生产十水碳酸钠的方法 相关申请的交叉引用
本申请要求 2007 年 11 月 29 日提交的美国临时专利申请序列号 61/004,686 的优 先权益， 出于所有目的通过引用将这项申请以其全文结合在此。
发明领域
本发明涉及从苏打灰工厂排放液生产十水碳酸钠的方法。 背景技术 苏打灰或者碳酸钠是一种有价值的矿物资源。 苏打灰是美国制造的最大量的碱性 商品之一。苏打灰主要用于玻璃制造工业中， 以及用于碳酸氢钠、 洗涤剂、 以及纸制品类的 生产。
用于生产苏打灰的方法采用在该母液中浓缩杂质的多个结晶步骤。 在这些方法中 要求清洗流以除去杂质。这些清洗流或者废液流包括苏打灰连同杂质， 如碳酸氢钠、 氯化 钠、 以及硫酸钠。典型地， 在该苏打灰的制造中， 一种贮藏池的系统已经被用于调节这些排 放液流的处理， 这些排放液流包括清洗流、 矿井水、 及该过程中固有的其它来源的废水。该 排放液流被全年地输送至一个池。在夏季的过程中， 使水从该池蒸发并且十水碳酸钠与多 种杂质 ( 包括碳酸氢钠和硫酸钠 ) 一起沉淀成一种固体块。在冬季， 晶体通过冷却结晶形 成， 并且沉积在该池的底部， 覆盖在之前沉积的夏季沉淀上。 该蒸发过程还浓缩了一定量的 氯化钠以及该池溶液中的其它杂质。 在这些不断被充满的池中的液体在夏季典型地具有大 于 11％、 并且在冬季大于 14％的 NaCl 水平。
沉积在该池底部的这些十水碳酸钠晶体 ( 与实质性量的杂质一起 ) 减少了总的池 容积。虽然可以将这些十水碳酸钠沉淀从该池中移出， 但它们是硬的、 致密的、 并且难以移 出。一个实质性量的十水碳酸钠存留在这些池中。若该块不被移出， 则这些固体最终填满 该可供使用的废料池容积， 直到必须增加池容积 ： 通过升高现有的堤、 扩充现有的废料池、 或者构建新的池。
先前的专利已经试图着手解决在从不纯的溶液中回收苏打灰中的这些困难。 美国 专利 1,853,275 指明， 已知的是可以将十水碳酸钠从一种盐水溶液中回收， 这是通过使该 溶液在一个池中经冬季数月结晶来进行。美国专利 4,564,508 教导了通过利用一种非对流 的太阳能池来使十水碳酸钠从一种不纯的碳酸钠溶液中结晶。 这些十水碳酸钠晶体转到达 该池的底层， 在此它们可以被干燥成一水碳酸钠。美国专利公开文件 2004/0197258 指明 ： 存在于蒸发池中的沉积的十水碳酸钠可以通过对这些沉积物进行溶解开采来回收。
因此， 所希望的将是找到一种处理该排放液以允许回收纯度提高的十水碳酸钠的 方法。另外， 所希望的将是具有可以更容易地从池中移出的十水碳酸钠以回收有价值的苏 打灰。
发明概述
在一个方面， 一种生产可结晶的矿物盐的晶体的方法包括 ： 提供结晶池区域 ； 提
供位于该结晶池区域附近的母液池区 ； 提供包括矿物盐水溶液的排放液 ； 将该排放液引入 该结晶池区域以提供包括该矿物盐的池溶液 ； 使该池溶液在该结晶池区域溶液中通过暴露 于环境温度进行冷却， 以提供对于形成矿物盐晶体有效的促进冷却结晶的条件， 并且以此 形成结晶沉积物 ； 在一个时间段的至少一部分期间停止向该结晶池区域的排放液流动， 在 该时间段的该部分中该池液体暴露于环境温度不再支持该矿物盐的促进冷却结晶的条件 ； 将液体从该结晶池区域向该母液池区域排出 ； 并且将包括所述矿物盐晶体的沉积物从该结 晶池区域移出。
在另一个方面， 一种生产可结晶的矿物盐的晶体的方法包括 ： 提供第一结晶池区 域和第二结晶池区域 ； 提供位于该结晶池区域附近的母液池区 ； 提供包括矿物盐溶液的排 放液 ； 将该排放液引入该第一结晶池区域以提供包括该矿物盐的第一池溶液 ； 使在该第一 结晶池区域溶液中的池溶液通过暴露于环境温度进行冷却以提供对形成矿物盐晶体有效 的促进冷却结晶的条件， 并且在第一时间段的至少一部分期间以此形成第一结晶矿物盐沉 积物， 在该第一时间段的该部分期间平均每日高环境温度是小于 T 结晶 ； 在第二时间段的 至少一部分期间停止向该结晶池区域的排放液流动， 其中在该第二时间段的至少一部分期 间的促进冷却结晶的条件， 其中该池液体暴露于环境温度不再支持该矿物盐的促进冷却结 晶的条件 ； 通过暴露于环境温度将该排放液引入第二结晶池区域， 以提供对十水碳酸钠结 晶有效的促进蒸发结晶的条件， 以在第三时间段的至少一部分期间形成第二沉积物， 在该 第三时间段的该部分期间平均每日高环境温度是大于 T 结晶 ； 其中在促进冷却结晶的条件 下产生的第一矿物盐沉积物不同于在促进蒸发结晶的条件下产生的第二矿物盐沉积物之 处在于选自下组的一种特性， 该组的构成为 ： 矿物盐纯度、 硬度、 密度、 以及它们的两种或多 种组合。 在又一个方面， 一种生产十水碳酸钠的方法包括 ： 提供结晶池区域 ； 提供位于该 结晶池区域附近的液体池区 ； 提供包括碳酸钠水溶液的排放液 ； 将该排放液引入该结晶池 区域以提供包括碳酸钠的池溶液 ； 使在该结晶池区域中的池溶液通过暴露于环境温度来进 行冷却， 以提供对于形成十水碳酸钠晶体有效的促进冷却结晶的条件， 并且以此形成结晶 十水碳酸钠沉积物 ； 在一个时间段的至少一部分期间停止向该结晶池区域的排放液流动， 在该第一时间段的该部分期间该池液体暴露于环境温度不再支持十水碳酸钠的促进冷却 结晶的条件 ； 将液体从该结晶池区域向该液体池区域排出 ； 并且将该结晶十水碳酸钠沉积 物从该结晶池区域中移出。该池溶液优选包括小于 10％的 NaCl 以及小于 3％的 Na2SO4。
在又一个方面中， 一种生产十水碳酸钠的方法包括提供结晶池区域。母液池区域 位于比该结晶池区域更低的高度水平。 将包括碳酸钠水溶液的排放液引入该结晶池区域以 提供池溶液， 该池溶液优选包括小于 10％的 NaCl。将该池溶液在该结晶池区域中进行冷却 以在第一时间段期间 ( 如冬季 ) 使十水碳酸钠沉淀， 在该第一时间段中平均每日高温 ( 经 一个三十天的时段 ) 是小于 50° F、 或者优选小于 35° F。停止向该结晶池区域的排放液 流动。将液体在第二季节 ( 如春季 ) 之前从该结晶池区域排向该母液池区域， 在该第二季 节中平均每日高温 ( 在一个三十天的时段上 ) 是大于 50° F、 或者优选大于 35° F。将该 十水碳酸钠从该结晶池区域移出。
在又一个方面中， 一种生产十水碳酸钠的方法包括提供第一池区域、 第二池区域、 以及位于比该第一和第二池区域更低的高度水平的第三池区域。将包括碳酸钠水溶液的
排放液引入该第一池区域以提供池溶液， 该池溶液包括小于 10％的 NaCl 以及小于 3％的 Na2SO4。使该第一池区域中的排放液冷却以在第一时间段期间 ( 如冬季 ) 使十水碳酸钠沉 淀， 该第一时间段中平均每日高温 ( 在一个三十天的时段上 ) 是小于 50° F、 或者优选小于 35° F。停止向该第一池区域的排放液流动。将该排放液引入该第二池区域。将液体从该 第一池区域排向该第三池区域。通过机械挖掘将十水碳酸钠从该第一池区域移出。在交替 的冬季或者更短的时间段中， 使在该第二池区域中的排放液重复如对于该第一池区域说明 的相同的循环。
在结合这些所附的实施例阅读时， 本发明的上述及其它特征和优点将从以下这些 目前优选的实施方案的详细说明中变得明显。
附图简要说明
图 1 是一个流程图， 示出了生产十水碳酸钠的一种方法的一个实施方案。
图 2 是 一 个 曲 线 图， 示 出 了 对 于 怀 俄 明 州 的 罗 克 斯 普 林 斯 (RockSprings， Wyoming)、 以及生产十水碳酸钠的一种方法的一个实施方案的步骤的平均每日高温和低 温。
图 3 是一个映射图， 示出了用于生产十水碳酸钠的一种方法的一个实施方案的池 布局。 图 4 是碳酸钠在水中的溶解度的一个相位图。
附图和优选实施方案的详细描述
现在将对本发明进行进一步说明。在以下段落中， 对本发明的多个不同的方面进 行了更详细的定义。如此定义的每一方面可以与任何其它的一个或多个方面相组合， 除非 清楚地指明是相反的。特别地， 被指明为优选或者有利的任何特征可与被指明为优选或者 有利的任何其它的一个或多个特征相组合。
本发明提供了从一种废水流中生产十水碳酸钠的一种方法。已经发现， 通过允许 该排放液中的十水碳酸钠在一个池区域中在促进冷却结晶的条件下 ( 如在冬季的冷却环 境温度的过程中 ) 结晶， 有可能在该池区域中获得包括十水碳酸钠的沉积物， 其中该十水 碳酸钠沉积物与在促进蒸发结晶的条件下形成的十水碳酸钠沉积物相比， 具有提高的纯 度、 更低的硬度、 降低的密度、 并且更容易移出。
先前的结晶技术已经使用了蒸发结晶。在蒸发结晶中， 在该池区域中允许水从该 排放液中蒸发， 典型地在夏季月份的过程中。由于水的蒸发， 所生成的溶液在溶质 ( 如碳 酸钠 ) 上变得更浓缩， 从而导致包括结晶十水碳酸钠的晶体的形成。这些晶体被沉积在该 池区域的底部。 这种蒸发性沉积物总体上是一种非常致密的、 硬的结晶块， 该结晶块具有大 3 3 3 于 85lbs/ft ( 或者大于 1,362kg/m ) 的堆密度、 更时常大于 90lbs/ft ( 或者大于 1,442kg/ 3 3 m )、 以及典型地大约 93lbs/ft ( 或者大约 1,490kg/m3)。 这种蒸发性沉积物是很难移出的。 此外， 该蒸发性十水碳酸钠沉积物还包含大量的杂质。蒸发性十水碳酸钠沉积物的一种示 例性的组合物如以下表 1 中所示 ：
表1
平均7101910064 A CN 101910070说明书34.9 2.7 0.37 1.24/12 页Na2CO3， wt％ NaHCO3， wt％ NaCl， wt％ Na2SO4， wt％
所示过程使用了促进冷却结晶的条件以使十水碳酸钠在一个池区域中结晶， 并且 以此在这种池区域的底部形成沉积物， 该沉积物与在促进蒸发结晶的条件下形成的十水碳 酸钠沉积物相比， 它具有提高的碳酸钠的纯度、 更低的密度、 和 / 或降低的硬度， 并且它更 容易通过机械装置移出。
例如， 促进冷却结晶的条件可能包括十水碳酸钠的结晶温度 (T 结晶 ) 以下的平均每 日池溶液温度。盐的 T 结晶是对于盐溶液的给定的组合物而言形成该盐的晶体的最高温度。 在十水碳酸钠的情况下， 这类温度是由图 4 的 A-B 段曲线给出的。
对于一个额外的或者可替代的实施例， 可以使该排放液在一个时间段期间引入冷 却结晶池区域， 该时间段中的平均环境高温对于至少三十天的时段 ( 例如， 在冬季数月的 过程中 ) 是在 50° F 以下 ( 或 10℃以下 )、 或者优选 35° F 或更低 ( 或者 1.7℃或更低 )。
此外或者可替代地， 可以将该排放液在一个时间段期间引入冷却结晶池区域， 在 该时间段中每日平均池溶液温度是等于或者低于 T 结晶 -5℃、 或者等于或低于 T 结晶 -10℃、 或 者等于或低于 T 结晶 -15℃、 或者等于或低于 T 结晶 -20℃。
此外或者可替代地， 可以将该排放液在一个时间段期间引入冷却结晶池区域以形 成池溶液， 在该时间段中， 对于一个特定的时间段、 如至少三十天 ( 例如在冬季数月的过程 中 ) 每日平均池溶液温度在 50° F 以下 ( 或者 10℃以下 )、 或者优选 35° F 或更低 ( 或者 1.7℃或更低 )。
提供促进冷却结晶的条件可包括将该池溶液暴露于自然的大气条件下， 由此冷却 可以通过暴露于冷却温度 ( 如比十水碳酸钠的结晶温度 (T 结晶 ) 更低的温度 ) 下来进行， 其 中对于在该排放液组合物中给定的碳酸钠含量结晶温度是确定的。
在此类过程中， 对该池溶液进行冷却以提供促进冷却结晶的条件的步骤可能包括 在一个 30 天的时间段的至少一部分期间使该池溶液暴露于环境温度， 在该时间段的该部 分中平均每日高环境温度是等于或低于 T 结晶 -5℃、 或者等于或低于 T 结晶 -10℃、 或者等于或 低于 T 结晶 -15℃、 或者等于或低于 T 结晶 -20℃。
在其它一些实施方案中， 使该池溶液冷却以提供促进冷却结晶的条件的步骤可以 包括在一个 30 天的时间段的至少一部分期间将该池溶液暴露于环境温度下， 在该时间段 的该部分中平均每日高环境温度是小于 50° F(10℃ )、 或者小于 35° F(1.7℃ )。
然后通过在一个特定的时间段 ( 例如 15 天或 30 天的时段 ) 之后通过停止该排 放液流来终止该池区域中的冷却结晶， 在这一特定时间段中平均每日高环境温度是大于 35° F。可替代地， 停止该排放液流的步骤是在一个特定的时间段 ( 例如 15 天或者 30 天的 时段 ) 之后进行的， 在这一特定时间段中平均每日高环境温度是大于 50° F。在该池区域 中的冷却结晶优选是在平均每日高环境温度仍低于 ( 或者不超过 ) 十水碳酸钠的结晶温度时被终止的， 以便防止所形成的结晶沉积物在该池区域中溶解。
图 1 示出了一个结晶过程的流程图， 它包括工厂 10、 结晶池区域 20、 液体池区域 30、 以及可任选的其它的池区域 22、 24、 26。
该工厂 10 可以是提供含有碱性产品的排放液的任何工厂。该工厂 10 优选是产生 含碳酸钠的排放液的工厂。例如， 工厂 10 可以是苏打灰生产工厂或者纸浆和造纸厂。该工 厂 10 产生工厂排放液 15， 该工厂排放液被引入池区域 20。
该排放液 15 优选包括碳酸钠水溶液。该排放液 15 可以包括来自苏打灰工厂 ( 它可以是工厂 10) 的清洗流。除碳酸钠之外， 该排放液还可能包含盐杂质， 包括碳酸氢钠 (NaHCO3)、 氯化钠 (NaCl)、 和 / 或硫酸钠 (Na2SO4)。杂质的典型的水平是 ： 从 2 ％至 3 ％的 NaHCO3、 从 3.5％至 4％的 NaCl、 以及从 0.4％至 1.0％的 Na2SO4。所希望的是， 通过从十水 碳酸钠分离出这些盐杂质而从该排放液 15 中回收该碳酸钠。
将该排放液 15 引入该结晶池区域 20 以提供包括碳酸钠的池溶液。该排放液应当 处于比十水碳酸钠的结晶温度 (T 结晶 ) 更高的温度下。在一些实施方案中， 该排放液被引入 该结晶池区域 20 时可以处于在 90° F 到 140° F 之间 ( 或者在 32.2℃和 60℃之间 ) 的温 度下。
为了使在结晶池 20 中 ( 以及任选的池 22、 24、 26) 在该池溶液中杂质的量最小， 优 选的是在引入该排放液 15 之前， 该结晶池区域 20 是排空的池区域。换言之， 该排放液 15 被引入基本上干燥的池区域， 并且没有包含不同杂质的其它的废水。在该排放液 15 被引入 该池区域 20 之后， 若在该排放液被引入之前有可溶性物质存在于该池区域， 则该可溶性物 质将趋向于被该排放液溶解并且可能向该池溶液中引入杂质。 在该排放液被引入该池区域 20 之后所形成的池溶液优选包括小于 10％的 NaCl 以及小于 3％的 Na2SO4。
该池区域 20 可以是分离池、 或者一个池的一部分。该池区域 20 是在对形成十水 碳酸钠晶体 ( 它们从该池溶液中沉淀出 ) 有效的促进冷却结晶的条件下操作的。在这些促 进冷却结晶的条件之下， 在该池区域 20 的底部形成十水碳酸钠沉积物， 并且在这种沉积物 之上的剩余液体总体上比在该排放液 15 中的碳酸钠含量更贫乏。该十水碳酸钠沉积物可 能还包含其它的固体矿物杂质， 如碳酸氢钠、 氯化钠、 和 / 或硫酸钠。
将来自该结晶池区域 20 的剩余液体经由线路 25a 排向该母液池 30。
该十水碳酸钠沉积物可以从该结晶池区域 20 被回收。该回收可以包括多种机械 装置， 如允许用于易于回收十水碳酸钠沉积物的前端装载机或者任何其它设备。与通过蒸 发结晶产生的十水碳酸钠沉积物的挖掘将需要的设备相比， 用于回收这种沉积物的机械装 置总体上使用的昂贵程度更低并且要求更少的能量。 将该所回收的沉积物优选进料至苏打 灰处理过程或者经由线路 25b 再引入工厂 10( 当其包括苏打灰纯化过程时 )。
该池区域 20( 或者任何任选的池 22、 24、 26) 优选能够处理深度至少六英尺 (1.83 米 ) 高的排放液， 并且表面积应当典型地从 1 至 100 英亩 (4,047-405,000m2)。该池可具有 顶部表面膜、 或者放置在底面上的展开层 (spreader)、 或者硬的十水碳酸钠层。 该作为液体 不可渗透性基片的池膜或者展开层可以覆盖该池区域 20 的底部的至少一部分， 如覆盖配 置在该排放液 15 进入该池区域 20 的一个排放点周围的池区段。若干池膜可以被配置在该 池区域 20 的若干区段之上， 因为可能同时使用若干个排放液排放的点， 或者该排放液排放 的点可以随时间从由一个膜覆盖的一个池区域移位到由另一个膜覆盖的另一个池区域。 一个池膜或者多个池膜可以覆盖该池区域 20 的全部。排放液的每个倾流点可能是至少 20 英 尺； 或者至少 200 英尺高达 0.5 英里之远以使沉积物的深度最佳。该十水碳酸钠沉积物在 深度上可以变化 ： 从在该倾流点处 12 英寸至离该倾流点 2 英寸至高达 1000 英尺。膜的尺 寸可以变化， 但是总体上将其尺寸定为几百英尺的宽度和长度 ； 这些膜可以是正方形的， 每 个边大约 100 英尺。这些池的侧边可以是由任何适当的材料构建的。这些池的侧边在高度 上典型地是高达约六英尺并且可能向任何沉淀以下延长若干英尺并且进入基土。
在一个任选的实施方案中， 该结晶系统可以使用若干结晶池区域 20、 22、 24、 26 来 使十水碳酸钠结晶。这些池区域 20、 22、 24、 26 的一些或者全部可以是在促进冷却结晶的条 件下平行操作的， 其中在对应的线路 16、 17、 18、 19 中的该排放液 15 的部分可以被对应地分 开进料至池 20、 22、 24、 26。 在一些实施方案中， 一些池可以在促进冷却结晶的条件下平行地 操作， 而其余的池不是处于结晶操作模式下， 例如可能是处于排出模式、 或者处于沉积物移 出模式、 或者可能是新创造的。
类似地， 如上说明的， 来自这些结晶池区域 20、 22、 24、 26 的剩余废液被对应地经 由线路 25a、 27a、 28a、 29a 排向该母液池 30。
该十水碳酸钠沉积物可以从池区域 20、 22、 24、 26 被回收。可以将这些回收的沉淀 进料至苏打灰处理过程或者可以经由对应的线路 25b、 27b、 28b、 29b 再引入 ( 独立地或汇集 地 ) 该工厂 10( 当其包括苏打灰纯化过程时 )( 如图 1 所示 )。 该母液池区域 30 优选是液压地连接到该结晶池区域 20， 连同任选的池 22、 24、 26。这就是说， 在池 30 的一个边与每个池 20、 22、 24、 26 的一个边之间的距离是小于 1000 米 (3283 英尺 )、 或者优选地小于 800 米 (2625 英尺 )、 或者优选小于 600 米 (1969 英尺 ) 时， 该母液池区域 30 位于这些池附近。这些池 20、 22、 24、 26 与池 30 邻近， 允许在这些结晶 池中的剩余液体借助于管或者溢流而引入该母液池区域 30。该母液池区域 30 优选相对于 池区域 20、 22、 24、 26 进行配置， 这样离开这些池 22、 24、 26 的剩余液体可以重力进料至该母 液池区域 30。例如， 通过将来自每个池区域 20、 22、 24、 26 的这个或这些液体排放点定位在 比该母液池区域 30 更高的高度水平， 和 / 或通过将该母液池 30 定位在比每个池区域 20、 22、 24、 26 更低的高度水平， 可以来使自该结晶池区域 20 的液体靠重力而非泵送进行转移。 通过重力将该剩余液体从这个或这些结晶池进料至母液池区域 30 与通过泵送相比是优选 的， 因为十水碳酸钠可能在这些泵送部件中结晶。例如， 在冬季的冷却环境温度的过程中， 该冷的液体可以是过饱和的， 这样向该液体溶液中添加机械能 ( 如通过泵送 ) 可以导致十 水碳酸钠晶体在这些输送管线和该泵送设备中快速形成。
图 2 示出了对于怀俄明州的罗克斯普林斯 Green River 工厂附近的平均每日高温 和低温， 在此进行了以下实施例中说明的这些测试。图 2 还示出了随时间变化的一个示例 性的结晶循环。作为概述， 该处理过程包括填充步骤 32、 蒸发步骤 34、 转移步骤 36、 冷却结 晶步骤 38、 以及排出步骤 40。在一个第一优选的实施方案中， 该蒸发步骤 34 和该冷却结晶 步骤 38 是在多个分开的池中进行的。在一个第二可替代的实施方案中， 该蒸发步骤 34 和 该冷却结晶步骤 38 是在同一个池中进行的。在又一个第三可替代的实施方案中， 该蒸发步 骤 34 和该冷却结晶步骤 38 是在同一个池中进行的， 但是该池在步骤 36 中在秋季时间段被 排空。
图 4 表示该纯的碳酸钠 - 水系统的相位图， 它显示碳酸钠相对于温度和 Na2CO3 浓
度的这些不同的结晶的无水和水合的相。在该溶液 Na2CO3 浓度和温度在该十水合物结晶 区域范围之内时 ( 在该碳酸钠 - 水系统的溶解度的相位图的左下角中 )， 十水碳酸钠晶体 (Na2CO3· 10H2O) 得以形成。如在图 4 中所示 ： 用该纯的溶液系统， 十水合物钠晶体在该溶液 Na2CO3 浓度是大约 37wt.％或更低时得以优先形成。在该温度是大约 32℃ (90° F) 或者更 低时钠的十水合物晶体也得以形成。然而， 在这一温度下一些蒸发结晶也可以发生。因此， 优选的是在促进冷却结晶而非蒸发结晶的条件下进行操作。包括 50° F 或者更低 (10℃或 者更低 ) 的环境温度的条件适于获得冷却结晶而有很少的或没有蒸发结晶。优选的操作 温度还可能随具体的碳酸钠溶液浓度、 其它的盐的类型和杂质浓度、 连同气候和高度水平 ( 结晶操作在此发生 ) 而变化。在优选实施方案中， 用于促进冷却结晶条件的这些条件将 包括小于该结晶温度的池溶液温度。 提供的促进冷却结晶的条件可能包括将该池溶液暴露 于环境温度一个特定的时间段 ( 例如 7、 15、 或者 30 天 )， 在这一时间段中平均环境高温是 低于十水碳酸钠的结晶温度 (T 结晶 )， 对于该池溶液的碳酸钠含量结晶温度是确定的。对于 该纯的碳酸钠 - 水系统， 该结晶温度可以通过在图 4 的左下象限的 A-B 线来确定。例如， 对 于包含 20wt％的 Na2CO3 的纯的碳酸钠溶液， 该 T 结晶将是大约 23℃或者 73.4° F。这些促进 冷却结晶的条件优选包括在一个特定时间段 ( 例如 7、 15、 或者 30 天 ) 中的平均环境高温， 该平均环境高温是低于 T 结晶， 它优选等于或者低于 T 结晶 -5℃、 或它更优选等于或者低于 T 结 -10℃。该促进冷却结晶的条件可能包括在一个特定时间段 ( 例如 7、 15、 或者 30 天 ) 中 的平均环境高温， 该平均环境高温是等于或者低于 T 结晶 -15℃， 或者它是等于或者低于 T 结 晶 -20℃。
现在转向对本发明的第一优选实施方案的进一步的说明， 在一个春季时间段中开 始充满一个池， 在这一时间段中在一个三十天的时段上平均每日高温是大于 35° F( 或者 大于 1.7℃ )， 这在怀俄明州 GreenRiver 优选是在三月 ( 步骤 32)。在夏季的过程中持续该 池的填充 ( 步骤 34)。夏季是最短的一个时间段， 在该时间段中在一个三十天的时段上平 均每日高温是大于 50° F( 或者大于 10℃ )。在夏季之后并且在秋季期间， 停止向该池的 排放液的流动 ( 步骤 36)。步骤 36 可能发生在九月或十月左右， 这取决于当地所观测到的 环境高温。从该池将该液体排向母液池区域。在步骤 38 中， 进一步将排放液引入不同的池 区域。如之前所说明， 优选的是该结晶池区域在该排放液被引入之前是排空的池区域。使 该排放液在该结晶池区域中冷却以在冬季期间使十水碳酸钠沉淀， 在该冬季期间平均每日 高温在一个三十天的时段上是小于 35° F( 或者低于 1.7℃ )。这在怀俄明州 Green River 实质上是十二月至二月的时段。 在冬季末期的时段、 并且优选在春季时段之前， 停止向该结 晶池区域 20 的排放液流动 ( 步骤 40)。该排放液的流动可以是继续朝向另一个不同的池 ( 如来自图 1 的池 22、 24、 26 中任何一个 )。使该液体从该结晶池区域 20 排向该母液池区 域 30。 该液体从该池区域 20 向该母液池区域 30 的排空优选在当该高环境温度仍足够凉时 发生， 这样该池溶液当在春季时段升温时所沉淀的十水碳酸钠不会再溶解。使该液体从该 池区域 20 向该母液池区域 30 的排空优选在每日环境高温仍低于十水碳酸钠的结晶温度时 发生， 例如高于 T 结晶 -10℃、 或者高于 T 结晶 -5℃、 但是可能在一个 30 天的时段期间已经有增 加 )。在使该池排空之后， 将该十水碳酸钠从该结晶池区域 20 移出。
在该第二优选实施方案中， 该蒸发过程 34 和该冷却结晶过程 38 在同一个池区域 中发生。该排放液在步骤 34 中通过蒸发达第三时间段的至少一部分 ( 如一个夏季 ) 而浓晶缩， 在该第三时间段中平均每日高温在一个三十天时段上是大于 50° F(10℃ )。在步骤 36 的过程中该液体没有从该池区域排空。 相反， 在冬季月份期间， 将排放液进一步添加到该现 有的浓缩池溶液中， 并且通过冷却结晶来使十水碳酸钠沉淀。该池在步骤 40 中在春季时段 中被排空。
在该第三优选实施方案中， 该过程可能被用来在夏季和冬季中都结晶。在步骤 32 的过程中， 将该排放液引入结晶池， 其中十水碳酸钠通过蒸发结晶而形成。在步骤 36 中在 夏季的末期， 停止向该池的排放液的流动。 允许形成硬的十水碳酸钠层， 并且使该剩余液体 排向该母液池。该硬的十水碳酸钠形成基底层， 在冬季中进一步的排放液被引入该基底层 之上。在步骤 38 中， 另一种十水碳酸钠软沉积物通过在冬季数月的过程中进行冷却结晶而 在该硬的十水碳酸钠基底层之上形成。在步骤 40 中， 如春季的起始， 停止向该结晶区域的 包含碳酸钠的排放液的流动。 然后可以将该软的十水碳酸钠沉积物从安置在下面的硬的十 水碳酸钠基底层上移出， 该硬的十水碳酸钠基底层被留在该结晶池的底部。
在第四优选实施方案中， 一种生产十水碳酸钠的方法包括提供第一池区域、 第二 池区域、 以及位于比该第一和第二池区域更低的高度水平的第三池区域。将包括碳酸钠水 溶液的排放液引入该第一池区域以提供池溶液， 该池溶液包括小于 10％的 NaCl 以及小于 3％的 Na2SO4。 将该排放液引入该第一池区域和 / 或将该池溶液冷却以形成十水碳酸钠的晶 体， 这些晶体在冷却沉淀的条件下沉积在该第一池区域底部， 例如在第一时间段期间 ( 如 一个冬季 )， 在该时间段中平均每日高温在一个三十天的时段上是小于 50° F(10℃ )、 或者 优选小于 35° F(1.7℃ )。停止向该第一池区域的排放液流动。将该排放液引入该第二池 区域。将液体从该第一池区域排向该第三池区域。通过机械挖掘将该十水碳酸钠沉积物从 该第一池区域移出。在交替的冬季或更短的时间段中， 使在该第二池区域中的排放液重复 如对于该第一池区域所说明的相同的循环。 例如， 在一个单一冬季期间， 可以将该排放液从 该第一池区域转向该第二池区域， 而将该第一池区域冷却并且排空。然后使该排放液重新 引回该第一池区域， 而将该第二池区域冷却并且排空。可以重复这一循环直到冬季末期或 者直到这些池区域其中之一被充满， 更迅速者为先。 在本实施方案中， 在一个单一冬季期间 在每个池中形成软的十水碳酸钠的多个连续的薄层。 最后该第一池区域和该第二池区域被 排空， 并且在冬季末期将该十水碳酸钠沉积物如以上说明的一种方式从这两个池区域、 或 者从充满的池区域中回收。
在该以上说明的过程中该沉淀的十水碳酸钠沉积物的深度总体上是每个结晶循 环 1 至 1.5 英尺， 其中每个结晶循环包括用排放液使该池区域溢流然后将其排空。在该池 区域中可以进行多个结晶循环以在该池区域中积累更厚的沉积物。
在另一个优选实施方案中， 可以将不可渗透的层或基片 ( 如塑料 ) 在该排放液被 引入该池区域之前放置在底面上。在其上安装有不可渗透的层的池区域应该是相对平坦 并且水平的。该不可渗透的层其大小可以为具有侧边为大约 100 英尺长的正方形， 但是必 要时也可以使用更大或更小的尺寸或者其它的形状。 该排放液在该不可渗透的层之上被排 出， 在该不可渗透的层上该排放液作为相对薄的层流扩展开， 以允许该排出的排放液迅速 地冷却。 由于这种冷却， 结晶的十水碳酸钠以厚度范围从几分之一英寸高至 2 至 3 英寸 ( 例 如高至大约 7.6cm) 的非常薄的层而形成。十水碳酸钠在该第一区域中积累数英寸之后， 可以使该排放液的流动通过积累转向另一个区域， 这样十水碳酸钠可以在该第二区域中沉积。当第二区域也被积累起来时， 可以使该排放液的流动再次移向第三区域。以这种方式， 可以将该排放液在该池区域整个表面上分布开。 这些新的十水碳酸钠层的总厚度范围可以 从大约 12 英寸 (30.5cm) 或者更厚 ( 距离该排放点最近 ) 至一英寸或者更小 (2.54cm 或更 小 )( 在距离该排放液排放的最远点 )。 该沉积的十水碳酸钠层可以足够牢固到支持机动平 路机对十水碳酸钠层进行切割并堆放， 从而允许该相对薄的沉积物进行有效的回收。
这种 “薄层” 方法具有若干优点。它不要求大的堤或者池墙， 因为该池溶液不会积 累到非常大的深度。通过将该积累的十水碳酸钠沉积物在一个相对大的区域上展开， 显著 量的十水碳酸钠可以被积累而无需排放液流进入和排出多个较小的池或者室的频繁转换。 这些薄层可以足够牢固到支持设备来非常有效地回收该结晶的十水碳酸钠沉积物。
由以上说明的冷却结晶过程形成的该沉淀的十水碳酸钠沉积物的堆密度优选是 小于约 80lb/ft3( 约 1,281kg/m3)、 更优选小于约 65lb/ft3( 约 1,041kg/m3)。相比之下， 由 3 3 蒸发结晶形成的十水碳酸钠沉积物具有大于约 90lb/ft ( 约 1,442kg/m ) 的密度。
用于透入度试验和土壤开管取样 ( 又名标准透入度试验， SPT) 的 ASTM D 1586 标 准试验方法可以被用来表征该十水碳酸钠沉积物的硬度。根据 ASTM D 1586 测试， 要求优 选小于 5 次打击来穿透 6 英寸进入通过以上说明的冷却结晶过程形成的、 沉淀的十水碳酸 钠沉积物。
该移出的 ( 回收的 ) 沉积物可包括组合物， 它优选包括至少 30％的碳酸钠、 小于 2％的碳酸氢钠、 以及小于 1％的硫酸钠。从该排放液回收的碳酸钠优选是至少大约 60％。
可以将该移出的十水碳酸钠沉积物引入苏打灰生产过程， 而无需用 NaOH 或者其 它的碱性溶液来中和存在于该回收的十水碳酸钠沉积物中的碳酸氢钠。 在排放液包括或其 构成为来自苏打灰生产工厂的排放液的多个实施方案， 可以将该回收的十水碳酸钠沉积物 再引入该苏打灰生产过程， 而无需用 NaOH 或者其它的碱性化合物中和存在于该回收的沉 积物中的碳酸氢钠。
在该排放液包括或其构成为来自苏打灰生产工厂的排放液的实施方案中， 可以将 该回收的十水碳酸钠沉积物再引入该苏打灰生产过程， 并用 NaOH 或者其它的碱性化合物 来中和存在于该回收的沉积物中的碳酸氢钠， 但是与一种方法 ( 在该方法中已经通过蒸发 结晶或者蒸发结晶与冷却结晶的组合产生了该再引入的、 回收的十水碳酸钠沉积物 ) 相 比， 用于该中和过程的 NaOH 或者其它的碱性化合物的量有所降低。
在另一个优选实施方案中， 该过程可以另外被用来从包含蒸发的十水碳酸钠沉积 物的现有的池中回收十水碳酸钠。在该十水碳酸钠沉积物中可以形成通道。该通道包括第 一末端和第二末端。该排放液被引入与该通道的第一末端相邻的结晶池区域。该排放液溶 解该蒸发的十水碳酸钠沉积物的一个实质性的部分以在该通道的第二末端处形成池溶液。 在该通道的第一末端处的排放液的温度至少是 90° F(32.2℃ )， 在该通道的第二末端处富 集的溶液的温度是低于 60° F(15.6℃ )。 这种另外的溶解和回收步骤可以与任何以上提到 的过程一起使用。
另外， 在考虑以下发明概念时本发明可以具有更宽的适用性。(1) 对排放液流动 进行管理， 以便从通过蒸发产生的十水合物沉积物通过冷却来分离所产生的十水合物沉积 物。在这一概念中， 母液池的高度水平不是必不可少的。但是当平均每日温度高于结晶温 度时停止流动进入该结晶池获得了多个优点。(2) 利用处于不同高度水平的池来以成本有效的方式将该母液从结晶池排向可以另外作为蒸发池的更低的池。这样一种两池系统 ( 该 第二池不仅用来排空而且用来蒸发 ) 提供了超过多种先前使用的池的额外的优点。
本发明可以适用于除十水碳酸钠以外的盐类， 如其它的碱性产物或者可结晶的矿 物盐。特别地， 本发明的应用可以包括在以下情况下通过将所希望的结晶的碱性产物或者 矿物盐进行回收来对废弃流进行增值， 这些情况是 ： 该碱性产物或者矿物盐在冷却和蒸发 结晶的条件下能产生不同的结晶沉积物， 其中这些不同的结晶沉积物在如下一种特性上可 以不同， 这些特性是 ： 该所希望的碱性产物或者矿物盐的纯度、 堆密度、 硬度、 或者它们的任 何组合。
已经总体上对本发明进行了详细说明， 以下实施例是作为本发明的具体实施方案 给出并且用来证明本发明的实施和优点。 应理解的是， 这些实施例是以图解的方式给出的， 并且无意以任何方式限制本说明书或随后的权利要求书。 实施例 实施例 1
在怀俄明州 Green River 的一个苏打灰工厂建立了一种用于回收十水碳酸钠的结 晶工艺。如图 3 所示制备了一个结晶池区域 ( “室 #3” )。使来自室 #3 的溢流经渠槽通向第 二池。将在室 #3 中现有的蒸发性十水碳酸钠下移至硬的粉红色层上， 这形成用于设备运行 的固体基底。所生成的洼地提供了结晶池， 它是 4 英尺深 (122 厘米 ) 的并且覆盖大约 4.7 2 英亩 ( 大约 19,000m )。来自苏打灰工厂的排放液通过直径为 6 英寸 (15.24cm) 的、 600 英 尺长 (183m) 的 HDPE 管线以 450gal/min 至 600gal/min( 大约 1,700-2,270L/min) 的速度 泵送至室 #3 的第一末端。
在运行的第一阶段中， 来自该苏打灰工厂的排放液经十二月中 12 天的时间段被 供应至该结晶池区域。在运行的第二阶段中， 该排放液经一月至二月中的 4 天的时间段被 供应至该结晶池区域。在每个阶段中， 通过冷却结晶使结晶的十水碳酸钠发生沉淀以形成 沉积物， 将剩余液体从该池中排空， 并且回收该十水碳酸钠沉积物。 在运行的该第一阶段的 过程中， 将 4,986 吨的 Na2CO3 从该工厂排放液引入该结晶池区域， 并且估计有 3,288 吨的 苏打灰被沉积在该结晶池区域中 ( 室 #3)， 回收率为 66％。在该测试的第二阶段的过程中， 将 1,855 吨的碳酸钠从该工厂排放液引入该结晶池， 并且估计有 1,217 吨被沉积， 回收率为 66％。
由冷却结晶形成的十水碳酸钠沉积物是一种白色、 容易破碎的块。它是非常软的 3 并且易于用前端装载机挖出。 平均堆密度是 58lbs/ft (929kg/m3)。 与通过蒸发形成的十水 碳酸钠沉积物 ( 它具有土灰色并且形成硬的结晶块， 具有的堆密度为 93lbs/ft3(1,490kg/ m3)) 相比较， 它更容易处理。不能用前端装载机将蒸发性十水碳酸钠沉积物移除。为了移 除蒸发性十水碳酸钠沉积物， 必须用路面再生机将其打碎成更小的碎片、 或者用履带式挖 掘机铲斗将其粉碎。
以下表 2 示出了与通过蒸发结晶从先前的过程形成的十水碳酸钠相比较在实施 例 1 中通过冷却结晶形成的十水碳酸钠的组合物。可以看出， 通过冷却结晶形成的十水碳 酸钠与通过蒸发结晶形成的十水碳酸钠相比包括少得多的碳酸氢钠和硫酸钠。 碳酸氢钠的 减少允许该十水碳酸钠被直接用于苏打灰工厂而无需用碱 ( 如 NaOH) 来中和。
表2 冷却结晶 Na2CO3， wt％ NaHCO3， wt％ NaCl， wt％ Na2SO4， wt％ 33.7 0.32 0.42 0.40 蒸发结晶 34.9 2.7 0.37 1.15用于透入度试验和土壤开管取样 ( 又名标准透入度试验或者 SPT) 的该 ASTM D 1586 标准试验方法被用于表征通过蒸发结晶和冷却结晶形成的十水碳酸钠沉积物。 对在该 池中的原位的十水碳酸钠沉积物的若干样品进行该测试。该蒸发性十水碳酸钠要求 10 次 至 50 次打击来穿透 6 英寸 (15.24cm)。该冷却结晶十水碳酸钠要求 2 次至 5 次打击来穿透 6 英寸。
因此可以看出， 该处理排放液的方法允许对纯度提高的十水碳酸钠产物进行回 收。 另外， 它提供了致密程度更低的并且更软的十水碳酸钠， 这样它可以更容易地从该结晶 池中被移出以回收有价值的苏打灰。
实施例 2
尝试使用该过程来回收之前已经通过蒸发性结晶而沉积的十水碳酸钠。穿过蒸 发性十水碳酸钠的沉积物切开一个 160 英尺长的通道。在 97° F 至 131° F 的温度下 (36℃ -55℃ ) 将工厂排放液分配至该通道的第一末端。 该排放液流溶解了在该通道周围的 蒸发性十水碳酸钠， 从而随着试验的进行将它加宽。提高这种效果的一个尝试是通过使用 前端装载机来将材料从该蒸发性十水碳酸钠堆输送至该通道。 进入该通道的工厂排放液的 温度是 92° F(33.3℃ )， 而离开该通道的溶液的温度是 51° F(10.6℃ )。这种温度的下降 是由该十水碳酸钠溶解的吸热反应所引起。允许所生成的溶液再结晶， 并且将该十水碳酸 钠回收。
实施例 3
将多层塑料膜安置在一段相对平坦并且水平的池区域 ( 覆盖大约 40 英亩 ( 大约 162,000m2)) 上以形成液体不可渗透的基片。由该塑料薄膜覆盖的区域是每个侧边大约 100 英尺 (30.5m) 的正方形。在冬季时段期间， 将苏打灰工厂排放液排放到该塑料膜上。 该排放液的排放点位于该塑料膜之上， 该塑料膜迫使排放液在离开该排放点流动时展开成 相对薄的层。没有该塑料膜， 热的排放液趋于溶解任何在下面的十水碳酸钠沉积物而形成 一个坑 ； 于是该液体将从这个坑流入一个窄的、 深的通道， 这样对该排放液几乎没有冷却。 相比之下， 沉积在该塑料薄膜上的液体层相对迅速地被冷却， 并且结晶的十水碳酸钠开始 以厚度范围从几分之一英寸直至 2 至 3 英寸的相对薄的层形成。在该十水碳酸钠已经在 一个区域中积累数英寸以后， 可以使该排放液的流动转向另一个区域并且在此处使十水碳 酸钠沉积。在该区域也积累起来时， 可以使该流动再一次移向第三区域。以这种方式， 该
流在排出区域的表面上自身移动， 从而在一个半月的时段中在几乎全部 40- 英亩区域上沉 积十水碳酸钠。这些十水碳酸钠层的总的厚度范围是离排放点的最近处从 12 至 14 英寸 (30.5-35.6cm)、 在距离该排放最远的点处大约一英寸。通过实施例 3 的过程形成的十水碳 酸钠与在以上实施例中形成的相似。除了非常纯以外， 人们还发现从实施例 3 的过程生成 的十水碳酸钠还足够牢固到支撑机动平路机， 该机动平路机可以容易地切割并且堆放该十 水碳酸钠， 从而允许有效回收该相对薄的沉积物。
应当认识到， 本发明的这些方法和组合物能够以多个实施方案形式而结合， 而这 些实施方案中只有少数已经如上进行了图解和说明。 本发明可以按其它的形式实施而不背 离其精神或者必不可少的特征。应当认识到， 未明确包括的一些其它的成分、 处理步骤、 材 料或组分的添加将对本发明具有不利的影响。 因此本发明的最佳方式可以排除用于在本发 明中包含或使用的那些之外的成分、 处理步骤、 材料或组分。然而， 所说明的这些实施方案 应被认为是在所有方面仅仅作为说明性的而非限制性的， 并且因此本发明的范围是由所附 的权利要求书而不是由上述说明来指示。 在这些权利要求的等效性的含义以及范围之内的 所有改变均应包含在这些权利要求的范围之内。