光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料.pdf

本发明公开了一种光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料，属一种墙面防粘结涂层，该涂料至少由以重量百分比计5％至20％硅树脂，1％至10％交联剂，1％至10％氟树脂，1％至10％固化剂，0.1％至1.3％催化剂，60％至88％有机溶剂，1％至5％无机粉体助剂，2％至10％光催化材料混合而成；通过改性后的有机硅涂料，表现出对油污、水、特定粘结物具有防护效应，硬度更远远超过了传统的有机涂层；且涂层具备光催化自清洁效应，可在短时间内在光催化反应下分解多种有机物或有机染料，进一步降低粘性物质的粘结能力，使油污更易清洗，并可以对净化空气起到一定作用；亦可在极高温度下工作，在盐潮酸湿环境下也具有优异的环境适应性。

权利要求书
1.  一种光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料，其特征在于：所述的涂料至少由以重量百分比计5％至20％的硅树脂，1％至10％的交联剂，1％至10％的氟树脂，1％至10％的固化剂，0.1％至1.3％的催化剂，60％至88％的有机溶剂，1％至5％的无机粉体助剂，2％至10％的光催化材料混合而成。

2.  根据权利要求1所述的光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料，其特征在于：所述的硅树脂为聚二甲基硅氧烷。

3.  根据权利要求１所述的光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料，其特征在于：所述的交联剂为正硅酸乙酯、二乙烯基苯、二异氰酸酯与N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种的混合物。

4.  根据权利要求1所述的光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料，其特征在于：所述的氟树脂为全氟聚醚油、氟硅油、含氟腈与含氟酯中的一种或多种的混合物。

5.  根据权利要求1所述的光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料，其特征在于：所述的固化剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、脂肪族二胺、芳香族多胺、有机硅烷与酸酐中的一种或多种的混合物。

6.  根据权利要求1所述的光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料，其特征在于：所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡与有机铋中的一种或多种的混合物。

7.  根据权利要求1所述的光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料，其特征在于：所述的无机粉体助剂为三氧化二铝、氮化硅与二氧化锆中的一种或多种的混合物。

8.  根据权利要求1所述的光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料，其特征在于：所述的光催化材料为二氧化钛、氧化锌、氧化锡与硫化镉中的一种或多种的混合物。

9.  根据权利要求1至８任意一项所述的光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料，其特征在于：所述的有机溶剂由Ａ组分与Ｂ组分所组成，其中Ａ组分为丙二醇、乙二醇、醇酯十二、甲醇、苯丙醇中的一种或多种的混合物；所述Ｂ组分为正己烷、正戊烷、乙酸丁酯、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯和乙烯乙二醇醚中的一种或多种的混合物。

10.  一种权利要求1至9任意一项所述光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法按照所述重量百分比称取硅树脂、交联剂、氟树脂、固化剂、催化剂、有机溶剂、无机粉体助剂与光催化材料；再将有机溶剂与固体填料加入反应釜中搅拌均匀，然后依次加入硅树脂、氟树脂、交联剂、无机粉体助剂、催化剂、光催化材料、固化剂；然后将反应釜加热至50摄氏度以上，并将转速控制在500转每分钟至800转每分钟，将反应釜内的混合物搅拌5至10小时。

说明书光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料
技术领域
本发明涉及一种墙面防粘结涂层，更具体的说，本发明主要涉及一种光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料。
背景技术
涂鸦损害一直是人类现代文明的一大公害，它使物面沾上有害景观的图像或文字，不仅破坏了城市容貌的美观，甚而破坏其结构。对付涂鸦最为有效的方法是采用防涂鸦涂料，尤以永久性防涂鸦涂料最受欢迎，需要其层面硬且耐磨，涂鸦难以沾污其上，或易清除。现有的涂料多数与理想的防涂鸦涂料要求有些距离。现有的防涂鸦涂料中，决定其主要性能的是所采用的树脂，为了能广泛使用于各个地方，需要选择在不同的环境温度下都能保证工作性能的树脂材料，在温度适应性方面有机硅树脂有着巨大的优势，而且价格低廉，经过改性之后可以融合其他功能组分协同作用。
有机硅树脂是以硅－氧（Si－O）键为主链结构的，一般的有机树脂以C－C键为主，后者键强不如前者，所以有机硅树脂的热稳定性高，高温下（或辐射照射）分子的化学键不断裂、不分解，实验证明有机硅树脂在250℃加热24小时后，硅树脂失重仅为2-8%。有机硅树脂不但可耐高温，而且也耐低温，可在一个很宽的温度范围内使用，无论是化学性能还是物理机械性能，随温度的变化都很小。目前，市场化应用和研究较多的有机硅防污涂料都具有低表面能，主要为聚二甲基硅氧烷（PDMS）与正硅酸乙酯（TEOS）交联缩聚体系。但是类低表面能有机硅涂层并没有获得广泛的生产应用，主要受困于以下几个方面的不足：一是与基材的附着力差，重涂性差，通常需要在环氧底漆和低表面能有机硅涂层之间施涂专用的有机硅连接漆，涂装配套体系复杂，不易施工；二是强度不高，易损坏，经过多次冲刷后膜表面容易破损，不能与质地坚硬的物质出现摩擦；
本领域技术人员对于上述不足努力做出了一定的改进，却出现了新的局限性，例如公开号为CN103205203的中国发明专利公开了一种纳米SiO2杂化聚酯改性有机硅的不粘涂料及其涂覆方法，其使用纳米SiO2杂化聚酯改性有机硅树脂，环氧树脂，三聚氰胺树脂，填料，有机溶剂，不粘助剂，高分子分散剂，附着力促进剂合成，其中纳米SiO2杂化聚酯改性有机硅树脂以MeSi(OH)3缩合而成，以提高有机硅在金属材质上的应用；但是这类不粘材料在使用过程中需要将喷涂后的产品在270-290℃的温度下进行烧结才能形成最后的膜成品。该温度处理将造成金属薄板或塑料材质的基底的变形，也不利于应用在室外公共场所；换言之，该专利公开的技术方案虽对有机硅有一定改性，但仍需高温处理，因而仍然存在上述的不足。并且传统的防涂鸦材料仅仅注重于材料抵御油墨与颜料渗入的性能，涂层并不具备对颜料和特定粘结物的分解能力，因而墙面不粘结的性能始终有限，故需对墙面不粘结、且防止涂鸦的涂层材料做进一步的研究和改进。
发明内容
本发明的目的之一在于针对上述不足，提供一种光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料，以期望解决现有技术中不粘涂层无法在常温下固化，且涂层的硬度及耐磨性不足，且无法对颜料及特定粘结物进行分解等技术问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供了一种光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料，所述的涂料至少由以重量百分比计5％至20％的硅树脂，1％至10％的交联剂，1％至10％的氟树脂，1％至10％的固化剂，0.1％至1.3％的催化剂，60％至88％的有机溶剂，1％至5％的无机粉体助剂，2％至10％的光催化材料混合而成。
作为优选，进一步的技术方案是：所述的硅树脂为聚二甲基硅氧烷。
更进一步的技术方案是：所述的交联剂为正硅酸乙酯、二乙烯基苯、二异氰酸酯与N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种的混合物。
更进一步的技术方案是：所述的氟树脂为全氟聚醚油、氟硅油、含氟腈与含氟酯中的一种或多种的混合物。
更进一步的技术方案是：所述的固化剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、脂肪族二胺、芳香族多胺、有机硅烷与酸酐中的一种或多种的混合物。
更进一步的技术方案是：所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡与有机铋中的一种或多种的混合物。
更进一步的技术方案是：所述的无机粉体助剂为三氧化二铝、氮化硅与二氧化锆中的一种或多种的混合物。
更进一步的技术方案是：所述的光催化材料为二氧化钛、氧化锌、氧化锡与硫化镉中的一种或多种的混合物。
更进一步的技术方案是：所述的有机溶剂由Ａ组分与Ｂ组分所组成，其中Ａ组分为丙二醇、乙二醇、醇酯十二、甲醇、苯丙醇中的一种或多种的混合物；所述Ｂ组分为正己烷、正戊烷、乙酸丁酯、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯和乙烯乙二醇醚中的一种或多种的混合物。
本发明另一方面还提供了一种上述光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料的制备方法，所述的制备方法按照所述重量百分比称取硅树脂、交联剂、氟树脂、固化剂、催化剂、有机溶剂、无机粉体助剂与光催化材料；再将有机溶剂与固体填料加入反应釜中搅拌均匀，然后依次加入硅树脂、氟树脂、交联剂、无机粉体助剂、催化剂、光催化材料、固化剂；然后将反应釜加热至50摄氏度以上，并将转速控制在500转每分钟至800转每分钟，将反应釜内的混合物搅拌5至10小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：通过改性后的有机硅涂料，表现出对油污、水、特定粘结物具有防护效应，硬度更远远超过了传统的有机涂层；并且涂层具备光催化自清洁效应，可在短时间内在光催化反应下分解多种有机物或有机染料，进一步降低粘性物质的粘结能力，使油污更易清洗，并可以对净化空气起到一定作用。亦可在极高温度下工作，在盐潮酸湿环境下也具有优异的环境适应性及硬度高等特点；使用时可在常温下固化，突出了节能的作用，无毒物的释放损耗，安全环保无污染；并且涂层的膜硬度的提高，颜色可根据实际需要进行调整，使得本发明所提供的不粘涂料可在各类墙面、公共设施上使用，应用范围广阔。
具体实施方式
在列举本发明的实例前，首先对本发明所述成分配比的涂料实现上述技术效果的基本原理进行说明，具体如下：
1、PDMS与氟树脂交联缩合，强化憎水基团、提高强度
有机硅是弹性体，容易发生形变，因此，涂层表面污物的脱落主要是由于物理作用而发生剥离。而氟碳树脂是刚性的聚合物，涂料用的氟碳树脂表面能极低，摩擦系数很小。带有大基团有机硅树脂与氟树脂混合后，两者进行缩聚交联形成立体网状结构，可以极大的提高涂膜的强度，同时涂膜中的氟-碳链分子间作用力极低，在涂膜表面有氟-碳键可以进一步提高膜本身的防止油墨渗入与抗粘性物质粘结的性能。
2、无机材料粉体助剂导入，构筑表面微结构
导入的高硬度的无机粉体助剂粒径应在2-18μm范围内，在体系中结合不同粒径的超细颗粒，粒径的分布经过合理规划并在涂层中分散均匀后，即可在涂膜表面形成纳米-微米级的微观粗糙表面微结构，这种结构类似于鲨鱼表皮的微观状态，也可比喻成荷叶效应，该种仿生结构使油墨与膜表面的接触面积减少，在结构上降低油污的低附着力，同时无机颗粒填充在树脂网状结构中，足够的粉体颗粒与合理的级配将使整体表现出紧密堆积状态，大幅提高膜材料的硬度。
3、复合光催化自清洁材料
在涂层中复合光催化自清洁材料，使涂层本身具备对油墨颜料等粘结物质的分解能力，随时间自行清楚涂鸦痕迹，降低粘性物质的粘结效果，同时部分光催化粉体为纳米级颗粒，与涂层内的无机材料粉体助剂共同作用增强表面微糙结构，一举两得。
4、复合型有机溶剂提升涂膜工作性能
基于户外环境多变，使用符合性溶剂使涂层的使用过程中可以控制涂膜硬化的速率，有机溶剂以A、B两种组分符合生成，可根据户外气温、湿度、粉尘指标来调整溶剂中各组分的比例。
根据上述的原理，调整涂料中各个组分的配比，从而达到较佳的防粘效果，具体见如下实例，通过下述的实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
本实施例中，配制一种光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料，的总重量为50千克，首先称取硅树脂2.5千克，交联剂0.95千克，氟树脂0.5千克，固化剂0.5千克，催化剂0.05千克，有机溶剂42千克，无机粉体助剂2.5千克，光催化材料1千克。关于涂料的具体制备方法如下：
步骤1：将按上述量称取的有机溶剂加入反应釜中，必要情况下，还可在有机容积中加入固体填料，将有机容积在反应釜中搅拌均匀；
步骤2：在反应釜中依次加入硅树脂、氟树脂、交联剂、无机粉体助剂、催化剂、光催化材料、固化剂；然后将反应釜加热至50摄氏度以上，并将转速控制在500每分钟，将反应釜内的混合物搅拌10小时；最后将反应釜中的混合物冷却至常温状态后即得到上述的光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料。
优选地，上述硅树脂采用的是聚二甲基硅氧烷（PDMS），交联剂采用的是正硅酸乙酯（TEOS），氟树脂采用的是全氟聚醚油，固化剂采用的是有机硅烷，催化剂采用的是二月桂酸二丁基锡，无机粉体助剂采用的是三氧化二铝，光催化材料采用的是二氧化钛；有机溶剂是由A组分与B组分组成的，其中A组分采用的是丙二醇，B组分采用的是正己烷，关于有机容积中A组分与B组分的占比大致为1:34。
实施例2
本实施例中，配制一种光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料的总重量为120千克，首先称取硅树脂7.2千克，交联剂2.4千克，氟树脂7.2千克，固化剂12千克，催化剂0.6千克，有机溶剂84千克，无机粉体助剂1.8千克，光催化材料4.8千克。关于涂料的具体制备方法与实施例1基本相同，同样按照如下步骤进行操作：
步骤1：将按上述量称取的有机溶剂加入反应釜中，必要情况下，还可在有机容积中加入固体填料，将有机容积在反应釜中搅拌均匀；
步骤2：在反应釜中依次加入硅树脂、氟树脂、交联剂、无机粉体助剂、催化剂、光催化材料、固化剂；然后将反应釜加热至50摄氏度以上，并将转速控制在600转每分钟，将反应釜内的混合物搅拌7小时；最后将反应釜中的混合物冷却至常温状态后即得到上述的光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料。
本实施例中上述硅树脂采用的是聚二甲基硅氧烷（PDMS），交联剂采用的是二乙烯基苯，氟树脂采用的是氟硅油，固化剂采用的是脂肪族二胺，催化剂采用的辛酸亚锡，无机粉体助剂采用的是氮化硅，光催化材料采用的是氧化锌；有机溶剂是由A组分与B组分组成的，其中A组分采用的是乙二醇，B组分采用的是乙酸丁酯，关于有机容积中A组分与B组分的占比大致为1.5:35。
实施例3
本实施例中，配制一种光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料的总重量为200千克，首先称取硅树脂32千克，交联剂2千克，氟树脂20千克，固化剂2千克，催化剂2千克，有机溶剂120千克，无机粉体助剂2千克，光催化材料20千克。关于涂料的具体制备方法与实施例1基本相同，同样按照如下步骤进行操作：
步骤1：将按上述量称取的有机溶剂加入反应釜中，必要情况下，还可在有机容积中加入固体填料，将有机容积在反应釜中搅拌均匀；
步骤2：在反应釜中依次加入硅树脂、氟树脂、交联剂、无机粉体助剂、催化剂、光催化材料、固化剂；然后将反应釜加热至50摄氏度以上，并将转速控制在800转每分钟，将反应釜内的混合物搅拌5小时；最后将反应釜中的混合物冷却至常温状态后即得到上述的光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料。
上述硅树脂采用的是聚二甲基硅氧烷（PDMS），交联剂采用的是二异氰酸酯，氟树脂采用的是含氟腈，固化剂采用的是芳香族多胺，催化剂采用的是有机铋，无机粉体助剂采用的是二氧化锆，光催化材料采用的是氧化锡；有机溶剂是由A组分与B组分组成的，其中A组分采用的是十二碳醇酯，B组分采用的是全氯乙烯，关于有机容积中A组分与B组分的占比大致为1:35。
实施例4
本实施例与上述的实施例1与2基本类似，配制光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料的总重量为150千克，首先称取硅树脂30千克，交联剂4.5千克，氟树脂7.5千克，固化剂6千克，催化剂1.95千克，有机溶剂90千克，无机粉体助剂1.5千克，光催化材料8.55千克。关于涂料的具体制备方法与实施例基本相同。
上述硅树脂采用的是聚二甲基硅氧烷（PDMS），交联剂采用的是N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），氟树脂采用的是含氟酯，固化剂采用的是γ-氨丙基三乙氧基硅烷，催化剂采用的是二月桂酸二丁基锡与有机铋的混合物，无机粉体助剂采用的是三氧化二铝与氮化硅的混合物，光催化材料采用的是硫化镉；有机溶剂是由A组分与B组分组成的，其中A组分采用的是甲醇，B组分采用的是三氯乙烯，关于有机容积中A组分与B组分的占比大致为2:38。
在本实施例中需要说明的是，催化剂与无机粉体助剂为两种物质的混合物，正常情况下，两种物质的重量配比可为各50％，为在实际的称取过程中，允许有上下20％左右的偏差，且该偏差基本不会给涂料的最终成品带来较为明显的影响。
实施例5
本实施例与上述的实施例1与2基本类似，配制光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料的总重量为300千克，首先称取硅树脂18千克，交联剂30千克，氟树脂21千克，固化剂6千克，催化剂3千克，有机溶剂186千克，无机粉体助剂6千克，光催化材料30千克。关于涂料的具体制备方法与实施例基本相同。
上述硅树脂采用的是聚二甲基硅氧烷（PDMS），交联剂采用的是N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）与正硅酸乙酯（TEOS）的混合物，氟树脂采用的是全氟聚醚油与含氟酯的混合物，固化剂采用的是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、脂肪族二胺与芳香族多胺的混合物，催化剂采用的是二月桂酸二丁基锡与辛酸亚锡的混合物，无机粉体助剂采用的是三氧化二铝与二氧化锆的混合物，光催化材料采用的是二氧化钛与氧化锡的混合物；有机溶剂是由A组分与B组分组成的，其中A组分采用的是乙二醇与十二碳醇酯的混合物，B组分采用的是正戊烷与苯乙烯的混合物，关于有机容积中A组分与B组分的占比大致为1:37。
同样的，在本实施例中也需要说明的是，本实施例中配制涂料的各个成分均为两种或三种物质的混合物，正常情况下，两种物质的重量配比可为各50％，为在实际的称取过程中，允许有上下20％左右的偏差，且该偏差基本不会给涂料的最终成品带来较为明显的影响。
实施例6
本实施例与上述的实施例1与2基本类似，配制光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料的总重量为500千克，首先称取硅树脂25千克，交联剂5千克，氟树脂5千克，固化剂5千克，催化剂1千克，有机溶剂440千克，无机粉体助剂5千克，光催化材料14千克。关于涂料的具体制备方法与实施例基本相同。
上述硅树脂采用的是聚二甲基硅氧烷（PDMS），交联剂采用的是二乙烯基苯、二异氰酸酯与N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）的混合物，氟树脂采用的是全氟聚醚油、氟硅油与含氟腈的混合物，固化剂采用的是脂肪族二胺、芳香族多胺、有机酸与酸酐的混合物，催化剂采用的是辛酸亚锡与有机铋的混合物，无机粉体助剂采用的是氮化硅与二氧化锆的混合物，光催化材料采用的是氧化锌、氧化锡与硫化镉的混合物；有机溶剂是由A组分与B组分组成的，其中A组分采用的是丙二醇、甲醇与苯丙醇的混合物，B组分采用的是全氯乙烯、三氯乙烯与乙烯乙二醇醚的混合物，关于有机容积中A组分与B组分的占比大致为1.2:34～36。
在本实施例中同样需要说明的是，本实施例中配制涂料的各个成分均为两种或三种物质的混合物，正常情况下，两种物质的重量配比仍可为各50％，为在实际的称取过程中，允许有上下20％左右的偏差，且该偏差基本不会给涂料的最终成品带来较为明显的影响。同时，对于本实施例中有机容积的A组分与B组分，当如上述选取三种物质进行混合时，可按照物质的分子量大小由轻到重进行配制，其中为轻的成分为50％至70％，为中的成分为20％至30％，为重的成分为10％至20％。
发明人通过上述多个实施例制备得到的光催化协同氟硅树脂改性的微糙结构的防涂鸦涂料进行实验得出，通过其材质上的功能基团的疏水性、疏油性防止油墨或颜料的渗入，通过无机材料与树脂网状结构结合增强硬度与耐磨性，通过表面不同粒径的超细无机粉体颗粒形成微-纳凹凸结构，从而使基材表面获得更高防粘性能，通过结合光催化粉体获得自清洁性能。
除上述以外，还需要说明的是在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。