聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法.pdf

本发明公开了一种聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：S1、制备聚乙烯醇与无机纳米微粒的混合水溶液；S2、提供二元醛，并将二元醛加水混合均匀，得到二元醛交联剂溶液；S3、将步骤S1的混合水溶液和步骤S2的二元醛交联剂溶液混合后涂覆在聚砜膜上，静置得到复合膜；S4、将复合膜在预定温度下放置预定时间，得到聚乙烯醇复合纳滤膜。根据本发明实施例的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，该方法工艺简单，成本低廉，便于工业化生产，并且通过该方法制得的聚乙烯醇复合纳滤膜能截留分子量为400的有机物小分子物质，而一价和二价无机盐则几乎能全部通过，并且具有较高水通量。

权利要求书
1.  一种聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备聚乙烯醇与无机纳米微粒的混合水溶液；
S2、提供二元醛，并将二元醛加水混合均匀，得到二元醛交联剂溶液；
S3、将所述步骤S1的混合水溶液和步骤S2的二元醛交联剂溶液混合后涂覆在聚砜膜上，静置得到复合膜；
S4、将所述复合膜在预定温度下放置预定时间，得到聚乙烯醇复合纳滤膜。

2.  根据权利要求1所述的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
S11、将聚乙烯醇加入水中，搅拌均匀并加热溶解；
S12、待所述步骤S11得到的溶液冷却后，向其中加入甘油并混合均匀；
S13、向所述步骤S12得到的溶液中加入无机纳米微粒和分散剂，并搅拌使其分散均匀，得到混合溶液；
S14、用超声仪对所述混合溶液进行超声处理后，加入酸溶液，得到所述聚乙烯醇与无机纳米微粒的混合水溶液。

3.  根据权利要求2所述的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇为选自PVA-GH-20、Selvol540、Selvol523、Selvol205、Selvol125和Selvol165中的至少一种，所述聚乙烯醇的浓度为0.5％-8％，所述聚乙烯醇的醇解度为85％-88％，分子量为7万-8万。

4.  根据权利要求2所述的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述甘油的浓度为5％-40％，所述无机纳米微粒的浓度为0.01％-1％，所述分散剂的浓度为0.1％-5％。

5.  根据权利要求2所述的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤S14中，超声处理的时间为25-35min，所述酸溶液为盐酸、硫酸和磷酸中的一种，所述酸溶液浓度为0.1％-1％。

6.  根据权利要求1所述的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，将所述混合水溶液和所述二元醛交联剂溶液混合后，放入狭缝挤出涂布机的料液槽中，将润湿过的聚砜膜在涂布机上，控制涂布机将所述混合水溶液和所述二元醛交联剂的混合溶液均匀的涂敷在聚砜膜上并静置1-3min，得到所述复合膜。

7.  根据权利要求1所述的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述预定温度为80℃-120℃，预定时间为3-5min。

8.  根据权利要求1所述的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，其特征在 于，所述二元醛为选自戊二醛、乙二醛和丙二醛中的至少一种，所述二元醛的浓度为0.5％-2％。

9.  根据权利要求1所述的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚砜膜的截留分子量在4万-6万之间。

10.  根据权利要求1所述的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述无机纳米微粒包括纳米金属、ZIF、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米银或纳米氧化铝，所述无机纳米微粒的粒径在2-200nm之间，所述分散剂为选自乙醇、正丁醇、聚乙二醇、丙酮、聚氧乙醚、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸酯、聚氧烯基-单烷基醚、马来酸酐和苯乙烯中的至少一种。

说明书聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及过滤膜技术领域，更具体地，涉及一种聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤膜以其操作压力低、高价盐截留率高、有机物截留率高，可以应用与某些物质(如单价盐)的截留性能并没有严格要求特定的场合，而备受亲睐。
纳滤技术与反渗透类似，以其高效、环保、安全、节能、易操作等优点成为一种关键的净水技术，被称为“21世界的水处理技术”。它操作压力更低，对水中物质截留具有一定的选择透过性。复合膜是在多孔支撑层上再聚合一层超薄致密分离层，目前主要的也是最多的制备纳滤膜方法是界面聚合，但是界面聚合对基膜有较高要求，对其他工艺条件如温湿度，漂洗液及漂洗温度等都有较高要求，另外反应极其快速，有效分离层的厚度不容易把控。
聚乙烯醇是一种应用广泛的水溶性高分子材料，它具有较强的粘结性，较好的平滑性，耐磨性，较好的清水性，较强的耐溶剂性等。聚乙烯醇是一种理想的材料，污染小，成本低。直接涂敷聚乙烯醇在基膜上，它们之间分子链以物理吸附作用结合，在长期运行过程中，聚乙烯醇容易溶胀脱落而使膜失去性能。
聚乙烯醇在强酸催化条件下，在戊二醛水溶液中，可以聚合成为交联的聚乙烯醇缩戊二醛大分子，使得聚乙烯醇不容易脱离，也使得分离层形成网络交织结构而变得更加致密，改善截留率。针对微污染的地表淡水饮用水源，采用低脱盐，高有机物截留的纳滤膜是比较理想的处理手段。现有技术中有以聚砜为底膜，PVA作为分离层，采用三次涂覆PVA溶液的方法制备PVA复合纳滤膜，该复合膜对PEG600有着很高的截留，由于复合多层导致膜水通量较低。2012年SarahPourjafar报道了聚醚砜底膜表面通过自组装方法聚合纳米二氧化钛(nano-TiO2)，制备得到高通量的无机改性的 复合纳滤膜通。但是，在膜表面通过化学键自组装的方法聚合无机材料在实际应用中必然存在表面无机材料容易脱落的问题，影响了膜的使用寿命。
纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种低压驱动膜，其对多价阴离子和分子量300以上的有机物有较高的截留率，而对含有多价盐类的有机混合溶液分离效果较差，目前商业化的复合纳滤一价离子截留率较低对二价离子截留率较高，无法达到有机物与盐类分离目的。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一。
为此，本发明提出一种聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，该方法工艺简单，成本低廉，便于工业化生产。
根据本发明实施例的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：S1、制备聚乙烯醇与无机纳米微粒的混合水溶液；S2、提供二元醛，并将二元醛加水混合均匀，得到二元醛交联剂溶液；S3、将所述步骤S1的混合水溶液和步骤S2的二元醛交联剂溶液混合后涂覆在聚砜膜上，静置得到复合膜；S4、将所述复合膜在预定温度下放置预定时间，得到聚乙烯醇复合纳滤膜。
根据本发明实施例的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，该方法工艺简单，成本低廉，便于工业化生产，并且通过该方法制得的聚乙烯醇复合纳滤膜能截留分子量为400的有机物小分子物质，而一价和二价无机盐则几乎能全部通过，并且具有较高水通量，适用于被污染的天然湖泊水、印染行业废水、地表淡水等对盐类无需截留的领域。
另外，根据本发明上述实施例的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的一个实施例，所述步骤S1包括：S11、将聚乙烯醇加入水中，搅拌均匀并加热溶解；S12、待所述步骤S11得到的溶液冷却后，向其中加入甘油并混合均匀；S13、向所述步骤S12得到的溶液中加入无机纳米微粒和分散剂，并搅拌使其分散均匀，得到混合溶液；S14、用超声仪对所述混合溶液进行超声处理后，加入酸溶液，得到所述聚乙烯醇与无机纳米微粒的混合水溶液。
根据本发明的一个实施例，所述聚乙烯醇为选自PVA-GH-20、Selvol540、Selvol523、Selvol205、Selvol125和Selvol165中的至少一种，所述聚乙烯醇的浓度为0.5％-8％，所述聚乙烯醇的醇解度为85％-88％，分子 量为7万-8万。
根据本发明的一个实施例，所述甘油的浓度为5％-40％，所述无机纳米微粒的浓度为0.01％-1％，所述分散剂的浓度为0.1％-5％。
根据本发明的一个实施例，在所述步骤S14中，超声处理的时间为25-35min，所述酸溶液为盐酸、硫酸和磷酸中的一种，所述酸溶液浓度为0.1％-1％。
根据本发明的一个实施例，在所述步骤S3中，将所述混合水溶液和所述二元醛交联剂溶液混合后，放入狭缝挤出涂布机的料液槽中，将润湿过的聚砜膜在涂布机上，控制涂布机将所述混合水溶液和所述二元醛交联剂的混合溶液均匀的涂敷在聚砜膜上并静置1-3min，得到所述复合膜。
根据本发明的一个实施例，所述预定温度为80℃-120℃，预定时间为3-5min。
根据本发明的一个实施例，所述二元醛为选自戊二醛、乙二醛和丙二醛中的至少一种，所述二元醛的浓度为0.5％-2％。
根据本发明的一个实施例，所述聚砜膜的截留分子量在4万-6万之间。
根据本发明的一个实施例，所述无机纳米微粒包括纳米金属、ZIF、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米银或纳米氧化铝，所述无机纳米微粒的粒径在2-200nm之间，所述分散剂为选自乙醇、正丁醇、聚乙二醇、丙酮、聚氧乙醚、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸酯、聚氧烯基-单烷基醚、马来酸酐和苯乙烯中的至少一种。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明实施例的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下面结合附图具体描述根据本发明实施例的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法。
如图1所示，根据本发明实施例的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
S1、制备聚乙烯醇与无机纳米微粒的混合水溶液。
S2、提供二元醛，并将二元醛加水混合均匀，得到二元醛交联剂溶液。
S3、将步骤S1的混合水溶液和步骤S2的二元醛交联剂溶液混合后涂覆在聚砜膜上，静置得到复合膜。
S4、将复合膜在预定温度下放置预定时间，得到聚乙烯醇复合纳滤膜。
由此，根据本发明实施例的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，该方法工艺简单，成本低廉，便于工业化生产，并且通过该方法制得的聚乙烯醇复合纳滤膜能截留分子量为400的有机物小分子物质，而一价和二价无机盐则几乎能全部通过，并且具有较高水通量，适用于被污染的天然湖泊水、印染行业废水、地表淡水等对盐类无需截留的领域。
根据本发明的一个实施例，步骤S1包括：
S11、将聚乙烯醇加入水中，搅拌均匀并加热溶解。
S12、待步骤S11得到的溶液冷却后，向其中加入甘油并混合均匀。
S13、向步骤S12得到的溶液中加入无机纳米微粒和分散剂，并搅拌使其分散均匀，得到混合溶液。
S14、用超声仪对混合溶液进行超声处理后，加入酸溶液，得到聚乙烯醇与无机纳米微粒的混合水溶液。
其中，聚乙烯醇为选自PVA-GH-20、Selvol540、Selvol523、Selvol205、Selvol125和Selvol165中的至少一种，聚乙烯醇的浓度为0.5％-8％，聚乙烯醇的醇解度为85％-88％，分子量为7万-8万。
优选地，在本发明的一些具体实施方式中，甘油的浓度为5％-40％，无机纳米微粒的浓度为0.01％-1％，分散剂的浓度为0.1％-5％。进一步地，在步骤S14中，超声处理的时间为25-35min，酸溶液为盐酸、硫酸和磷酸中的一种，酸溶液浓度为0.1％-1％。
进一步地，无机纳米微粒包括纳米金属有机骨架材料、ZIF、纳米二氧化硅、纳米银或纳米氧化铝，无机纳米微粒的粒径在2-200nm之间，分散剂为选自乙醇、正丁醇、聚乙二醇、丙酮、聚氧乙醚、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸酯、聚氧烯基-单烷基醚、马来酸酐和苯乙烯中的至少一种。
换言之，聚乙烯醇与无机纳米微粒的混合水溶液的可以通过如下步骤 制备而成：
首先，将聚乙烯醇在高速搅拌下加入至水中，使其分散均匀，开启加热使其完全溶解，待其冷却后，加入5％-40％甘油，混合均匀后将0.01-1％纳米微粒、0.1％-5％分散剂在高速搅拌下加入至其中，使其分散均匀，再用超声仪器超声混合溶液30min，然后加入0.1％-1％的酸溶液，即可得到聚乙烯醇/纳米微粒的混合溶液。
其中，聚乙烯醇为PVA-GH-20、Selvol540、Selvol523、Selvol205、Selvol125、Selvol165中的一种或几种，这些聚乙烯醇由日本积水公司提供。以水溶液的总质量计，聚乙烯醇的质量浓度为2％-8％。以上制备方法中聚乙烯醇的浓度在0.5％-8％之间，聚乙烯醇醇解度优选为85％-88％，分子量为7万-8万。
无机纳米颗粒则包括纳米金属、ZIF、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米银、纳米氧化铝等纳米颗粒,粒径在2-200nm，制备方法则包括水热合成、溶胶凝胶法等。分散剂为乙醇、正丁醇、聚乙二醇、丙酮、聚氧乙醚、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸酯、聚氧烯基-单烷基醚、马来酸酐、苯乙烯等。在上述步骤中，甘油的浓度为5％-40％，优选20％-30％。
另外，上述制备方法中所用酸溶液为盐酸、硫酸或磷酸中的至少一种，其中硫酸为优选，浓度优选为0.2％-0.5％，0.4％为最佳浓度。
在步骤S2中，将二元醛加入至水中，搅拌至其混合均匀，即可得到所述二元醛交联剂溶液。其中，二元醛为选自戊二醛、乙二醛和丙二醛中的至少一种，二元醛的浓度为0.5％-2％。优选为戊二醛。
根据本发明的一个实施例，在步骤S3中，将混合水溶液和二元醛交联剂溶液混合后，放入狭缝挤出涂布机的料液槽中，将润湿过的聚砜膜在涂布机上，控制涂布机将混合水溶液和二元醛交联剂的混合溶液均匀的涂敷在聚砜膜上并静置1-3min，得到复合膜。
其中，预定温度优选为80℃-120℃，预定时间优选为3-5min。聚砜膜的截留分子量在4万-6万之间。
也就是说，将步骤S1得到的融合和步骤S2得到的溶液迅速混合均匀后放入小型狭缝挤出涂布机的料液槽中，将润湿过的聚砜膜放在涂布机上，控制涂布机将聚乙烯醇和二元醛的混合溶液均匀的涂敷在聚砜膜上静置2min；然后将复合膜在80℃-120℃处理3-5min，即形成聚乙烯醇复合纳滤膜，聚砜基膜截留分子量在4-6万。
总而言之，根据本发明实施例的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法是以 聚砜膜作为底膜，通过浸没涂覆方法将PVA和纳米颗粒的溶液涂覆在底膜的外表面，再通过化学交联法将PVA/纳米颗粒功能层进一步的固定到膜表面，制备成为在压力驱动下将有机物和盐分离的纳米颗粒改性的聚乙烯醇复合纳滤膜，主要包括聚砜底膜和PVA/纳米颗粒复合层作为功能层。
本发明以PVA作为功能层的PVA复合纳滤膜具有成本低，化学稳定性好等优点，同时在PVA功能层中加入纳米颗粒，进一步提高了膜的截留性能、耐温性、抗污染和再利用性能，从而制备纳米颗粒改性PVA复合纳滤膜具有很高的实用价值。制备的纳米颗粒改性的PVA复合纳滤膜对有机物分子具有较高的截留率，而对无机盐完全没有截留,该复合膜对有机物与盐类的混合溶液具有很好的分离性能。在PVA中添加纳米微粒后提高了复合纳滤膜的通量，并且所做膜片对小分子有机物与盐类的混合废液有较好的分离效果。
下面结合具体实施例来描述根据本发明的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法。
实施例1
将5％的聚乙烯醇PVA-GH-20和0.5％粒径为50-150纳米的二氧化钛混合，加入甘油30％，分散剂为正丁醇，搅匀后加入0.4％硫酸，再与配制的1.8％戊二醛水溶液混合均匀后放入小型狭缝挤出涂布机的料液槽中，将润湿过的聚砜基膜在涂布机上，控制涂布机将聚乙烯醇和二元醛的混合溶液均匀的涂敷在聚砜基膜上静置2min；然后将复合膜在100℃处理5min，即形成所述聚乙烯醇纳滤膜；所述聚砜基膜截留分子量在4-6万。
采用上述方法制备得到的聚乙烯醇复合纳滤膜在0.41MPA下对200ppmNaCl溶液截留率为2.91％，对硫酸镁的截留率为10.96％，对PEG600截留率为92.3％，对PEG400截留率为84.3％，通量为65LMH。
实施例2
本实施例与上述实施例1的制备方法大体相同，不同之处在于：本实施例中聚乙烯醇为4％的Selvol540，无机纳米微粒为0.05％纳米MOF-5，加热温度调为100℃。
采用该方法制备得到的聚乙烯醇复合纳滤膜在0.41MPA下对200ppmNaCl溶液截留率为1.54％，对硫酸镁的截留率为5.8％，对PEG600截留率为90.3％，对PEG400截留率为80.1％，通量为78LMH。
实施例3
本实施例与上述实施例1的制备方法大体相同，不同之处在于：本实施例中聚乙烯醇为4％的Selvol523，无机纳米微粒为0.5％纳米ZIF-8微粒，加热温度调为100℃。
采用该方法制备得到的聚乙烯醇复合纳滤膜在0.41MPA下对200ppmNaCl溶液截留率为1.54％，对硫酸镁的截留率为5.8％，对PEG600截留率为90.3％，对PEG400截留率为80.1％，通量为78LMH。
实施例4
本实施例与上述实施例1的制备方法大体相同，不同之处在于：本实施例中聚乙烯醇为聚乙烯醇5％的Selvol523，无机纳米微粒为0.5％纳米二氧化硅微粒，酸溶液为0.2％硫酸，戊二醛2.64％，加热温度调为100℃。
采用该方法制备得到的聚乙烯醇复合纳滤膜在0.41MPA下对200ppmNaCl溶液截留率为0.88％，对硫酸镁的截留率为1.8％，对PEG600截留率为87.3％，对PEG400截留率为80.34.1％，通量为85LMH。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。