CN201010251055.1
2010.08.12
CN101891714A
2010.11.24
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有权
授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C07D 307/08申请日:20100812|||公开
C07D307/08; B01J23/755; B01J23/889; B01J23/89; B01J23/44; B01J23/80; B01J23/83; B01J23/86; B01J27/224; B01J23/72
C07D307/08
湖南长岭石化科技开发有限公司
李庆华; 向明林
414012 湖南省岳阳市云溪区长岭
岳阳市大正专利事务所 43103
皮维华
本发明公开了一种以马来酸二甲酯为原料，采取两段加氢工艺生产四氢呋喃的方法，所述第一加氢段是以Ⅷ族金属为活性组分的负载型加氢催化剂，第二加氢段为负载型CuO催化剂。本发明具有催化反应活性高、催化剂稳定性较好、四氢呋喃选择性高而副产物选择性低等优点，在连续运转1500小时内，原料转化率达100%，四氢呋喃选择性达95%以上，副产物正丁醇选择性小于4%。
1.一种生产四氢呋喃的方法，其特征在于：以马来酸二甲酯为原料，通过两个连续的加氢段进行加氢反应，(1)在第一加氢段的加氢反应中，第一加氢段催化剂为负载型催化剂，其主要活性组分为第Ⅷ族金属中的一种或几种，活性组分总量在催化剂中的含量为0.1～10%（wt）；(2)在第二加氢段的加氢反应中，所述第二加氢段催化剂为负载型CuO， CuO在催化剂中的含量为4～35%（wt），两段催化剂的载体均为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、活性碳(C)中的一种或几种。2.按照权利要求1所述方法，其特征在于：所述第一段加氢工艺条件：压力为0.1～5MPa；温度为80～200℃；酯进料空速为0.2～3.0 g/(ml.h)；氢酯摩尔比为10～100。3.按照权利要求1所述方法，其特征在于：所述第二段加氢工艺条件：压力为0.1～5MPa；温度为200～320℃；酯进料空速为0.2～1.5 g/(ml.h)；氢酯摩尔比为10～100。4.按照权利要求1所述方法，其特征在于：所述第Ⅷ族金属为Pd，含量为0.3～2.0%（wt）。5.按照权利要求1所述方法，其特征在于：所述第二加氢段催化剂还含有MO， M为Mn、Zn、Ba、La、Ce、Cr、Ag、Ca、Mg中的一种或几种，MO在催化剂中的含量为0～20%（wt）。6.按照权利要求5所述方法，其特征在于：所述第二加氢段催化剂中CuO为8～20%（wt），MO为4～12%（wt）。7.按照权利要求2所述方法，其特征在于：第一段加氢工艺条件：压力为2～3MPa；温度为120～160℃；酯进料空速为0.3～1.5 g/(ml.h)；氢酯摩尔比为15～40。8.按照权利要求3所述方法，其特征在于：第二段加氢工艺条件：压力为2～3MPa；温度为220～260℃；酯进料空速为0.3～0.8 g/(ml.h)；氢酯摩尔比为20～60。
一种生产四氢呋喃的方法 技术领域本发明属于化工技术领域，具体地说涉及一种由马来酸二甲酯加氢生产四氢呋喃的方法。背景技术四氢呋喃(THF)具有低毒、低沸点、流动性好等特点，是一种重要的有机合成原料和优良的溶剂，具有广泛的用途。THF最为主要的用途是用来生产聚四氢呋喃二元醇(PTMEG)。据粗略统计，全球大约有80%以上的THF是用来生产PTMEG，而PTMEG则主要用于生产弹力氨纶纤维。自从国内氨纶反倾销以后，国内的氨纶行业开始复苏，再加上产品价格的上涨吸引了国内的企业加快了产能扩张步伐，目前PTMEG处于供不应求状态。CN 1762586A、CN 1743068A公开了采用化学还原法制备的负载型Cu-B催化剂、CN 101502803A公开了采用共沉淀法制备的本体型Cu-Zn-Al催化剂使马来酸二甲酯(DMM)一步加氢制取THF，在反应压力5.0MPa和氢酯摩尔比200以及酯液时空速0.18ml/(gcat.h)条件下取得了较好的效果。但该技术不足之处在于：（1）反应压力和氢酯摩尔比较高，酯液时空速过低；（2）一步加氢反应过程使催化剂床层温升容易过大，导致副产物选择性增加及催化剂的失活。发明内容本发明的目的是提供一种催化剂稳定性好，催化床层温升不大而副产物正丁醇得到有效控制，以马来酸二甲酯为原料，在较低的反应压力和氢酯摩尔比以及较高的酯空速条件下，通过两个连续进行的加氢反应高选择性的生产四氢呋喃的方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种生产四氢呋喃的方法，其特征在于：以马来酸二甲酯为原料，通过两个连续的加氢段进行加氢反应，(1)在第一加氢段的加氢反应中，第一加氢段催化剂为负载型催化剂，其主要活性组分为第Ⅷ族金属中的一种或几种，活性组分总量在催化剂中的含量为0.1～10%（wt）；(2)在第二加氢段的加氢反应中，所述第二加氢段催化剂为负载型CuO， CuO在催化剂中的含量为4～35%（wt），两段催化剂的载体均为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、活性碳(C)中的一种或几种。所述第一加氢段的工艺条件是：反应压力0.1～5MPa，优选2～3MPa；温度80～200℃，优选120～160℃；酯进料空速0.2～3.0 g/(ml.h)，优选0.3～1.5 g/(ml.h)；氢酯摩尔比10～100，优选15～40。所述第二加氢段的工艺条件是：反应压力0.1～5MPa，优选2～3MPa；温度200～320℃，优选220～260℃；酯进料空速0.2～1.5 g/(ml.h)，优选0.3～0.8 g/(ml.h)；氢酯摩尔比10～100，优选20～60。所述第Ⅷ族金属为Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir，优选为Pd，含量为0.3～2.0%（wt）所述第二加氢段催化剂还含有MO，M为Mn、Zn、Ba、La、Ce、Cr、Ag、Ca、Mg中的一种或几种， MO在催化剂中的含量为0～20%（wt）。所述负载型CuO-MO优选方案为CuO为8～20%（wt），MO为4～12%（wt）。本发明两加氢段的催化剂在使用前均需还原预处理，以提高催化剂活性和选择性。两段加氢催化剂可以分别分层装填在一个反应器中使用，也可以分别装填在两个串连的反应器中使用。本发明通过两个连续的加氢反应生产四氢呋喃，有效解决了因一步加氢造成催化剂床层温升过大，进而导致副产物正丁醇选择性增加及催化剂活性差的问题。另外，本发明采用的催化剂系统使反应可以在较低的反应压力和氢酯摩尔比、较高的液时空速下，保持较高的催化活性、选择性及较好的催化剂稳定性。在连续运转1500小时内，原料转化率达100%，四氢呋喃选择性达95%以上，副产物正丁醇选择性小于4%。该方法可直接生产产四氢呋喃，也可以用来生产中间产品丁二酸二甲酯，能够灵活应对市场的变化。附图说明图1为本发明的工艺流程图。具体实施方式下面通过实施例和附图进一步说明本发明方法和效果，但不仅限于实施例，其中催化剂组成按重量计。图1给出了两段连续加氢的典型流程，操作条件适用于马来酸二甲酯作为原料的情况，实质上本方法也适用于其它马来酐酯作为原料的情况。将酯原料(线1)与来自产品分馏单元22，含未转化的1,4-丁二醇(BDO)、丁二酸二甲酯(DMS)及γ-丁内酯(GBL)的循环物流(线2)，以及与热氢物流(线3)充分接触后的物流(线4)一起进入第一加氢段5进行反应，该段催化剂是以Ⅷ族金属为活性组分的负载型催化剂。在第一反应段中，马来酸二甲酯被完全转化为丁二酸二甲酯，该加氢段反应物流可以在换热器6中冷却后经线7去分离器8，在分离器8中冷凝的有机相与富含氢的气相分离。离开分离器后，气相经线10进入压缩机16进行压缩，冷凝的有机相则进入分馏单元9，可以得到中间产品丁二酸二甲酯。第一段加氢流出物经换热器11后送入第二加氢反应段12，该段催化剂为负载型Cu基催化剂。在第一反应段的出口处，通过换热器11可使温度从大约160℃上升到大约200℃。在第二反应段的出口处，DMS转化率高达99.5%，其产物分布如下:GBL+BDO: < 1；THF: > 95%；副产物: < 4%。第二反应段的流出物在换热器13中冷却，将热量传给循环的氢物流。第二反应段的流出物再经过换热器14进行冷却，并最终送入分离器15，在分离器中冷凝的有机相与富含氢的气相分离。离开分离器后，将气相在压缩机16中压缩，经脱水器17除去气体中的水蒸汽后与氢原料(线18)一起经线19在换热器13，然后在换热器20中预热，与加氢原料(线1)混合一起进入第一加氢段。而从分离器15出来的有机相则经线21进入分馏单元22，在分馏单元中将四氢呋喃(线23)、水/甲醇及轻质有机物(线24)、一种含有丁二酸二甲酯、1,4-丁二醇和γ-丁内酯的馏分(它可最终循环回反应(线2)或者进行再分离得到单一产品)分离。实施例1～11按照本发明图1 的工艺流程，使用不同的催化剂，配合适宜的工艺条件，以马来酸二甲酯为原料进行加氢反应，具体条件及反应结果见表1、表2和表3。 表1 实施例1～11催化剂 。实施例12采用实施例3的催化剂，对马来酸二甲酯加氢制取四氢呋喃反应进行考察，经过1500小时的寿命试验，催化剂活性和稳定性均维持在较高水平，催化剂床层温升不大而正丁醇副产物得到有效控制。注：(1) 马来酸二甲酯均完全转化成丁二酸二甲酯，表中转化率是指丁二酸二甲酯的转化率；(2) 酯空速为0.38g/(ml.h)，氢酯摩尔比为40，压力为3.0MPa。
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体地说涉及一种由马来酸二甲酯加氢生产四氢呋喃的方法。
背景技术
四氢呋喃(THF)具有低毒、低沸点、流动性好等特点，是一种重要的有机合成原料和优良的溶剂，具有广泛的用途。THF最为主要的用途是用来生产聚四氢呋喃二元醇(PTMEG)。据粗略统计，全球大约有80%以上的THF是用来生产PTMEG，而PTMEG则主要用于生产弹力氨纶纤维。自从国内氨纶反倾销以后，国内的氨纶行业开始复苏，再加上产品价格的上涨吸引了国内的企业加快了产能扩张步伐，目前PTMEG处于供不应求状态。
CN 1762586A、CN 1743068A公开了采用化学还原法制备的负载型Cu-B催化剂、CN 101502803A公开了采用共沉淀法制备的本体型Cu-Zn-Al催化剂使马来酸二甲酯(DMM)一步加氢制取THF，在反应压力5.0MPa和氢酯摩尔比200以及酯液时空速0.18ml/(gcat.h)条件下取得了较好的效果。但该技术不足之处在于：（1）反应压力和氢酯摩尔比较高，酯液时空速过低；（2）一步加氢反应过程使催化剂床层温升容易过大，导致副产物选择性增加及催化剂的失活。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂稳定性好，催化床层温升不大而副产物正丁醇得到有效控制，以马来酸二甲酯为原料，在较低的反应压力和氢酯摩尔比以及较高的酯空速条件下，通过两个连续进行的加氢反应高选择性的生产四氢呋喃的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种生产四氢呋喃的方法，其特征在于：以马来酸二甲酯为原料，通过两个连续的加氢段进行加氢反应，(1)在第一加氢段的加氢反应中，第一加氢段催化剂为负载型催化剂，其主要活性组分为第Ⅷ族金属中的一种或几种，活性组分总量在催化剂中的含量为0.1～10%（wt）；(2)在第二加氢段的加氢反应中，所述第二加氢段催化剂为负载型CuO， CuO在催化剂中的含量为4～35%（wt），两段催化剂的载体均为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、活性碳(C)中的一种或几种。
所述第一加氢段的工艺条件是：反应压力0.1～5MPa，优选2～3MPa；温度80～200℃，优选120～160℃；酯进料空速0.2～3.0 g/(ml.h)，优选0.3～1.5 g/(ml.h)；氢酯摩尔比10～100，优选15～40。
所述第二加氢段的工艺条件是：反应压力0.1～5MPa，优选2～3MPa；温度200～320℃，优选220～260℃；酯进料空速0.2～1.5 g/(ml.h)，优选0.3～0.8 g/(ml.h)；氢酯摩尔比10～100，优选20～60。
所述第Ⅷ族金属为Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir，优选为Pd，含量为0.3～2.0%（wt）
所述第二加氢段催化剂还含有MO，M为Mn、Zn、Ba、La、Ce、Cr、Ag、Ca、Mg中的一种或几种， MO在催化剂中的含量为0～20%（wt）。
所述负载型CuO-MO优选方案为CuO为8～20%（wt），MO为4～12%（wt）。
本发明两加氢段的催化剂在使用前均需还原预处理，以提高催化剂活性和选择性。两段加氢催化剂可以分别分层装填在一个反应器中使用，也可以分别装填在两个串连的反应器中使用。
本发明通过两个连续的加氢反应生产四氢呋喃，有效解决了因一步加氢造成催化剂床层温升过大，进而导致副产物正丁醇选择性增加及催化剂活性差的问题。另外，本发明采用的催化剂系统使反应可以在较低的反应压力和氢酯摩尔比、较高的液时空速下，保持较高的催化活性、选择性及较好的催化剂稳定性。在连续运转1500小时内，原料转化率达100%，四氢呋喃选择性达95%以上，副产物正丁醇选择性小于4%。
该方法可直接生产产四氢呋喃，也可以用来生产中间产品丁二酸二甲酯，能够灵活应对市场的变化。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例和附图进一步说明本发明方法和效果，但不仅限于实施例，其中催化剂组成按重量计。
图1给出了两段连续加氢的典型流程，操作条件适用于马来酸二甲酯作为原料的情况，实质上本方法也适用于其它马来酐酯作为原料的情况。
将酯原料(线1)与来自产品分馏单元22，含未转化的1,4-丁二醇(BDO)、丁二酸二甲酯(DMS)及γ-丁内酯(GBL)的循环物流(线2)，以及与热氢物流(线3)充分接触后的物流(线4)一起进入第一加氢段5进行反应，该段催化剂是以Ⅷ族金属为活性组分的负载型催化剂。在第一反应段中，马来酸二甲酯被完全转化为丁二酸二甲酯，该加氢段反应物流可以在换热器6中冷却后经线7去分离器8，在分离器8中冷凝的有机相与富含氢的气相分离。离开分离器后，气相经线10进入压缩机16进行压缩，冷凝的有机相则进入分馏单元9，可以得到中间产品丁二酸二甲酯。第一段加氢流出物经换热器11后送入第二加氢反应段12，该段催化剂为负载型Cu基催化剂。在第一反应段的出口处，通过换热器11可使温度从大约160℃上升到大约200℃。在第二反应段的出口处，DMS转化率高达99.5%，其产物分布如下:GBL+BDO: < 1；THF: > 95%；副产物: < 4%。
第二反应段的流出物在换热器13中冷却，将热量传给循环的氢物流。第二反应段的流出物再经过换热器14进行冷却，并最终送入分离器15，在分离器中冷凝的有机相与富含氢的气相分离。离开分离器后，将气相在压缩机16中压缩，经脱水器17除去气体中的水蒸汽后与氢原料(线18)一起经线19在换热器13，然后在换热器20中预热，与加氢原料(线1)混合一起进入第一加氢段。而从分离器15出来的有机相则经线21进入分馏单元22，在分馏单元中将四氢呋喃(线23)、水/甲醇及轻质有机物(线24)、一种含有丁二酸二甲酯、1,4-丁二醇和γ-丁内酯的馏分(它可最终循环回反应(线2)或者进行再分离得到单一产品)分离。
实施例1～11
按照本发明图1 的工艺流程，使用不同的催化剂，配合适宜的工艺条件，以马来酸二甲酯为原料进行加氢反应，具体条件及反应结果见表1、表2和表3。
表1 实施例1～11催化剂
。
实施例12
采用实施例3的催化剂，对马来酸二甲酯加氢制取四氢呋喃反应进行考察，经过1500小时的寿命试验，催化剂活性和稳定性均维持在较高水平，催化剂床层温升不大而正丁醇副产物得到有效控制。
注：(1) 马来酸二甲酯均完全转化成丁二酸二甲酯，表中转化率是指丁二酸二甲酯的转化率；(2) 酯空速为0.38g/(ml.h)，氢酯摩尔比为40，压力为3.0MPa。
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本发明公开了一种以马来酸二甲酯为原料，采取两段加氢工艺生产四氢呋喃的方法，所述第一加氢段是以族金属为活性组分的负载型加氢催化剂，第二加氢段为负载型CuO催化剂。本发明具有催化反应活性高、催化剂稳定性较好、四氢呋喃选择性高而副产物选择性低等优点，在连续运转1500小时内，原料转化率达100%，四氢呋喃选择性达95%以上，副产物正丁醇选择性小于4%。。
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