硅烷偶联剂改性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液及其制备方法.pdf

本发明涉及一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液及其制备方法，所述的乳液由以下组分配制而成：聚酯多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、活性稀释剂、亲水扩链剂、三羟甲基丙烷、二元醇、二月桂酸二丁基锡、中和剂、水、乙二胺、硅烷偶联剂、引发剂、引发剂稀释溶剂。本发明有如下优点：避免了外加乳化剂引起的耐水性下降问题；避免了有机溶剂造成的污染以及后期抽出有机溶剂工艺的繁琐；本发明具有立体网络(Si-O-Si)交联结构，化学交联点增加，交联密度相应增加，对胶膜表层的致密度有增强作用，并最终提高胶膜的机械性能和耐性。

权利要求书
1.  一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，其特征在于：其由以下组分按以下重量份数比配制而成：


2.  根据权利要求1所述的一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，其特征在于：所述活性稀释剂为不含有可与聚氨酯反应的基团的丙烯酸酯类单体。

3.  根据权利要求1所述的一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，其特征在于：所述聚酯多元醇为分子量为1000-2000的聚酯多元醇。

4.  根据权利要求1所述的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，其特征在于：所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇或新戊二醇中的一种。

5.  根据权利要求1所述的一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，其特征在于：所述硅烷偶联剂采用氨丙烯三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷或双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺中的一种。

6.  根据权利要求1所述的一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，其特征在于：所述引发剂采用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或偶氮二异庚腈中的一种。

7.  根据权利要求1所述的一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，其特征在于：所述引发剂稀释溶剂采用丙酮、丁酮或N-甲基吡咯烷酮中的一种。

8.  根据权利要求1所述的一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，其特征在于：所述的亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸；所述的中和剂为三乙胺。

9.  一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于：它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：
1)聚氨酯预聚物的制备：
将聚酯多元醇24.00-26.00份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36-30.18份加入到反应器里，在300-500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至80-85℃，然后，测定-NCO含量，直至所测得的-NCO含量达到理论值；
然后保持上述转速和温度，加入42.00-46.00份的活性稀释剂调节体系粘度，接着加入4.00-5.00份的亲水扩链剂、0.50-1.00份的三羟甲基丙烷、2.66-3.27份的二元醇及0.04-0.08份的二月桂酸二丁基锡，之后开始测定-NCO含量，直至-NCO含量达到理论值时，即得到聚氨酯预聚物；
2)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链及硅烷偶联剂改性：
保持上述转速，将步骤1)制得的聚氨酯预聚物降温到40-45℃后，加入2.73-3.78份的中和剂，中和5-6min；
然后加入131.00-192.00份水，提高转速到1000-1500rpm，稀释乳化20-30min后，降低搅拌转速到300-500rpm；
接着将1.19-2.30份的乙二胺加入到24.00-26.00份的水稀释，将稀释后的乙二胺溶液在9-11分钟内滴加到反应器中，反应4-6分钟；
之后将0.59-1.27份的硅烷偶联剂加入到24.00-26.00份的水稀释，将稀释后的硅烷偶联剂溶液在9-11分钟内滴加到反应器中，在水相扩链反应1-2小时；
3)核-壳结构聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：
然后，保持上述转速，将步骤2)制得的反应体系升温到80-85℃，在0.24-0.27份的引发剂中加入4.00-6.00份的引发剂稀释溶剂，然后将稀释后的引发剂用20-30分钟滴加到升温后的反应体系中，保持80-85℃温度反应3-4小时，终止反应。

10.  根据权利要求1所述的一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述的-NCO含量的测定方法为二正丁胺反滴定法。

说明书硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性涂料技术领域，具体涉及一种硅烷偶联剂改性的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液及其制备方法。
背景技术
随着世界各国环保意识的日益加强，国内外相继制定了一些环保法规来限制挥发性有机化合物(VOC)向大气排放，高性能、环保已成为涂料发展的方向。因此目前几乎整个涂料界的技术人员都在关注溶剂的含量，无溶剂涂料的研究与发展。水性涂料作为以水为溶剂的一种涂料，早已被人们所认识。各种水性涂料也相继问世并很快就被市场接受。
聚氨酯具有成膜温度低、耐磨性好、耐化学腐蚀性优异、柔韧、附着力强等优点，被誉为性能最优异的树脂。目前，市场上聚氨酯行业仍然以溶剂型产品为主，产品中游离甲苯二异氰酸酯(TDI)含量偏高，且含有挥发性有机溶剂，危害人体的健康。迄今为止，市面上的水性木器乳液主要以丙烯酸乳液与水性聚氨酯乳液为主。水性聚氨酯乳液有极好的低温性能和耐磨性、耐化学品腐蚀性，在性能上与溶剂型聚氨酯相比还有诸多不足之处，如固含量低、耐水性差、稳定性不好等。
为了有效促进聚氨酯产业的快速发展，推动聚氨酯树脂的高性能、环保化，必须解决水性聚氨酯固含量低、耐水性差、耐溶剂性差、稳定性不好等技术问题。为解决上述问题，必须对其进行改性。目前对于水性聚氨酯改性方法主要有丙烯酸改性、有机硅改性和环氧树脂改性等等。丙烯酸酯聚合物具有优异的力学性能，且耐老化及耐黄变性好、光泽性能优异。聚氨酯和丙烯酸酯聚合物的特性有一定的互补性，因此为实现性能的多元化，乳液聚合也从组分的单一性向复合型方向转变。通过形成核-壳结构或者互穿网络等手段，将丙烯酸酯引入到聚氨酯结构中，形成丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液，从而赋予树脂优异的性能。
发明内容
本发明提供了一种硅烷偶联剂改性的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液及其制备方法，它不仅解决了市场上的水性聚氨酯乳液不能兼具成膜温度低、耐磨性好、耐化学腐蚀性优异和附着力、耐水性、耐溶剂性、机械性能良好的技术问题，而且解决了使用有机溶剂导致污染以及后期抽出有机溶剂工艺繁琐的技术问 题。本发明有以下有的：以中间产物聚氨酯作为自乳化剂，避免了外加乳化剂引起的耐水性下降问题；以丙烯酸酯单体为聚氨酯的稀释剂，避免了有机溶剂造成的污染以及后期脱出有机溶剂工艺的繁琐。另外，本发明在合成聚氨酯预聚物的过程中引入硅烷偶联剂，在一定条件下硅烷偶联剂水解形成硅醇，硅醇与聚合物内部或表面的活性基团缩合形成立体网络(Si-O-Si)交联结构，化学交联点增加，交联密度相应增加，对胶膜表层的致密度有增强作用，并最终提高胶膜的机械性能和耐性。
本发明技术方案如下：
一)方案一：
一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：

本发明以中间产物聚氨酯作为自乳化剂，避免了外加乳化剂引起的耐水性下降问题。
进一步地，所述活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸异辛脂(2-EHA)或丙烯酸丁酯(BA)等不含有可与聚氨酯反应的基团的丙烯酸酯类单体。本方案以丙烯酸酯单体为聚氨酯的稀释剂，避免了有机溶剂造成的污染以及后期脱出有机溶剂工艺的繁琐。
进一步地，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇或新戊二醇中的一种。
进一步地，所述硅烷偶联剂采用氨丙烯三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷或双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺中的一种。
进一步地，所述引发剂采用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或偶氮二异庚腈中的一种。
进一步地，所述引发剂稀释用的溶剂采用丙酮、丁酮或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
二)方案二：一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：
一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：
1)聚氨酯预聚物的制备：
将聚酯多元醇24.00-26.00份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36-30.18份加入到反应器里，在300-500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至80-85℃，然后，测定-NCO含量，直至所测得的-NCO含量达到理论值；
然后保持上述转速和温度，加入42.00-46.00份的活性稀释剂调节体系粘度，接着加入4.00-5.00份的亲水扩链剂、0.50-1.00份的三羟甲基丙烷、2.66-3.27份的二元醇及0.04-0.08份的二月桂酸二丁基锡，之后开始测定-NCO含量，直至-NCO含量达到理论值时，即得到聚氨酯预聚物；
2)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链及硅烷偶联剂改性：
保持上述转速，将步骤1)制得的聚氨酯预聚物降温到40-45℃后，加入2.73-3.78份的中和剂，中和5-6min；
然后加入131.00-192.00份水，提高转速到1000-1500rpm，稀释乳化20-30min后，降低搅拌转速到300-500rpm；
接着将1.19-2.30份的乙二胺加入到24.00-26.00份的水稀释后，将稀释后的乙二胺溶液在9-11分钟内滴加到反应器中，反应4-6分钟；
之后将0.59-1.27份的硅烷偶联剂加入到24.00-26.00份的水稀释，将稀释后的硅烷偶联剂溶液在9-11分钟内滴加到反应器中，在水相扩链反应1-2小时；
3)核-壳结构聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：
然后将步骤2)制得的反应体系升温到80-85℃，在0.24-0.27份的引发剂中 加入4.00-6.00份的引发剂稀释溶剂，然后将稀释后的引发剂用20-30分钟滴加到升温后的反应体系中，保持80-85℃温度反应3-4小时，终止反应。
进一步地，所述的-NCO含量的测定方法为二正丁胺反滴定法。
本发明的发明原理如下：
本研究将甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯作为聚氨酯预聚物的稀释剂，采用羧酸型阴离子制备的方法，选用二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂，在聚氨酯结构中引入羧基，另外，在合成聚氨酯预聚物的过程中引入硅烷偶联剂，在一定条件下硅烷偶联剂水解形成硅醇，硅醇与聚合物内部或表面的活性基团缩合形成立体网络(Si-O-Si)交联结构，化学交联点增加，交联密度相应增加，对胶膜表层的致密度有增强作用，并最终提高胶膜的机械性能和耐性。合成自乳化的聚氨酯水分散体，乳化后升温进行丙烯酸单体的自由基聚合，制备了硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。
本发明与现有技术相比，有如下优点：
1)这种制备方法以聚氨酯预聚物作为自乳化剂，避免了外加乳化剂引起的耐水性下降问题；
2)以丙烯酸酯单体为聚氨酯预聚物的稀释剂，可参与后期聚氨酯丙烯酸酯的共聚反应，避免了有机溶剂造成的污染以及后期抽出有机溶剂工艺的繁琐。
3)本发明制备的聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液，合成聚氨酯预聚物的过程中引入硅烷偶联剂，在一定条件下硅烷偶联剂水解形成硅醇，硅醇与聚合物内部或表面的活性基团缩合形成立体网络(Si-O-Si)交联结构，化学交联点增加，交联密度相应增加，对胶膜表层的致密度有增强作用，并最终提高胶膜的机械性能和耐性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式、实施例对本发明内容进行详细说明：
(一)具体实施方式
一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：


一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：
1)聚氨酯预聚物的制备：
将聚酯多元醇24.00-26.00份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36-30.18份加入到反应器里，在300-500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至80-85℃，然后，测定-NCO含量，直至所测得的-NCO含量达到理论值；
然后保持上述转速和温度，加入42.00-46.00份的活性稀释剂调节体系粘度，接着加入4.00-5.00份的亲水扩链剂、0.50-1.00份的三羟甲基丙烷、2.66-3.27份的二元醇及0.04-0.08份的二月桂酸二丁基锡，之后开始测定-NCO含量，直至-NCO含量达到理论值时，即得到聚氨酯预聚物；
2)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链及硅烷偶联剂改性：
保持上述转速，将步骤1)制得的聚氨酯预聚物降温到40-45℃后，加入2.73-3.78份的中和剂，中和5-6min；
然后加入131.00-192.00份水，提高转速到1000-1500rpm，稀释乳化20-30min后，降低搅拌转速到300-500rpm；
接着将1.19-2.30份的乙二胺加入到24.00-26.00份的水稀释后，将稀释后的乙二胺溶液在9-11分钟内滴加到反应器中，反应4-6分钟；
之后将0.59-1.27份的硅烷偶联剂加入到24.00-26.00份的水稀释，将稀释后的硅烷偶联剂溶液在9-11分钟内滴加到反应器中，在水相扩链反应1-2小时；
3)核-壳结构聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：
然后将步骤2)制得的反应体系升温到80-85℃，在0.24-0.27份的引发剂中加入4.00-6.00份的引发剂稀释溶剂，然后将稀释后的引发剂用20-30分钟滴加 到升温后的反应体系中，保持80-85℃温度反应3-4小时，终止反应。
所述的-NCO含量的测定方法为二正丁胺反滴定法。
(二)实施例：
实施例1
一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：

一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：
1)聚氨酯预聚物的制备：
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇24.00份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36份，搅拌转速在500rpm，在氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(16.94％)，然后加入12.2份的甲基丙烯酸甲酯、29.8份的甲基丙烯酸丁酯调节体系粘度，随后加入5份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、0.5份的三羟甲基丙烷(TMP)、2.66份的1,4-丁二醇、0.04份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量(2.39％)，当达到理论值时，即得到聚氨酯预聚物。
2)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链及硅烷偶联剂改性：
将聚氨酯预聚物降温到40℃，加入3.78份的中和剂三乙胺，中和5min后， 加192份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，将1.34份的乙二胺溶解到24份的水中，滴加到反应器中，滴加10分钟，反应5分钟后，将0.59份的氨丙基三乙氧基硅烷溶解到24份水中，用10分钟滴加到反应器中，在水相扩链反应1小时。进行下一步反应。
3)核-壳结构聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：
升温到80℃，将0.24份的引发剂加入5份的溶剂稀释，用20分钟滴加到反应瓶中，在80℃反应4小时，出料。
实施例2
一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：

一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：
1)聚氨酯预聚物的制备：
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加聚酯多元醇26份和异氟尔酮二异氰酸酯30.18份，搅拌转速在500rpm，在氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(18.76％)，然后加入14.2份的甲基丙烯酸甲酯，31.8份的甲基丙烯酸丁酯调节体系粘度，随后加入4份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、0.5份的三羟甲基丙烷(TMP)、2.66份的 1,4-丁二醇、0.06份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(3.98％)，即得到聚氨酯预聚物。
2)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链及硅烷偶联剂改性：
将聚氨酯预聚物降温到40℃，加入3.78份的中和剂三乙胺，中和5min后，加142份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，将2.30份的乙二胺溶解到26份的水中，滴加到反应器中，滴加10分钟，反应5分钟后，将1.27份的氨丙基三乙氧基硅烷溶解到26份水中，用10分钟滴加到反应器中，在水相扩链反应1小时。进行下一步反应。
3)核-壳结构聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：
升温到80℃，将0.27份的引发剂加入5份的溶剂稀释，用20分钟滴加到反应瓶中，在80℃反应4小时，出料。
实施例3
一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：

一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：
1)聚氨酯预聚物的制备：
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇25.00份和异氟尔酮二异氰酸酯30.18份，搅拌转速在500rpm，在氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(18.76％)，然后加入17.50份的甲基丙烯酸甲酯，26.50份的甲基丙烯酸丁酯调节体系粘度，随后加入5.00份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、0.50份的三羟甲基丙烷(TMP)、2.66份的1,4-丁二醇、0.06份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(3.98％)，即得到聚氨酯预聚物。
2)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链及硅烷偶联剂改性：
将聚氨酯预聚物降温到40℃，加入3.78份的中和剂三乙胺，中和5min后，加192.00份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，将2.30份的乙二胺溶解到25份的水中，滴加到反应器中，滴加10分钟，反应5分钟后，将1.27份的氨丙基三乙氧基硅烷溶解到25.00份水中，用10分钟滴加到反应器中，在水相扩链反应1小时。进行下一步反应。
3)核-壳结构聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：
升温到80℃，将0.26份的引发剂加入5.00份的溶剂稀释，用20分钟滴加到反应瓶中，在80℃反应4小时，出料。
实施例4
一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：


一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：
1)聚氨酯预聚物的制备：
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇25.00份和异氟尔酮二异氰酸酯27.17份，搅拌转速在500rpm，在氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(17.70％)，然后加入20.10份的甲基丙烯酸甲酯，23.90份的甲基丙烯酸丁酯调节体系粘度，随后加入4.00份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、0.50份的三羟甲基丙烷(TMP)、3.27份的1,4-丁二醇、0.06份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(3.07％)，即得到聚氨酯预聚物。
2)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链及硅烷偶联剂改性：
将聚氨酯预聚物降温到40℃，加入2.73份的中和剂三乙胺，中和5min后，加166.00份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，将1.76份的乙二胺溶解到25份的水中，滴加到反应器中，滴加10分钟，反应5分钟后，将0.63份的氨丙基三乙氧基硅烷溶解到25份水中，用10分钟滴加到反应器中，在水相扩链反应1小时。进行下一步反应。
3)核-壳结构聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：
升温到80℃，将0.26份的引发剂加入5份的溶剂稀释，用20分钟滴加到反应瓶中，在80℃反应4小时，出料。
实施例5
一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：


一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：
1)聚氨酯预聚物的制备：
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇25份和异氟尔酮二异氰酸酯27.17份，搅拌转速在500rpm，在氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(17.70％)，然后加入17.50份的甲基丙烯酸甲酯，26.5份的甲基丙烯酸丁酯调节体系粘度，随后加入5.00份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、1份的三羟甲基丙烷(TMP)、3.16份的1,4-丁二醇、0.06份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(2.09％)，即得到聚氨酯预聚物。
2)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链及硅烷偶联剂改性：
将聚氨酯预聚物降温到40℃，加入3.78份的中和剂三乙胺，中和5min后，加131.00份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，将1.19份的乙二胺溶解到25份的水中，滴加到反应器中，滴加10分钟，反应5分钟后，将0.65份的氨丙基三乙氧基硅烷溶解到25份水中，用10分钟滴加到反应器中，在水相扩链反应1小时。进行下一步反应。
3)核-壳结构聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：
升温到80℃，将0.26份的引发剂加入5份的溶剂稀释，用20分钟滴加到反应瓶中，在80℃反应4小时，出料。
在以上各实施例中：
所述的聚酯多元醇优选华大化学的CMA-44；
所述的异氟尔酮二异氰酸酯优选为拜耳生产的IPDI；
所述的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、2,2-二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、1,4-丁二醇、偶氮二异丁腈、丁酮、乙二胺优选为阿拉丁试剂。
所述的二月桂酸二丁基锡优选为常州凯瑞化学科技有限公司的产品。
所述硅烷偶联剂优选广州市龙凯化工有限公司的KH550(氨丙烯三乙氧基硅烷)。
对硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液进行粒径大小、硬度、成膜温度、耐水性、耐醋性、耐醇性等性能测试。
粒度分析：采用马尔文公司3000SHA型纳米粒度分析仪测试乳液粒径。
光泽(60℃)：按照GB/T9754规定测试。
硬度：按照GB/T6739规定进行测试。
附着力：按照GB/T9286-1998规定进行测试，划格间距为2mm。
耐水性：按照GB/T4893.1-2005规定进行测试。耐水24小时，漆膜是否出现异常。
耐醇性：测试方法与耐水性相同，试液为50％(体积分数)的乙醇溶液，实验时间为1h，实验1小时后，观察漆膜是否正常。
耐醋性：选用酿造食醋，实验1小时后，观察漆膜是否正常。
成膜温度：采用英国RHOPOINT公司MFFTBar-60最低成膜温度测试仪，测试乳液的最低成膜温度。
从表一中可以明显看出，本发明的各实施例在不同环境条件下均具有良好的耐水性、耐醇性及耐污染性，粒径分布均在100nm左右，具有很高的附着力及硬度，具有很好的应用价值。
综上所述，本发明的各实施例的硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液具有很高的硬度及附着力，具有良好的耐水性、耐醇性及耐污染性。
上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。
表一聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的各实施例测试的实验数据