说明书一种3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪生产中甲酸的循环利用方法
技术领域
本发明属于烟碱类杀虫剂制备领域，具体涉及一种3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪生产中甲酸的循环利用方法。
背景技术
3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪是合成噻虫嗪的中间体，噻虫嗪是一种全新结构的第二代烟碱类杀虫剂，不仅能具有触杀、胃毒、内吸活性，而且比吡虫啉具有更高的活性、更好的安全性、更广的杀虫谱、更快的作用速度、更长的有效期。
3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪的合成工艺和结晶工艺是研究的重点与难点。从已经公开发表的国内研究文献可知，该产品的合成工艺技术、产品结晶技术和合成收率均有待于进一步提高，更让人遗憾的是关于3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪合成过程中产生的杂质以及产品中存在的杂质，其来源与生产控制方法均无文献报道，但是这个问题恰恰是大规模生产并推广使用杀虫剂噻虫嗪获得成功的关键。中国国内市场上可获得的3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪样品，其质量也一直参差不齐。国内现有的生产工艺技术和质量控制过程不利于3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪生产水平的进一步提高。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪生产中回收甲酸的循环利用方法，采用回收甲酸套用技术对3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪的合成方法进行优化。
在合成噁二嗪的工艺研究开发中，我们解决了溶剂种类、溶剂浓度和溶剂用量的选择问题(采用甲酸为溶剂效果更好)，且市场上了解到甲酸的价格较高，为了节约成本采用了甲酸的回收套用；解决了催化剂酸种类和用量的选择问题(采用甲磺酸效果更好)；产品总收率达到85％甚至85％以上。
本发明具体的技术方案是：以甲基硝基胍和多聚甲醛为反应原料，以甲磺酸为催化剂、甲酸为溶剂，反应得到3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪；反应结束后降温， 进行减压浓缩，回收甲酸；反应后的反应液调节pH值至弱酸性，然后将温度上升到50～80℃保温0.5h～2h后再降温到室温，结晶后过滤分离，滤饼反复洗涤，离心烘干后得到产品。
上述过程中，甲基硝基胍与多聚甲醛的摩尔比为1：3.0～5.0，优选1:3.0～4.0；甲基硝基胍与甲磺酸的摩尔比为15～18:1。
甲基硝基胍与溶剂甲酸的摩尔比为：1：2.5～6.0；所述的甲酸质量浓度为60％～98％。
上述过程中反应温度为70～75℃，反应时间为8h～20h，优选14h。
当反应结束后，将温度降至室温，减压浓缩，回收的甲酸可直接作为下一次反应的溶剂。其浓度约为85％～65％。
回收的甲酸反复套用至少两次以上，当甲酸浓度降低到65％时，采用再添加高浓度的甲酸(例如浓度为98％的甲酸)将其调配到浓度为75％～85％，再次循环使用。
研究中发现，如果甲基硝基胍一次性加入，反应开始时会产生固化现象尤其是在大型反应时会导致搅拌困难，如果将甲基硝基胍等份分批投入，固化现象就不会很明显而有利于反应进行，因此，我们优选将其分批加入。
上述过程中对于反应后的反应液，控制其温度为40℃～55℃时，以碱金属氢氧化物或碱金属硫酸盐调pH值为6～7，弱酸偏中性体系更有益于反应的进行。然后将温度上升到50～80℃保温0.5h～2h后再降温到室温，此过程为了更好的将反应物中的杂质分离。结晶2h～8h后过滤分离，滤饼反复洗涤，离心烘干后得到产品。
有益效果：噁二嗪作为一种全新结构的第二代烟碱类杀虫剂的重要的中间体，生产时，选择合适的原料及工艺步骤非常重要，尤其是溶剂的选取。本发明采用甲酸为溶剂，并且提供了生产过程中甲酸的循环利用方法，能做到既节约成本又减少环境污染，有利于该产品的大规模生产及应用推广。
具体实施方式：
实施例1
将98％的甲酸45g和45g的多聚甲醛加入反应器中，开始搅拌，同时加入催化剂甲磺酸5g,然后将甲基硝基胍60g分次投入反应釜，持续升温至70-75℃，反应14h。
反应结束后降温并减压浓缩回收甲酸，经检测此时回收的甲酸浓度为85％。反应后 母液加入65g水并控制内温在40-50℃，用50％的氢氧化钠溶液调节pH值由强酸性至弱酸性,滴加量为36.06g。然后将温度上升到70℃保温1h后再降温到室温，结晶4h并过滤分离。将滤饼反复洗涤几次，得本品干燥后重量59.9g。
经计算，本发明制备的3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪的收率为83.11％，含量为99.47％。
实施例2
将实施例1中回收的85％的甲酸130g和工艺用水10g混合后加入，然后将多聚甲醛45g加入反应器中，开始搅拌，同时加入催化剂甲磺酸5g，然后将甲基硝基胍60g分次投入反应釜，持续升温至70～75℃，反应14h。
反应结束后降温并减压浓缩回收甲酸，经检测此时回收的甲酸浓度为75％。反应后母液加入65g工艺用水并控制内温在40-50℃，用50％的氢氧化钠溶液调节pH值由强酸性至弱酸性,滴加量为30-50g。然后将温度上升到70℃保温1h后再降温到室温，结晶4h并过滤分离。将滤饼反复洗涤几次，得本品干燥后重量65g。
表1为产品指标
表1
项目指标％
水分 ≤0.3
3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪峰面积(本产品) ≥98.0
单个杂质峰面积 ≤0.1
表2中对使用过一次的85％甲酸生产出的本品分别做了八个批次结果比照
表2
经计算，本发明制备的3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪的平均收率为87.81％，含量为99.68％。
实施例3
将实施例2中的回收的75％的甲酸160g和多聚甲醛40g加入反应器中，开始搅拌，同时加入催化剂甲磺酸5g,然后将甲基硝基胍60g分次投入反应釜，持续升温至70-75℃，反应14h。
反应结束后降温并减压浓缩回收甲酸，经检测此时回收的甲酸浓度为65％。反应后母液加入65g工艺用水并控制内温在40-50℃，用50％的氢氧化钠溶液调节pH值由强酸性至弱酸性,滴加量为30-50g。然后将温度上升到70℃保温1h后再降温到室温，结晶4h并过滤分离。将滤饼反复洗涤几次，得本品干燥后重量62.74g。
表3中对使用过两次的75％甲酸生产出的本品分别做了五个批次结果比照
表3
经计算，本发明制备的3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪的平均收率为87.06％，含量为99.59％。
实施例4
将实施例3中回收的65％的甲酸180g和多聚甲醛50g加入反应器中，开始搅拌，同时加入催化剂甲磺酸5g,然后将甲基硝基胍60g分次投入反应釜，持续升温至70-75℃，反应14h。
反应结束后降温并减压浓缩回收甲酸，经检测此时回收的甲酸浓度为50％。反应后母液加入65g工艺用水并控制内温在40-50℃，用50％的氢氧化钠溶液调节pH值由强酸性至弱酸性,滴加量为30-50g。然后将温度上升到70℃保温1h后再降温到室温，结晶4h并过滤分离。将滤饼反复洗涤几次，得本品干燥后重量54.44g。
表4中对使用过三次的65％甲酸生产出的本品分别做了五个批次结果比照。
表4
经计算，本发明制备的3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪的平均收率为75.44％，含量为99.51％。
实施例5：
甲酸浓度降到65％时反应收率已显下降趋势，此时我们对65％甲酸补加98％甲酸调整到75％的甲酸在做分析，实验结果见下表。
表5
物料质量(g)
65％甲酸(三次使用后的)220
补加98％甲酸87
多聚甲醛(工业级)50
甲磺酸5
甲基硝基胍(干品)60
工艺用水65
50％氢氧化钠30-50
洗涤工艺水119
本品湿品61
本品干品54.44
表6对实施例5生产出的五个批次结果进行对照
表6
经计算，本发明制备的3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪的平均收率为87.06％，含量为99.56％。
通过以上五个实施例可以看出，甲酸反复套用至少两次以上，且浓度在75％-85％范围时最佳。反复套用几次的甲酸浓度降低到65％左右时还可以采用再添加高浓度的甲酸将其调配到最佳浓度范围再次使用。本品反应后收率都在85％左右，含量都在99％以上，高于国内同等行业水平之上。
以上对本发明的几个实施例进行了详细的说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所做的均等变化与改进等，均应属于本发明的专利涵盖范围之内。