 1， 2， 4- 三唑化合物或 1， 2， 4- 三唑化合物， 尤其是在与环氮相 邻的位置具有至少一个取代基的那些。
合适的吡啶化合物例如为 2- 甲基吡啶、 2- 乙基吡啶、 2， 3- 二甲基吡啶、 2， 4- 二甲 基吡啶、 2， 5- 二甲基吡啶、 2， 6- 二甲基吡啶、 5- 乙基 -2- 甲基吡啶和 2- 甲基 -3- 乙基吡啶。
合适的哒嗪化合物例如为 3- 甲基哒嗪、 3- 乙基哒嗪、 3， 4- 二甲基哒嗪、 3， 5- 二甲 基哒嗪、 3， 6- 二甲基哒嗪。
合适的嘧啶化合物例如为 2- 甲基嘧啶、 4- 甲基嘧啶、 2， 4- 二甲基嘧啶、 2， 5- 二甲 基嘧啶、 4， 5- 二甲基嘧啶、 4， 6- 二甲基嘧啶、 2， 4， 5- 三甲基嘧啶、 2， 4， 6- 三甲基嘧啶、 2- 乙 基嘧啶、 2- 乙基 -4- 甲基嘧啶、 2- 乙基 -5- 甲基嘧啶、 2- 乙基 -4， 5- 二甲基嘧啶和 2- 乙 基 -4， 6- 二甲基嘧啶。
合适的吡嗪化合物例如为 2- 甲基吡嗪、 2， 3- 二甲基吡嗪、 2， 5- 二甲基吡嗪、 2， 6- 二甲基吡嗪、 2， 3， 5- 三甲基吡嗪、 2， 3， 6- 三甲基吡嗪、 2， 3， 5， 6- 四甲基吡嗪、 2- 乙基吡 嗪、 2- 乙基 -3- 甲基吡嗪、 2- 乙基 -5- 甲基吡嗪、 2- 乙基 -6- 甲基吡嗪、 2- 乙基 -3， 5- 二甲 基吡嗪、 2- 乙基 -3， 6- 二甲基吡嗪和 2， 3， 5， 6- 四甲基吡嗪。
合 适 的 咪 唑 化 合 物 例 如 为 1， 2- 二 甲 基 咪 唑、 1- 乙 基 -2- 甲 基 咪 唑、 1- 正 丙 基 -2- 甲基咪唑、 1- 异丙基 -2- 甲基咪唑、 1- 正丁基 -2- 甲基咪唑、 1- 仲丁基 -2- 甲基咪唑、 1- 叔丁基 -2- 甲基咪唑、 1-(2- 羟基乙基 )-2- 甲基咪唑、 1， 4- 二甲基咪唑、 1- 乙基 -4- 甲 基咪唑、 1- 正丙基 -4- 甲基咪唑、 1- 异丙基 -4- 甲基咪唑、 1- 正丁基 -4- 甲基咪唑、 1- 仲丁 基 -4- 甲基咪唑、 1- 叔丁基 -4- 甲基咪唑、 1-(2- 羟基乙基 )-4- 甲基咪唑、 1， 2， 4- 三甲基咪 唑、 1， 2， 5- 三甲基咪唑、 1， 4， 5- 三甲基咪唑和 1， 2， 4， 5- 四甲基咪唑。
合 适 的 吡 唑 化 合 物 例 如 为 1， 3- 二 甲 基 吡 唑、 1- 乙 基 -3- 甲 基 吡 唑、 1- 正 丙 基 -3- 甲基吡唑、 1- 异丙基 -3- 甲基吡唑、 1- 正丁基 -3- 甲基吡唑、 1- 仲丁基 -3- 甲基吡唑、 1- 叔丁基 -3- 甲基吡唑、 1-(2- 羟基乙基 )-3- 甲基吡唑、 1， 5- 二甲基吡唑、 1- 乙基 -5- 甲 基吡唑、 1- 正丙基 -5- 甲基吡唑、 1- 异丙基 -5- 甲基吡唑、 1- 正丁基 -5- 甲基吡唑、 1- 仲丁 基 -5- 甲基吡唑、 1- 叔丁基 -5- 甲基吡唑、 1-(2- 羟基乙基 )-5- 甲基吡唑、 1， 3， 4- 三甲基吡 唑、 1， 3， 5- 三甲基吡唑、 1， 4， 5- 三甲基吡唑和 1， 3， 4， 5- 四甲基吡唑。
合适的 1， 2， 4- 三唑化合物例如为 1， 3- 二甲基 -1， 2， 4- 三唑、 1- 乙基 -3- 甲基 -1， 2， 4- 三唑、 1- 正丙基 -3- 甲基 -1， 2， 4- 三唑、 1- 异丙基 -3- 甲基 -1， 2， 4- 三唑、 1- 正丁 基 -3- 甲基 -1， 2， 4- 三唑、 1- 仲丁基 -3- 甲基 -1， 2， 4- 三唑、 1- 叔丁基 -3- 甲基 -1， 2， 4- 三 唑、 1-(2- 羟 基 乙 基 )-3- 甲 基 -1， 2， 4- 三 唑、 1， 5- 二 甲 基 -1， 2， 4- 三 唑、 1- 乙 基 -5- 甲 基 -1， 2， 4- 三唑、 1- 正丙基 -5- 甲基 -1， 2， 4- 三唑、 1- 异丙基 -5- 甲基 -1， 2， 4- 三唑、 1- 正 丁基 -5- 甲基 -1， 2， 4- 三唑、 1- 仲丁基 -5- 甲基 -1， 2， 4- 三唑、 1- 叔丁基 -5- 甲基 -1， 2，4- 三唑、 1-(2- 羟基乙基 )-5- 甲基 -1， 2， 4- 三唑和 1， 3， 5- 三甲基 -1， 2， 4- 三唑。
合适的 1， 2， 3- 三唑化合物例如为 1， 4- 二甲基 -1， 2， 3- 三唑、 1- 乙基 -4- 甲基 -1， 2， 3- 三唑、 1- 正丙基 -4- 甲基 -1， 2， 3- 三唑、 1- 异丙基 -4- 甲基 -1， 2， 3- 三唑、 1- 正丁 基 -4- 甲基 -1， 2， 3- 三唑、 1- 仲丁基 -4- 甲基 -1， 2， 3- 三唑、 1- 叔丁基 -4- 甲基 -1， 2， 3- 三 唑、 1-(2- 羟 基 乙 基 )-4- 甲 基 -1， 2， 3- 三 唑、 1， 5- 二 甲 基 -1， 2， 3- 三 唑、 1- 乙 基 -5- 甲 基 -1， 2， 3- 三唑、 1- 正丙基 -5- 甲基 -1， 2， 3- 三唑、 1- 异丙基 -5- 甲基 -1， 2， 3- 三唑、 1- 正 丁基 -5- 甲基 -1， 2， 3- 三唑、 1- 仲丁基 -5- 甲基 -1， 2， 3- 三唑、 1- 叔丁基 -5- 甲基 -1， 2， 3- 三唑、 1-(2- 羟基乙基 )-5- 甲基 -1， 2， 3- 三唑和 1， 4， 5- 三甲基 -1， 2， 3- 三唑。
进一步合适的是 1， 5- 二氮杂双环 [4.3.0] 壬 -5- 烯 (DBN) 和 1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0] 十一碳 -7- 烯 (DBU)。
本发明所用式 NR1R2R3 的杂环叔胺优选选自上述咪唑和吡唑化合物。杂环叔胺特 别优选为 1， 2- 二甲基咪唑。
在另一实施方案中， 使用各种季铵化合物或季铵化合物混合物来提高离子液体 (IL) 的水解稳定性。
合适的季铵化合物例如可以通过季铵化上述叔胺 NR1R2R3 以得到式 [NR1R2R3R]+(1/ n) ＊ [Y′ ]n- 化合物而制备， 其中 R 具有在离子液体下所给含义之一且 (1/n) ＊ [Y′ ]n- 为一 种阴离子等价物。式 [NR1R2R3R]+(1/n) ＊ [Y′ ]n- 季铵化合物中的 R 优选为 C1-C4 烷基， 特别 ＊ n优选甲基。阴离子等价物 (1/n) [Y′ ] 的含义通常由所选择的季铵化方法确定， 但可以 nn任选借助阴离子交换改变。在具体实施方案中， [Y′ ] 具有上面对 [Y] 所给含义之一。
季铵化叔胺的合适方法对本领域熟练技术人员而言是已知的。 在这里可以提到的 1 2 3 一种合适方法尤其是使式 NR R R 的叔胺与 C1-C4 烷基卤化物如甲基碘或硫酸二 -C1-C4 烷基 酯如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯反应。
优选的季铵化合物是 (C1-C4 烷基 )(C1-C18 烷基 ) 二 (2- 羟基乙基 ) 铵化合物和 (C1-C4 烷基 ) 三 (2- 羟基乙基 ) 铵化合物及其烷氧基化衍生物， 尤其是具有 C1-C4 烷基硫酸 根阴离子作为抗衡离子的那些。 特别优选的季铵化合物是甲基三 (2- 羟基乙基 ) 铵化合物， 尤其是其甲基硫酸盐或乙基硫酸盐， 还有甲基三 (2- 羟基乙基 ) 铵化合物的烷氧基化衍生 物。
还优选可以由天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇得到的季铵化合物混 合物， 其中基团 R1、 R2 或 R3 中至少一个的含义衍生于直链和支化 C1-C30 烷基， 尤其是 C8-C18 烷基以及 C1-C30 链烯基， 尤其是 C8-C18 链烯基的混合物。这些例如包括如下基团的混合物 ： 正辛基、 正壬基、 正癸基、 正十一烷基、 正十二烷基、 正十三烷基、 肉豆蔻基、 十五烷基、 棕榈 基 ( ＝鲸蜡基 )、 十七烷基、 十八烷基、 十九烷基、 二十烷基 ( 花生基 )、 山萮基、 辛烯基、 壬烯 基、 癸烯基、 十一碳烯基、 十二碳烯基、 十三碳烯基、 十四碳烯基、 十五碳烯基、 十六碳烯基、 十七碳烯基、 十八碳烯基， 尤其是油基、 十九碳烯基、 亚油基、 亚麻基或桐基。 1 2
特别优选季铵化合物的混合物， 其中基团 R 、 R 或 R3 中至少一个为直链和支化 C1-C30 烷基和 C1-C30 链烯基的混合物且基团 R1、 R2 或 R3 中至少另一个， 尤其是两个为 2- 羟 基乙基或烷氧基化的 2- 羟基乙基。该类混合物例如可以商标名 AmmoengTM 100(Solvent Solution) 市购。
本发明所用叔胺和 / 或季铵化合物优选以 0.01-50 重量％， 优选 0.05-0 重量％，特别优选 0.1-20 重量％的量加入， 在每种情况下基于离子液体 IL 的总重量。
本发明所用离子液体 IL 和本发明所用叔胺和 / 或季铵化合物有利的是相互之间 完全溶混， 即将叔胺和 / 或季铵化合物加入离子液体 IL 中形成均匀液体组合物。
本发明通过非限制实施例说明如下。 实施例 1. 离子液体随添加剂的水解
在 150 ℃下将 1- 乙基 -3- 甲基咪唑鎓乙基硫酸盐 (EMIM-EtSO4)、 2 重量％水和 0.1-16 重量％添加剂 ( 在每种情况下基于 EMIM-EtSO4 重量 ) 的混合物搅拌 1 小时。随后 取样并通过 1H-NMR 光谱法检测。乙醇 ( 水解产物 ) 与 EMIM-EtSO4 的摩尔比通过积分由该 光谱确定。由该比例确定所用离子液体 (IL) 的水解百分数。对每一种添加剂重复该试验 3 次。表 1 示出了这些试验的平均结果。
表1
实施例 1.1 ＊ 1.2 1.3 1.4 1.5(CE) ＊＊ 1.6(CE) ＊＊ 1.7 ＊＊＊ 1.8
＊IL EMIM-EtSO4 EMIM-EtSO4 EMIM-EtSO4 EMIM-EtSO4 EMIM-EtSO4 EMIM-EtSO4 EMIM-EtSO4 EMIM-EtSO4添加剂 三乙醇胺 1， 2- 二甲基咪唑 Siligen APE[1] P4O10 苯并三唑 Golpanol[2] Siligen APE[1]+Golpanol[2]量 [ 重量％ ] 0.5 0.5 0.5 0.5 16 0.1 16+0.1水解 [％ ] 4.0 0.0 0.0 0.0 19.9 9.6 2.1 0.0： 用于实施例 1.2-1.4 的参照测量
： 对比例 ( 不是根据本发明 ) ＊＊＊
： 用于实施例 1.8 的参照测量
[1] ： Siligen APE(TM) ＝甲基硫酸三 (2- 羟基乙基 ) 甲基铵
[2] ： Golpanol(TM) ＝ 2- 丁炔 -1， 4- 二醇
2. 离子液体的稳定化
在 90℃下将 1- 乙基 -3- 甲基咪唑鎓乙基硫酸盐 (EMIM-EtSO4)、 10 重量％水和 16 重量％添加剂 ( 在每种情况下基于 EMIM-EtSO4 重量 ) 的混合物搅拌 1 小时。在表 2 所示 时间取样并测定酸值和 pH( 在向所取样品中加入 10％水之后 )。结果示于表 2 中。由于加 入了根据本发明使用的季铵化合物， 离子液体在大致中性 pH 下稳定化。＊＊表2 实施例 2.1 ＊ 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 实施例 2.7 2.8 2.9 添加剂 Siligen APE[1] Siligen APE[1] Siligen APE[1] Siligen APE[1] Ammoeng[3] 添加剂 Ammoeng[3] Ammoeng[3] Ammoeng[3] 时间 [d] 0 1 2 4 7 1 时间 [d] 2 4 7 pH 7.8 8 7.1 6.9 6.9 7.6 pH 7.4 7.1 7.1 酸值 [mg(KOH)/g] 34 33.8 34.2 34 1.6 酸值 [mg(KOH)/g] 2 1.5 1.2
＊： 用于实施例 2.1-2.9 的参照测量 [1] ： Siligen APE(TM) ＝甲基硫酸三 (2- 羟基乙基 ) 甲基铵 [3] ： Ammoeng 100(TM) ＝下式化合物的混合物 ：
其中 EO 为亚乙氧基且 m 和 n 之和为 4-14。28