油漆组合物， 用其形成漆膜的方法以及漆膜 【技术领域】
本发明涉及油漆组合物， 采用所述油漆组合物， 能形成这样的漆膜 ： 在改变光线与 所述漆膜平面的法线的入射角时， 其能急剧地由无色的漆膜变为彩色的漆膜。背景技术
过去， 当采用含有具有角度依赖性干涉效应的闪光材料的油漆时， 通过改变所述 漆膜的视角 ( 由迎面角变为入射余角 ) 所获得的镜面反射光的干涉颜色的变化， 仅仅是 由彩色变为不同色相的彩色， 无法获得由迎面角度下的无色变化为入射余角下的彩色的效 果。
例如， 已知的是， 含有 (1) 载体， (2) 如果需要的话， 金属氧化物涂覆的二氧化硅片 状颜料， (3) 闪光颜料和 / 或着色颜料的二色性油漆组合物， 是能表现出稳定的二色性的二 色性油漆组合物， 其能提供随着视角而变化的颜色 ( 参见引用专利 1)。但是， 涂覆之后， 当 观察所述漆膜的视角从正上下方以大于或小于 90° ( 迎面角 ) 变化至约 15° ( 入射余角 ) 时， 不能获得从无色变化为彩色的效果。
此外， 存在具有如下组成的、 作为透明的油漆组合物的闪光油漆组合物， 其作为一 种能表现出依赖于观察漆膜的角度的三种颜色效果的闪光油漆组合物而为人所知， 所述油 漆组合物含有载体以及两种或更多种干涉闪光颜料， 上述两种或更多种干涉闪光颜料中的 一种是平均粒径为 5 ～ 10μm 的干涉闪光颜料 (a)， 另一种是平均粒径为 10 ～ 30μm、 并且 表现出不同于所述干涉颜料 (a) 的干涉颜色的干涉闪光颜料 (b)， 其中， 存在如下关系 (c) ： { 干涉闪光颜料 (b) 的平均粒径 - 干涉闪光颜料 (a) 的平均粒径＝ 10 ～ 25μm}( 参见引用 专利 2)。 但是， 尽管由这种闪光油漆组合物形成的漆膜的颜色能随着视角的变化而变化， 但 是在高亮度区域的饱和度要比在阴影区域的饱和度高， 而且不能获得从迎面角度下的无色 变化为入射余角度下的彩色的效果。
此外， 已知的是， 具有如下组成的闪光油漆组合物是一种具有如下性质的油漆组 合物 ： 由于能获得具有高选择性的颜色区域的着色闪光颜料和其他闪光颜料的协同效应， 采用该油漆组合物形成的漆膜， 在高亮度部分具有高的饱和度， 在阴影部分具有一定深度 的褪色效果 ； 所述闪光油漆组合物包括 ： (a) 第一种闪光颜料， 其中， 薄叶片状的基体材料 的整个表面实质上被一个涂层所包覆， 其中， 着色的颜料被分散在具有作为主要组分的二 氧化硅的基体中 ； (b) 第二种闪光颜料， 其含有不同于所述第一种闪光颜料的闪光颜料 ； 以 及 (c) 载体 ； 其中， 所含有的上述第一种和第二种颜料的总量为 1 ～ 30％， 以颜料质量含量 (PWC) 计 ( 参见引用专利 3)。但是， 由这种闪光油漆组合物所形成的漆膜在高亮度区域具 有高饱和度， 在阴影区域具有低饱和度， 而且它们不能提供在迎面角度下为无色， 在入射余 角度下为彩色的效果。 此外， 所述漆膜在入射余角度下的颜色是深黑的无色， 当从迎面角观 察时， 其颜色是彩色的， 这不同于本申请的发明人所希望的新设想。
此外， 已知的是， 一种包括如下步骤的形成分层的珠光漆膜的方法是一种用于获 得分层珠光漆膜的方法， 在所述漆膜中， 由于采用二氧化钛涂覆的二氧化硅薄片， 当从阴影位置观察时， 含干涉云母颜料的漆膜中所发生的浅色 (low-color) 部分的变白 ( 变成无色 ) 现象受到了抑制， 并且所述漆膜具有优异的透明性 ； 所述方法包括如下步骤 ： 在已形成底 涂漆膜和中涂漆膜的基体材料上形成云母基漆膜的步骤 ； 在不使所述云母基漆膜固化的情 况下， 在其上形成透明漆膜的步骤 ； 以及将所述云母基漆膜和透明漆膜， 通过加热进行固化 的步骤 ； 其特征在于 ： 形成所述云母基漆膜的云母基体漆含有颜料重量含量 (PWC) 为 1 ～ 18％的、 二氧化钛涂覆的二氧化硅薄片， 并且所述分层的珠光漆膜的亮度， 以 L 值表示， 为 0 ～ 30( 参见引用专利 4)。但是， 这些分层珠光漆膜在高亮度区域具有高饱和度， 在阴影区 域具有低饱和度， 并且它们不能提供在迎面角度下变为无色， 在入射余角度下变为彩色的 效果。而且， 所述漆膜在入射余角下的颜色是无色的深黑色， 当从迎面角观察时， 其颜色是 彩色的， 这不同于本申请的发明人所希望的新设想。
此外， 已知的是， 含有载体、 干涉闪光颜料和复合氧化物烧结的颜料的闪光油漆组 合物是一种具有如下性质的闪光油漆组合物， 采用所述油漆组合物， 能在阴影部分能获得 高饱和度， 高亮度部分和阴影部分的色差可得以改善的漆膜， 能实现多色彩设计， 并且采用 所述油漆组合物， 能获得更好的闪光效果 ； 在所述油漆组合物中， 当上述干涉闪光颜料的干 涉颜色的色相被设定为 Munsell 表示体系中的 0 色相、 对于 pf 100 的 Munsell 色相环、 逆 时针旋转为 +50、 顺时针旋转为 -50 时， 所述复合氧化物烧结的颜料的干涉颜色的色相 H 处 于 +30 ～ +50、 或者 -30 ～ -50 的色相范围之内 ( 参见引用专利 5)。但是， 通过在所述干涉 闪光颜料中加入着色颜料， 形成的漆膜在迎面角下的颜色会受到具有比所述闪光颜料的更 高的着色能力的着色颜料的色相的巨大影响， 并且不能获得在迎面角下为无色， 在入射余 角下为彩色的效果。 此外， 已知的是， 一种含有如下组分的油漆组合物是一种设计利用颜料的补色关 系的金属漆 ： 基于 100 重量份的 (A) 成膜基料， 含有 0.1 ～ 15 重量份的 (B) 金属粉末， 0.1 ～ 10 重量份的 (C) 第一着色颜料， 所述第一着色颜料 (C) 的初级粒子尺寸为 0.01 ～ 0.2μm， 选自酞菁、 苝、 阴丹士林、 azmethine、 苯并咪唑酮、 喹吖啶酮、 蒽醌、 二酮吡咯并吡咯和二噁 嗪颜料， 以及 0.5 ～ 50 重量份的 (D) 第二着色颜料， 所述 (D) 第二着色颜料的初级粒子尺 寸为 0.1 ～ 2μm， 选自二酮吡咯并吡咯、 喹吖啶酮、 吡唑啉酮、 萘酚 AS、 氧化铁和复合金属氧 化物颜料 ； 其中， 颜料 (C) 的初级粒子比颜料 (D) 的初级粒子相对较小， 并且颜料 (C) 和颜 料 (D) 具有补色的关系 ( 参见引用专利 6)。 但是， 采用由这种油漆组合物形成的漆膜， 不能 获得在迎面角度下为无色， 在入射余角度下为彩色的效果。
[ 现有技术文献 ]
[ 专利文献 ]
引用专利 1 ：
日本未审公开专利申请 2000-086943
引用专利 2 ：
日本未审公开专利申请 2003-073620
引用专利 3 ：
日本未审公开专利申请 2005-126467
引用专利 4 ：
日本未审公开专利申请 2001-327915
引用专利 5 ：
日本未审公开专利申请 2002-121494
引用专利 6 ：
日本未审公开专利申请 H9-235492
[ 非专利文献 ]
引用的非专利文献 1 ：
Raimund Schmid 等， Buropean Coatings Journal， (7-8)， 第 702-705 页 (1997)
发明简述
本发明要解决的技术问题
被用来形成具有角度依赖性 ( 这是由于闪光颜料的组合所产生的协同效应所导 致的 ) 和高饱和度的漆膜的油漆组合物是已知的 ； 但是， 当所述漆膜的视角从迎面角变化 至入射余角时， 漆膜的的颜色发生连续变化， 以及能形成在迎面角下为无色， 在入射余角下 为彩色的漆膜的油漆组合物还没有获得。
为了解决上述问题， 发明人进行了深入的研究， 其结果是发现， 上述问题可通过如 下方式加以解决 ： 加入特定比例的具有视角依赖的干涉效应的闪光物质 (A)， 以及 (B) 金属 氧化物涂覆的云母和 / 或金属氧化物涂覆的氧化铝薄片， 并将 (A) 组分的干涉颜色和 (B) 组分的干涉颜色设定为在漆膜的迎面角下具有补色的关系。本发明正是基于这一发现的。
也就是说， 本发明提供了一种油漆组合物， 以这样的比例含有 (A) 具有角度依赖 性干涉效应的闪光物质， 以及 (B) 金属氧化物涂覆的云母和 / 或金属氧化物涂覆的氧化铝 薄片， 其中 (A) 组分与 (B) 组分的含量比 ((A)/(B)) 为 2.5/1 ～ 1/6， 以固体分质量比计 ； 并且在所述油漆组合物中， 在漆膜的迎面角下， (A) 组分的干涉颜色和 (B) 组分的干涉颜 色具有补色关系， 采用所述油漆组合物， 在将通过所述油漆组合物的涂覆而获得的漆膜的 视角从迎面角变为入射余角时， 所述漆膜的颜色从无色变至彩色 ( 此处， 迎面角表示如下 视角 ： 其中， 光源的入射角处于 0°～约 25°的范围之内， 并且接受的光线的角度接近入射 角的镜面反射角 ( 镜面反射角 ±10° ) ； 入射余角表示如下视角 ： 其中， 光源的入射角处于 65°～约 90°的范围之内， 并且接受的光线的角度接近所述入射角的镜面反射角 )。此外， 本发明提供了一种油漆组合物， 其中， 在上述油漆组合物中具有角度依赖性干涉效应的闪 光材料 (A) 是金属氧化物涂覆的二氧化硅薄片和 / 或干涉铝。
此外， 本发明提供了一种油漆组合物， 其还包括 (C) 黑色着色的颜料。
此外， 本发明提供了一种通过涂覆油漆组合物形成漆膜的方法， 所述油漆组合物 以这样的比例含有 (A) 具有角度依赖性干涉效应的闪光材料， 以及 (B) 金属氧化物涂覆 的云母和 / 或金属氧化物涂覆的氧化铝薄片， 其中 (A) 组分与 (B) 的含量比 ((A)/(B)) 为 2.5/1 ～ 1/6， 以固体分的质量比计 ； 采用所述油漆组合物， 通过将 (A) 组分的干涉颜色和 (B) 组分的干涉颜色设定为在所述漆膜的迎面角度下为补色关系， 形成了这样的漆膜 ： 采 用所述油漆组合物， 在将通过所述油漆组合物的涂覆而获得的漆膜的视角从迎面角变化为 入射余角时， 所述漆膜的颜色从无色变为彩色 ( 此处， 迎面角表示如下视角 ： 其中， 光源的 入射角处于 0° ～约 25° 的范围之内， 并且接受的光线的角度接近入射角的镜面反射角 ( 镜面反射角 ±10° ) ； 入射余角表示如下视角 ： 其中， 光源的入射角处于 65°～约 90°的 范围之内， 并且接受的光线的角度接近所述入射角的镜面反射角 )。此外， 本发明提供了一种形成漆膜的方法， 其中， 底漆膜是通过将上述油漆组合物 作为底漆施加而形成的， 透明漆膜是通过在所述底漆膜上施加透明漆而形成的。
此外， 本发明提供了一种形成漆膜的方法， 其中， 第一底漆膜是通过施加第一底漆 而形成的， 第二底漆膜是通过将上文所述的油漆组合物作为第二底漆施加在所述第一底漆 膜上而形成的， 透明漆膜是通过在所述第二底漆膜上施加透明漆而形成的。
此外， 本发明提供了一种漆膜， 其是通过采用上文所述的漆膜形成方法而获得的。
本发明的效果
本发明的油漆组合物能形成具有如下优异的设计特征的漆膜 ： 在视角从迎面角变 化至入射余角时， 其色相连续变化， 并且从迎面角下的无色变为入射余角下的彩色 附图简介
图 1 是解释性的附图， 其所示的是迎面角和入射余角。 图 2 是解释性的附图， 其所示的是本发明的一个实施例和对比实施例的 ab 色品 图 3 所示的是 Munsell 颜色体系的色相环。图。
本发明的具体实施方案
首先将对本发明中所用的所有术语的定义加以描述。
“镜面反射角” 是指当入射光线相对于待测漆膜的法线成对称角度， 发生镜面反射 时的角度。
“补色关系” 是指具有如下关系的颜色 ： 其在 Munsell 颜色体系中的色相环上彼此 相对。
采用更实际的术语， 补色关系是指， 在 100 的色相环上， 当 (A) 组分的干涉颜色被 设定为 Munsell 颜色体系中的 0 色相， 相对于该色相， 逆时针旋转被记为 +50， 顺时针旋转被 记为 -50 时， (B) 组分的干涉颜色处于 +30 ～ +50， 或者 -30 ～ -50 的色相范围之内。 Munsell 颜色体系的色相环如图 3 所示。
此外， 用于本发明的具有角度依赖性干涉效应的闪光材料、 以及金属氧化物涂 覆的云母和铝薄片的各自的色相， 通过如下方式加以设定 ： 通过与标准颜色图 ( 根据 JIS Z8721， 日本工业标准协会， 1981 年公布 ) 进行比较， 选择最接近的颜色元素作为所述色相 (Munsell 列表 )。
“迎面角” 表示如下视角 ： 其中， 入射角处于 0°～约 25°的范围之内， 并且光线接 受者接近入射角的镜面反射角 ( 镜面反射角 ±10°的范围 ) ； 入射余角表示如下视角 ： 其 中， 入射角处于约 65°～ 90°的范围之内， 光线接受角接近入射角的镜面反射角 ( 镜面反 射角 ±10°的范围 )。为了便于理解， 图 1 对其进行了示意。在所述图中， (a) 是漆膜平面 的法线。
此外， Raimund Schmid 等在 European Coating Journal， 1997 年 7 月 /8 月， 第 702 ～ 705 页 ( 引用的非专利文献 1) 也对 “迎面角” 和 “入射余角” 进行了解释。
“干涉颜色的饱和度” 是指采用可变角度分光光度计， 在接近入射角的镜面反射角 处测得的饱和度值。
具有 “角度依赖性干涉效应” 是指色相在接近相对于漆膜而言的多个入射角的镜面反射角度下是不同的。
例如， 在金属氧化物涂覆的云母的情况下， 存在干涉效应， 但是色相不随角度的变 化而变化， 在所有角度下， 红色云母都是红色的， 绿色云母都是绿色的， 因此， 这些不能被认 为是具有角度依赖性干涉效应的闪光材料。
“饱和度从无色变化至彩色” 是指， 在用角度依赖性分光光度计测量漆膜的颜色 时， 当入射角为 65°～ 75°时， 镜面反射角是高度饱和的 ( 当用 C 值表示时， 数值越高表示 饱和度越高 )， 而当入射角为 0°时， 镜面反射角具有低饱和度 ( 不大于 10 的 C 值 )。
此外， 本发明中所采用的可变角度分光光度计是由 MurakamiShikisai Gijutsu Kenkyujo K.K 生产的、 型号为 GSP-2 的可变角度分光光度计 ( 可变角度分光光度计系统 GCMS-4)。
此 外， “色 相 连 续 变 化”是 指 在 入 射 角 和 反 射 角 与 漆 膜 平 面 的 法 线 成 0 ° 和 -10° ( 负十度 )， 25°和 15°， 45°和 35°， 65°和 55°， 75°和 65°角度的条件下， 将 测得的 ab 色品图上的 5 个 (a， b) 值在 ab 坐标轴作图， 5 个测量值在坐标上连续发生变化， 从而描绘出一个弧形。
下文将对本发明进行详细描述。 用于本发明的油漆组合物中的 (A) 组分的具有角度依赖性干涉效应的闪光材料， 是一种具有如下性质的物质 ： 当其被加入漆膜中时， 在接近多个入射光线角度的镜面反射 角的每条光线的接受角度下的色相是不同的。用更实际的术语来说， 这包括金属氧化物涂 覆的二氧化硅薄片和干涉铝等， 这些可单独采用或者同时采用。
所 述 金 属 氧 化 物 涂 覆 的 二 氧 化 硅 薄 片 包 括， 例 如， 日本未审公开专利申请 2000-086943( 引用专利 1) 中所描述的那些， 其实际例子包括用铁氧化物 ( 氧化亚铁、 三氧 化二铁 ) 或二氧化钛涂覆的二氧化硅薄片。
可商购获得的铁氧化物涂覆的二氧化硅薄片和氧化钛涂覆的二氧化硅薄片的例 子包括由 Merck Co. 生产的商品名为 Colorstream 系列的那些。
此外， 具有用二氧化硅层、 金属原子层、 保护层等进行表面处理的铝薄片基体材料 的材料， 可被作为干涉铝的例子提及， 其商品例子包括由 Toyo Aluminum Co. 生产的产品名 为 Chromashine 的那些。
用作闪光油漆中的闪光材料的材料， 作为例子可提及， 例如金属氧化物涂覆的云 母以及金属氧化物涂覆的氧化铝薄片， 其构成本发明的 (B) 组分。
在薄片状云母粒子的表面上形成金属氧化物涂层的那些， 可被作为金属氧化物涂 覆的云母提及， 可作为例子加以提及的是在天然白云母或合成云母的表面上涂覆有二氧化 钛、 铁氧化物或其他金属 ( 如铬、 钴、 锡、 锆等 ) 氧化物的薄膜的干涉云母颜料。
这些金属氧化物涂覆的氧化铝薄片， 其中薄片状氧化铝 (Al2O3)， 以及优选的含有 二氧化钛的薄片状氧化铝， 被具有大的折射率的金属氧化物 ( 如二氧化钛、 铁氧化物等 ) 所 涂覆， 可作为金属氧化物涂覆的氧化铝薄片提及， 其商品例子包括 Merck Co. 生产的、 商品 名为 Xirallic 的那些。
本发明的出众之处在于如下事实 ： 在将视角从迎面角变为入射余角时， 色相从迎 面角度下的无色连续变化至入射余角下的彩色， 并且一个必要条件是 (A) 组分在迎面角度 下的干涉颜色和 (B) 组分在迎面角度下的干涉颜色具有补色关系。
在饱和度的变化方面， 用可变角度分光光度计在 75°的入射余角下测得的饱和度 的数值， 与 0°的数值相比， 优选至少相差 10， 最期望地为至少相差 15。
如上所述， 镜面反射角是相对于测量的薄膜平面的法线， 与入射光线成对称的角 度下发生反射的角度， 补色关系具有在 Munsell 颜色体系的色相环上彼此相对的色相。用 更实际的术语， 是指当在为 100 的色相环上的饱和度中， (A) 组分的干涉颜色为 Munsell 颜 色体系中的 0 色相， 将相对于该色相为逆时针旋转记为 +50， 将顺时针旋转表示为 -50， (B) 组分的干涉颜色处于 +30 ～ +50 的范围之内， 或者处于 -30 ～ -50 的范围之内， 那么， 将这 称之为补色关系。
更期望地， 当 (B) 组分的干涉颜色处于 +35 ～ +50， 或者 -35 ～ -50 的范围之内时， 更期望地当其为 +40 ～ +50， 或者 -40 ～ -50 的范围之内时， 色相从无色急剧变化值彩色的 这一现象甚至更为显著。
在 (B) 组分的干涉颜色相对于 (A) 组分的色相不处于 +30 ～ +50 或者 -30 ～ -50 的范围的那些情况下， 观察不到饱和度从无色变化至彩色这一现象。
在本发明的油漆组合物中， (A) 组分与 (B) 组分的含量比 ((A)/(B)) 为 2.5/1 ～ 1/6， 优选为 2/1 ～ 1/5， 最期望地为 1.5/1 ～ 1/4.5， 以固体分质量比计。 在 (A) 组分与 (B) 组分的含量比为大于 2.5 倍的那些情况下， 以及在其小于 (B) 组分的 1/6 的那些情况下， 观察不到如下效应 ： 在将视角从迎面角变为入射余角时， 色相连 续变化， 以及在迎面角度下为无色， 在入射余角下为彩色。
此外， 所含有的 (A) 组分和 (B) 组分的总量优选为所述油漆的全部固体分的 0.5 ～ 40 质量％， 更期望地为 1.0 ～ 30 质量％， 最期望地为 2.0 ～ 25 质量％。
在所含有的 (A) 组分和 (B) 组分的总量为小于所述油漆的固体分的总量的 0.5 质 量％的那些情况下， 如下效应减弱了 ： 当视角从迎面角变化至入射余角时， 色相连续变化， 并且在迎面角下为无色， 在入射余角下为彩色。
如果所述量超过 40 质量％， 则所述漆膜的外观质量下降。
黑色着色颜料可作为本发明的油漆组合物中的其他组分 (C) 加入。通过加入黑色 颜料， (A) 组分和 (B) 组分的干涉效应能得以增强。
无机颜料如炭黑， 氧化铁黑等， 或者有机颜料， 可被用作所述黑色颜料， 但是炭黑 是特别期望的。
此外， 用于本发明中的 (C) 组分的用量优选为 0.1 ～ 200 质量％， 更期望地为 0.5 ～ 150 质量％， 最期望地为 1.0 ～ 300 质量％， 相对于所含有的 (A) 组分和 (B) 组分的 总量。
如果 (C) 组分的含量相对于所含有的 (A) 组分和 (B) 组分的总量为小于 0.1％， 那 么所述油漆的掩盖性能下降 ； 在其超过 200 质量％的那些情况下， (A) 组分和 (B) 组分的干 涉效应弱， 并且在所有角度下的干涉颜色的饱和度不可避免地降低。
可采用通常被用作用于油漆中的成膜树脂的树脂， 不限于用于本发明的油漆组合 物中的成膜树脂。 实际例子包括丙烯酸类树脂、 聚酯树脂、 醇酸树脂、 聚烯烃树脂、 氯化聚烯 烃树脂、 氟化树脂、 硅树脂等， 可单独采用， 或者采用两种或更多种的组合。
本发明的油漆组合物可为未交联的清漆型油漆组合物， 其含有一种或两种或更多 种上述成膜树脂 ； 或者可为交联硬化型油漆组合物， 其中， 一种或两种或更多种上述成膜树
脂与可交联树脂组合使用， 所述可交联树脂包括， 例如， 一种， 或两种或更多种的组合的氨 基树脂、 ( 封闭的 ) 多异氰酸酯化合物、 环氧化合物等。
本发明的油漆组合物中可复合有其他着色颜料以及各种添加剂等。 过去通常被用 于油漆中的着色颜料可被用作着色颜料， 如偶氮色淀、 酞菁颜料、 靛蓝颜料、 紫环酮颜料、 苝 颜料、 喹酞酮颜料、 二噁嗪颜料、 喹吖啶酮颜料等， 可作为有机颜料加以提及 ； 氧化铁黄、 氧 化铁红和二氧化钛等， 可作为无机颜料加以提及。
此外， 紫外光吸收剂， 如基于苯并三唑、 草酰苯胺等的那些 ； 抗氧化剂， 如基于二苯 甲酮等的那些 ； 流平剂， 如基于硅酮等的那些 ； 粘度调节剂如蜡、 有机膨润土等 ； 固化促进 剂等， 可作为添加剂加以提及。
本发明的油漆组合物可被溶解并用于有机溶剂中。芳烃溶剂、 酯基溶剂、 酮基溶 剂、 醇基溶剂、 醚基溶剂等， 可被用作有机溶剂。
本发明的油漆组合物可采用通常的涂覆方法施加， 例如， 喷涂法， 如空气喷涂、 静 电喷涂、 无空气喷涂等 ； 可采用其中采用了通常所用的涂覆机器 ( 如辊涂机、 流涂机和蘸涂 型涂覆机器 ) 的涂覆方法 ； 也可采用其中采用了刷子、 刮条涂布机、 涂布器等的方法。这些 当中， 喷涂法是优选的。
作为本发明的油漆组合物可涂覆在其上的基体材料， 可提及 ： 金属， 包括铁、 铝、 镁 和这些金属的合金 ； 无机材料如玻璃、 水泥等的模制品 ； 树脂模塑品， 所述树脂如聚乙烯、 聚丙烯、 乙烯 / 醋酸乙烯酯共聚物、 聚酰胺、 聚丙烯酸、 聚酯、 氯乙烯树脂、 偏二氯乙烯树脂、 聚碳酸酯、 聚氨酯、 丙烯腈 / 丁二烯 / 苯乙烯共聚物等 ； 塑料材料如各种 FRP 的模塑品 ； 木 材、 纸张等。此外， 可任选在这些基体材料上预涂覆电沉积漆和中涂漆。
本发明的油漆组合物适于用作汽车和工业应用场合下的底漆。为此， 可采用由两 次涂覆一次烘烤或者两次涂覆两次烘烤的涂覆法形成漆膜的方法， 其中， 将本发明的油漆 组合物施加到基体材料上， 然后施加透明漆 ； 以及采用由三次涂覆一次烘烤、 三次涂覆两次 烘烤或三次涂覆三次烘烤的涂覆法形成漆膜的方法， 其中， 施加第一底漆， 作为本发明的油 漆的底涂层， 然后施加本发明的油漆组合物， 作为第二底漆， 然后施加透明漆。
特别地， 三层漆膜的亮度可通过采用白色或浅色相的底漆、 或者通过采用暗色相 的底漆作为第一底漆， 而加以控制， 并且在设计时能获得具有很大可变性的自由度。
在本发明中， 亮度是指用色差仪 CR-400( 由 Konika-Minolta Co. 生产 ) 测得的 L 值， 其优选为 20 ～ 80， 最期望地为 35 ～ 70。
公知的透明涂料可被用于采用了本发明的油漆组合物的所述形成漆膜的方法中 的透明涂料。
此外， 着色的底漆， 或者通常作为具有颜色的底漆而为人所知的那些， 通常可被用 于其中采用了本发明的油漆组合物的所述形成漆膜的方法中的第一底漆， 其例子包括日本 未审公开专利申请 2007-216220 中所公开的那些。
当第一底漆被用于其中采用了本发明的油漆组合物的形成漆膜的方法中时， 该层 的干膜厚度优选为 2 ～ 40μm， 最期望地为 5 ～ 30μm。此外， 本发明的油漆组合物的干燥 漆膜厚度优选为 1 ～ 30μm， 更期望地为 3 ～ 25μm， 最期望地为 5 ～ 20μm。此外， 所述透 明漆的干燥漆膜厚度优选为 10 ～ 70μm， 更期望地为 20 ～ 50μm。
如果本发明的油漆组合物的干燥漆膜厚度为小于 1μm， 那么会存在无法掩盖下层基底的风险 ； 如果其超过 30μm， 那么在涂覆时会产生流淌 (run) 问题， 而这不是所期望的。
在本发明的形成漆膜的方法中， 将透明漆涂覆在底漆膜上， 并形成透明漆膜， 将所 述透明漆膜层烘烤并硬化， 所述透明漆膜层的烘烤温度通常应当适当地选自 120 ～ 180℃ 的范围之内， 烘烤时间应当适当地选自 10 ～ 60 分钟的范围之内。
在具有第一底漆层、 本发明的第二底漆层和透明漆层的三涂层的体系中， 出于节 约能源的角度考虑， 优选采用三次涂覆、 一次烘烤体系， 其中， 涂覆是以湿碰湿的方式进行 的， 对每个底漆层都不进行烘烤， 仅仅在施加透明漆后进行一次烘烤。
示意性的实施例
下文将通过示意性的实施例的方式， 对本发明进行更实际的描述。 而且， 本发明不 限于这些示意性的实施例。
制备实施例 1
底漆组合物 B-1 的制备
将 (A)5 质量份的作为具有角度依赖性干涉效应的闪光材料的二氧化钛涂覆的二 氧化硅薄片 (Colorstream T20-04WNT， 由 Merck Co. 生产， 迎面角下的色相 ： 黄绿体系颜 色 )， 以及 (B)5 质量份的金属氧化物涂覆的云母 ( 商品名 Iriodin 223WNT， 由 Merck Co. 生 产， 迎面角下的色相 ： 紫色体系颜色， 在迎面角下与 Colorstream T20-04WNT 具有补色关 系 )， 在烧杯中与 10 质量份的有机溶剂混合物 ( 甲苯 / 二甲苯 / 醋酸丁酯 / 丁醇， 重量比 为 30/40/20/10) 混合并润湿 ； 然后， 在独立的容器中， 将 120 质量份的丙烯酸树脂清漆 ( 商 品名为 LH-7800， 由 BASF Coatings Japan Co. 生产， 加热后的残余物为 50 质量％， 羟值为 46mgKOH/g， 酸值为 7mgKOH/g， 数均分子量为 20,000)， 50 质量份的丁基化的蜜胺树脂清漆 ( 商品名为 Yuban 20SE， 由 Mitsui KagakuCo. 生产， 加热后的残余物为 60 质量％ ) 和 30 质 量份的上述混合溶剂混合在一起并搅拌， 并在搅拌下， 将所述 (A) 和 (B) 的润湿的混合物， 缓慢加入到该混合的清漆溶液中， 充分搅拌， 直至均匀， 得到底漆组合物 B-1。
底漆组合物 B-2 的制备
将丙烯酸树脂清漆 LB-7800(15 质量份 )， 1.5 质量份的炭黑 ( 商品名为 Pigment Black FW200， 由 Degussa Co. 生产 ) 以及 13.5 质量份的二甲苯， 分散在砂磨机中的分散容 器中， 直至粒子尺寸小于 10μm， 制备炭黑油漆组合物。
将 (A)5 质量份的作为具有角度依赖性干涉效应的闪光材料的二氧化钛涂覆的 二氧化硅薄片 (Colorstream T20-04WNT， 由 Merck Co. 生产， 迎面角下的色相 ： 黄绿体系 颜色 )， 以及 (B)5 质量份的金属氧化物涂覆的云母 ( 商品名 Iriodin 223WNT， 由 Merck Co. 生产， 迎面角下的色相 ： 紫色体系颜色， 在迎面角下与 Colorstream T20-04WNT 具有补 色关系 )， 在烧杯中与 10 质量份的有机溶剂混合物 ( 甲苯 / 二甲苯 / 醋酸丁酯 / 丁醇， 重 量比为 30/40/20/10) 混合并润湿 ； 然后， 在独立的容器中， 将 120 质量份的丙烯酸树脂清漆 LH-7800， 50 质量份的丁基化的蜜胺树脂清漆 Yuban 20SE 和 30 质量份的上述混合溶剂混合 在一起并搅拌， 并在搅拌下， 将所述 (A) 和 (B) 的润湿的混合物， 缓慢加入到该混合的清漆 溶液中， 充分搅拌。 然后将上述炭黑油漆组合物全部加入， 充分搅拌， 直至体系变得均匀， 得 到底漆组合物 B-2。
制备实施例 3 ～ 15
底漆组合物 B-3 ～ B-15 的制备以与制备实施例 2 相同的方式， 获得底漆组合物 B-3 ～ B-15， 但是采用表 1 和表 2 所示的原料。
制备实施例 16
底漆组合物 B-16 的制备
将丙烯酸树脂清漆 LB-7800(15 质量份 )， 1.5 质量份的紫色有机颜料 ( 商品名为 Hostaparm Violet BL， 由 Clarient Co. 生产 ) 以及 13.5 质量份的二甲苯， 分散在砂磨机 中的分散容器中， 直至粒子尺寸小于 10μm， 制备着色颜料油漆组合物。
将 (A)5 质量份的作为具有角度依赖性干涉效应的闪光材料的二氧化钛涂覆的二 氧化硅薄片 (Colorstream T20-04WNT， 由 Merck Co. 生产， 迎面角下的色相 ： 黄绿体系颜 色 )， 在烧杯中用 10 质量份的有机溶剂混合物 ( 甲苯 / 二甲苯 / 醋酸丁酯 / 丁醇， 重量比 为 30/40/20/10) 润湿 ； 然后， 在独立的容器中， 将 120 质量份的丙烯酸树脂清漆 LH-7800， 50 质量份的丁基化的蜜胺树脂清漆 Yuban 20SE 和 30 质量份的上述混合溶剂混合在一起并 搅拌， 并在搅拌下， 将所述润湿的 (A) 缓慢加入到该混合的清漆溶液中， 充分搅拌。
然后将全部的上述着色的颜料油漆组合物， 以及全部量的按照与制备实施例 2 相同的方法制备的炭黑油漆组合物加入， 充分搅拌， 直至体系变得均匀， 得到底漆组合物 B-16。
表1
表2此外， 下文将对表 1 和表 2 的原材料中的组分 (A) ～ (D) 进行详细描述。
(A1)Colorstream T20-04WNT ： 由 Merck Co. 生产， 二氧化钛涂覆的二氧化硅薄片， 迎面角下的色相 ： 10GY( 黄绿体系颜色 )
A2)Colorstream T20-03WNT ： 由 Merck Co. 生产， 二氧化钛涂覆的二氧化硅薄片， 迎面角下的色相 ： 5GY( 绿色体系颜色 )
(A3)Colorstream T20-01WNT ： 由 Merck Co. 生产， 二氧化钛涂覆的二氧化硅薄片， 迎面角下的色相 ： 10P( 红色体系颜色 )
(A4)Chromashine GR20R ： 由 Toyo Aluminum Co. 生产， 干涉铝薄片， 迎面角下的色 相： 7.5GY( 黄绿体系颜色 )
(B1)Iriodin 223WNT ： 由 Merck Co. 生 产， 金 属 氧 化 物 涂 覆 的 云 母， 迎面角下 的色相 ： 7.5P( 紫 色 体 系 颜 色 )， 在 迎 面 角 下 与 Colorstream T20-04WNT、 T20-03WNT 和 Chromashine GR20R 具有补色关系 ( 当在 100 的色相环上， 将 Colorstream T20-04WNT 的 干涉颜色设定为 Munsell 颜色体系中的 0 色相， 并且相对于该色相逆时针旋转为 +50， 顺时 针旋转为 -50 时， Iridin 223WNT 的干涉颜色为顺时针旋转 -47.5 ； 并且当在 100 的色相环 上， 将 Colorstream T20-03WNT 和 Chromashine GR20R 的干涉颜色设定为 Munsell 颜色体 系中的 0 色相， 并且相对于该色相， 逆时针旋转为 +50， 顺时针旋转为 -50 时， Iridin223WNT 的干涉颜色分别为顺时针旋转 -47.5 以及逆时针旋转 +50.0)。
(B2)Iriodin Ultra 7235WNT ： 由 Merck Co. 生产， 金属氧化物涂覆的云母， 迎面 角下的色相 ： 10GY( 绿色体系颜色 )， 在迎面角下与 Colorstream T20-01WNT 具有补色关 系 ( 当在 100 的色相环上， 将 Colorstream T20-01WNT 的干涉颜色设定为 Munsell 颜色体 系中的 0 色相， 并且相对于该色相逆时针旋转为 +50， 顺时针旋转为 -50 时， Iridin Ultra 7235WNT 的干涉颜色为逆时针旋转 +50.0)。
(B3)Xirallic T60-22WNT ： 由 Merck Co. 生产， 金属氧化物涂覆的氧化铝薄片， 迎 面角下的色相 ： 7.5P( 紫色体系颜色 )， 在迎面角下与 Colorstream T20-04WNT 具有补色 关系 ( 当在 100 的色相环上， 将 Colorstream T20-04WNT 的干涉颜色设定为 Munsell 颜色 体系中的 0 色相， 并且相对于该色相， 逆时针旋转为 +50， 顺时针旋转为 -50 时， Xirallic T60-22WNT 的色相为顺时针旋转 -47.5)。
(B4)Iriodin 231WNT ： 由 Merck Co. 生产， 金属氧化物涂覆的云母， 迎面角下的色 相： 7.5GY( 绿色体系颜色 )， 与 ColorstreamT20-04WNT 具有相同的颜色体系 ( 没有补色关 系， 当在 100 的色相环上， 将 Colorstream T20-04WNT 的干涉颜色设定为 Munsell 颜色体系 中的 0 色相， 并且相对于该色相， 逆时针旋转为 +50， 顺时针旋转为 -50 时， Iridin 231WNT 的干涉颜色为逆时针旋转 +2.5)。
(C1) 颜料黑 FW200 ： 由 Degussa Co. 生产， 炭黑颜料。
(D1)Alpaste TCR2060 ： 由 Toyo Aluminum Co. 生产， 铝薄片， 加热后的残余物为 75 质量％。
(D2)Hostaparm Violet BL ： 由 Clarient Japan Co. 生产， 紫色有机颜料， 迎面角 下的色相 ： 2.5RP( 紫色体系颜色 )， 在迎面角下与 Colorstream T20-04WNT 具有补色关系 ( 当在 100 的色相环上， 将 Colorstream T20-04WNT 的干涉颜色设定为 Munsell 颜色体系中 的 0 色相， 并且相对于该色相， 逆时针旋转为 +50， 顺时针旋转为 -50 时， Hostaparm Violet BL 的干涉颜色为逆时针旋转 +47.5)。
实施例 1 ～ 10 以及对比实施例 1 ～ 6
用 2C1B 涂覆体系制备用于评价的试样
将阳离子电沉积漆 ( 商品名为 Aqua No.4200， 由 BASF CoatingsJapan Co. 生产 )， 以提供 20μm 的干膜厚度的方式， 电沉积涂覆到磷酸锌处理的低碳钢板上， 并在 175℃下烘烤 25 分钟， 然后以提供 30μm 的干膜厚度的方式， 将中涂漆 ( 商品名为 Aqua GX Sealer， 由 BASFCoatings Japan Co. 生产 ) 空气喷涂， 在 140℃下烘烤 30 分钟。然后， 将上述底漆 组合物 B-1 作为底漆， 用上述混合有机溶剂以提供 12 ～ 13 秒的喷涂漆粘度 (20℃， 4 号福 特杯 ) 的方式稀释， 并以提供 15μm 的干膜厚度的方式， 进行空气喷涂， 在室温下放置 10 分 钟后， 将用芳族石脑油 ( 商品名为 Solvesso 100， 由 Esso Co. 生产 ) 稀释至涂覆粘度 ( 在 20℃下为 25 秒， 4 号福特杯 ) 的丙烯酸 / 蜜胺树脂基透明漆 ( 商品名为 Belcoat No.6200 Clear， 由 BASF coating Japan Co. 生产 )， 以湿碰湿的方式， 以提供 30μm 的干膜厚度的方 式， 进行空气喷涂， 并在 140℃下烘烤 30 分钟， 以制备试样。
实施例 2 ～ 10 和对比实施例 1 ～ 6 的试样以同样的方式制备。
实施例 11
用 3C1B 涂覆体系制备用于评价的试样
将阳离子电沉积漆 ( 商品名为 Aqua No.4200， 由 BASF CoatingsJapan Co. 生产 )， 以提供 20μm 的干膜厚度的方式， 电沉积涂覆到磷酸锌处理的低碳钢板上， 并在 175℃下烘 烤 25 分钟， 然后以提供 30μm 的干膜厚度的方式， 将中涂漆 ( 商品名为 Aqua GX Sealer， 由 BASFCoatings Japan Co. 生产 ) 空气喷涂， 在 140℃下烘烤 30 分钟。然后， 将深灰色的第 一底漆 ( 商品名为 Belcoat No.6000Dark Gray， 由 BASFCoatings Japan Co. 生产 ) 以提供 10μm 的干膜厚度的方式， 进行空气喷涂， 在室温下放置 10 分钟后， 将上述底漆组合物 B-2 作为第二底漆， 以提供 8μm 的干膜厚度的方式， 进行空气喷涂， 在室温下放置 10 分钟后， 将 用芳族石脑油 ( 商品名为 Solvesso 100， 由 Esso Co. 生产 ) 稀释至涂覆粘度 ( 在 20℃下 为 25 秒， 4 号福特杯 ) 的丙烯酸 / 蜜胺树脂基透明漆 ( 商品名为 Belcoat No.6200 Clear， 由 BASF coating JapanCo. 生产 )， 以湿碰湿的方式， 以提供 30μm 的干膜厚度的方式， 进行 空气喷涂， 并在 140℃下烘烤 30 分钟， 以制备试样。
实施例 12
用 3C1B 涂覆体系制备用于评价的试样
按照与实施例 11 相同的方式， 制备了试样， 除了代之以采用浅灰色的着色第一底 漆 ( 商品名为 Belcoat No.6000 Light Gray， 由 BASFCoating Japan Co. 生产 ) 之外。
试样评价方法
采用由 Murakami Shikisai Gijutsu Kenkyujo K.K. 生产的型号为 GSP-2 的可变 角度分光光度计 ( 可变角度分光光度计系统 GCMS-4)， 对获得的试样上的每一个漆膜的饱 和度 (C 值 ) 进行测量， 同时改变光源的入射角和光线接受角， 结果总结在表 3 ～ 5 中。
(1) 饱和度增大
该值是将入射角为 0°时的 C 值减去入射角为 75°时的 C 值。这表明了当从迎面 角变化至入射余角时， 饱和度是否上升， 在正方向的值越大， 表明从迎面角变化至入射余角 时饱和度的升高越大 ； 此外， 当该值为负时， 这表明从迎面角变化至入射余角时， 饱和度下 降了。
(2) 从无色变为彩色的程度
在视角从迎面角变化为入射余角时， 色相是否连续变化， 以及从迎面角下的无色 变化至入射余角下的彩色的效应从明显变至观察不到的变化程度， 是以级别◎、 ○、 △和 × 进行视觉评价的。◎： 在从迎面角观察漆膜时， 其颜色是无色的， 并且在视角变化至入射余角时， 饱 和度从迎面角下的值开始增大的现象很明显。
○： 在从迎面角下观察漆膜时， 其颜色是无色的， 在视角变化至入射余角时， 能清 楚地确认饱和度从迎面角下的值开始增大。
△： 在从迎面角观察漆膜时， 其颜色是无色的， 在视角变化至入射余角时， 能够确 认饱和度从迎面角下的值开始增大。
×： 在从迎面角观察漆膜时， 其颜色是彩色的， 或者即使其是无色的， 在视角变化 至入射余角时， 能在视觉上确认其饱和度从迎面角下的值开始增大。
(3) 掩盖性能
○： 能够在视觉上确认在所制备的用于评价的试样上， 下层基体完全被掩盖了。
△： 能在某种程度上， 在视觉上观察到所制备的用于评价的试样上的下层基体。
(4) 饰面外观
最终完成的漆膜是否具有光泽度 (freshness)， 是通过视觉进行评估的。
○： 具有光泽度
△： 光泽度较差
×： 光泽度很差 表3
表4
表5
对于所述饱和度， 其 ab 色品图和测得的颜色的结果如图 2 所示， 表 6 是用于将本 发明的实施例 2 和对比实施例 1 的结果进行对比和解释的。在图 2 中， ▲表示实施例 2， ■ 表示对比实施例 1。表6入射角 实施例 2 中的饱和 度 0 25 45 65 75 3.27 4.86 19.21 44.06 50.47 对比实施例 1 中的饱和 度 27.48 30.33 28.81 34.70 32.76
在图 2 中， 饱和度可被认为是测量值与原始值 ( 零点 ) 之间的距离， 较小的数值是 无色的， 较大的数值是明亮的颜色。如果在图 2 所示的实施例的情况下， 将入射角为 0°的 情况下的数值被作为实施例 2 和对比实施例 1 的标准， 那么随着入射角的增大， 在 ab 色品 图上会出现逆时针移动。这表明在实施例 2 的情况下， 随着入射角变得更大， 发生了从无色 到彩色的变化 ； 在对比实施例 1 的情况下， 通常具有与入射角无关的颜色。