说明书乙二撑双四氢糠醇醚的合成方法及应用
技术领域
本发明涉及乙二撑双四氢糠醇醚的合成方法及应用，属于锂系聚合物助剂合成领域。
背景技术
锂系催化合成苯乙烯-共轭二烯共聚物如聚苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、聚苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)等通常用路易斯碱，如醚类化合物和叔胺类化合物作为聚合的活化剂和共轭二烯烃的1.2-加成(或3.4-加成)的结构调节剂。热塑性弹性体如SBS、SIS等的合成通常使用用量小、调节能力较弱的四氢呋喃THF等；但对溶液聚合聚苯乙烯-丁二烯无规共聚物(SSBR)以及SBS氢化产物SEBS的原胶SBS要求其分子链中聚丁二烯段的1.2-加成含量要达到30-70％，这类聚合物必需选用在同等用量下具有调节能力强、不受高温影响的活性调节剂。在现有的锂系聚合物调节能力较弱调节剂有四氢呋喃(THF)、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚等；调节能力较强、价格昂贵的有四氢糠醇乙醚、双四氢糠丙烷、四甲基乙二胺、五甲基二乙撑三胺，二甲基四氢糠胺等。目前，全世界还没有乙二撑双四氢糠醇醚的合成报到，也无相应的产品生产，乙二撑双四氢糠醇醚等含呋喃基的醚类化合物属四氢呋喃的衍生物，这类含多呋喃基的醚类化合物调节能力较强。如JP2009287020A介绍了在双四氢糠丙烷和丁基锂的存在下，将丁二烯和苯乙烯置于环已烷中聚合得到的橡胶，这种橡胶用于高性能轮胎。中国专利申请号201210121049.3提出了用有机硅氧烷偶合苯乙烯与共轭二烯聚合物，这类聚合物聚合时所用的调节剂为四氢糠醇乙基醚(ETFE)，合成的聚合物乙烯基含量在50-70％主要用于高性能轮胎的胎面用胶。通常Kraton和可乐丽等公司的SBS氢化物SEBS及SIS氢化产品SEPS，侧链乙基或异丙基含量通常控制在35-70％，其目的是降低氢化聚合物的结晶度和玻璃 化温度(Tg)，保障聚合物的低温性能和弹性的特征行为。
作为在现有的高效调节剂如美国佩恩公司生产的ETFE、N,N-二甲基糠胺等存在挥发度高、残存在胶料中气味大并影响环境和工人的健康、制备过程中废水量大、合成后的粗产物提纯困难等弊病。如USA4305878在制备ETFE的过程中，粗产物由ETFE和少量四氢糠醇(THFA)组成，这两种物质沸点相差20℃，THFA很难通过蒸馏方法从ETFE中分离，此技术选用了氯化钙饱和水溶液加入THFA、ETFE的混合物中分离THFA，分离后ETFE含量为96.6％，THFA含量为0.25％。此方法得到的ETFE仍不能满足聚合级调节剂的要求(聚合级ETFE为99.5％)。又如在戴立平、张建国、宋丽莉等.丁苯橡胶新型结构调节剂四氢糠醇乙醚的合成[J].四川化工，2010，13(3)：9-12一文中，采用THFA、烧碱、溴乙烷等为原料合成粗ETFE，粗ETFE经蒸馏后用酸酐与ETFE中残余的THFA反应，再精馏提纯ETFE，在合成四氢糠醇盐所用的脱水剂为碳6至碳10的烷烃或甲苯，反应回流温度低，只有80-110℃，反应回流脱水时间长达8-12h，合成及效率不高、同时消耗大量的热能。又如CN101792426公开了乙基四氢糠基醚的合成方法。这种方法采用四氢糠醇、卤代烃和碱混合反应。上述反应产物进行过滤处理，滤液经过分子筛吸附，经过吸附的液体进行蒸馏，收集馏分。这种方法中反应生成的水没有进行脱除，因四氢糠醇与碱反应是一个可逆反应，转化率是很低的，另外使用分子筛吸附水或杂质效率低，也不经济，分子筛很难回收再利用，所以最后得到的产物ETFE纯度＜95％，含有大量不利于阴离子聚合的四氢糠醇。在CN101792425中发明的乙基四氢糠基醚的合成方法采用四氢糠醇、碳酸二乙酯在碱性环境下反应，可以高收率的合成出乙基四氢糠基醚，但这种方法最后获得的产物不纯，低于95％。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种高产率合成高纯度乙二撑双四氢糠醇醚的方法。
本发明的另一个目的是在于提供所述方法制得的乙二撑双四氢糠醇醚作为结构调节剂和活化剂可高效调节共轭二烯阴离子聚合产物中1,2或3,4加成的百分含量和基团分布。
本发明提供了乙二撑双四氢糠醇醚的合成方法，该方法是将四氢糠醇按体积比1：0.5～2溶于苯类溶剂得到混合溶液，在所述混合溶液中加入四氢糠醇0.95～1.0倍摩尔量的碱金属，或加入四氢糠醇1.0～1.05倍摩尔量的碱金属碱，在100～130℃反应2～5h后，降温到60℃以下，在反应体系中加入四氢糠醇0.5～0.525倍摩尔量的1,2-二卤代乙烷，再在10～60℃反应1.5～2h，反应完成后，过滤，将过滤所得滤液蒸馏，即得。
本发明的乙二撑双四氢糠醇醚的合成方法还包括以下优选方案：
优选的苯类溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯中的一种或几种。
所述的苯类溶剂一方面用来作溶剂，另一方面是用来作脱水剂。
所述的蒸馏取222～224℃的馏分。
所述的蒸馏是在常压下蒸馏，收集沸程222～224℃馏分，DETFE质量含量≥99.5wt％，醇含量小于150ppm。
优选的碱金属为钾和/或钠。
优选的碱金属碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的一种或几种。
优选的1,2-二卤代乙烷为1.2-二氯乙烷和/或1.2-二溴乙烷。
优选的合成方法中反应完成后，反应滤液先在常压下用蒸馏脱除包括副产的一卤乙烯、过量的二卤乙烷、没反应完全的THFA和溶剂在内的低沸点物质。
本发明还提供了所述制备方法制得的乙二撑双四氢糠醇醚的应用，该应用是将所述乙二撑双四氢糠醇醚作为结构调节剂和活化剂应用于调节共轭二烯阴离子聚合产物中1,2或3,4加成的百分含量。
所述的乙二撑双四氢糠醇醚作为结构调节剂和活化剂在调节共轭二烯阴离子聚合产物中1,2或3,4加成的百分含量的同时，还可以调节共轭二烯阴离子聚合产物中1,2或3,4加成基团的分布。
所述的共轭二烯阴离子聚合产物包括聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶(如SSBR、SBS、SIS等)、氢化丁苯橡胶(如SEBS)或SEPS等。
本发明的有益效果：1、本发明通过简单的方法高产率制备乙二撑双四氢糠醇醚(DETFE)，只需经过简单蒸馏就能得到高纯度的DETFE产品，其纯度高达99.56％，同时收率＞83％；2、本发明方法制备得到的DETFE可以作为结构调节剂和活化剂用于制备调节共轭二烯阴离子聚合产物中1,2或3,4加成的百分 含量，由于本发明方法制备的DETFE杂质含量低，含量远远低于锂系聚合级的通常要求含活泼氢的有机物质含量＜150ppm，同时制备的DETFE在聚合溶液中用量小于200ppm，可将丁二烯的1,2加成的百分含量达到70％，并且1,2加成物分布均匀，不会因聚合放热导致乙烯基呈渐缩式分布，使聚合物产生结晶失去弹性；3、本方法制备的DETFE所用原料来源易得、价廉，工艺流程短、工艺简单。
附图说明
【图1】DETFE的调节能力与聚合反应温度的关系。
【图2】实施例1制得的乙二撑双四氢糠醇醚的红外光谱图。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。
下列实施例中用红外表征化合物结构，气相色谱仪和质谱仪连用测定有机物组成及含量，凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物(以四氢呋喃为溶剂和流动相)的数均分子量、重均分子量。采用H-NMR谱定量测定聚合物的微观结构含量。采用门尼粘度测定仪测定聚合物的生胶门尼粘度。
实施例1
在洁净干燥的1000mL的三口烧瓶中，加入98.5wt％的THFA250g、无水甲苯125g和金属钠52.7g，搅拌并升温至100-110℃将钠块熔化成钠粒，反应2h后直至钠粒全部转化，冷却降温到60℃以下，此时在1h内缓慢加入99wt％1,2-二氯乙烷108.9g，加完后再反应1h，然后将反应液在室温下抽滤，滤液在常压下蒸馏脱除180℃以下的低沸物130.5g；收集180-222℃的过渡馏分36.6g；最后收集222-224℃成品馏分248.3g；其中，各阶段馏分的组份中化学组成见表1。制得的乙二撑双四氢糠醇醚的红外光谱图如图2所示。1172.49cm-1对应醚键特征谱峰，1073.35cm-1对应四氢呋喃基特征谱峰，1459.22cm-1处对应-CH2-变形振动峰，同时2932.02cm-1和2876.50cm-1处均为亚甲基吸收峰，721cm-1处对应-CH2CH2-吸收峰，3300cm-1处中等强度吸收峰谱带为四氢呋喃基中的氧原子与氢形成的氢键。
表1蒸馏各组份的组成(其它为未知物质)
名称低沸物过渡馏分成品馏分
甲苯/％93.780.25/
THFA/％5.4256.34136ppm
DETFE/％/42.5399.12
氯乙烯/％0.32//
其它/％0.480.690.34
实施例2
在洁净干燥的1000mL的三口烧瓶中，加入98.5wt％的THFA250g、无水二甲苯250g和锂砂16.9g，搅拌并升温至100-120℃，反应2h后直至锂砂全部转化，冷却降温到60℃以下，此时在1h内缓慢加入99wt％1,2-二溴乙烷226.4g，加完后再反应1h，然后将反应液在室温下抽滤，滤液在常压下蒸馏脱除180℃以下的低沸物256.3g；收集180-222℃的过渡馏分38.4g；最后收集222-224℃成品馏分243.7g；其中，各阶段馏分的组份中化学组成见表2。
表2蒸馏各组份的组成(其它：为未知物质)
名称低沸物过渡馏分成品馏分
二甲苯/％94.320.34/
THFA/％4.6757.36147ppm
DETFE/％/41.6299.32
溴乙烯/％0.52//
其它/％0.490.650.48
实施例3
在洁净干燥的2000mL的三口烧瓶中，加入98.5wt％的THFA250g、乙苯500g和片状氢氧化钠96g，搅拌并升温至100-130℃，脱水反应5h后,收集脱出水38.6g，冷却降温到60℃以下，此时在1h内缓慢加入99wt％1,2-二溴乙烷225.6g，加完后再反应1h,然后将反应液在室温下抽滤，滤液在常压下蒸馏脱除180℃以下的低沸物524.5g；收集180-222℃的过渡馏分42.3g；最后收集222-224℃成品馏分216.2g；DETFE的反应收率85.4％，其中，各阶段馏分的组份中化学组成见表。
表3蒸馏各组份的组成(其它:为未知物质)
名称低沸物过渡馏分成品馏分
乙苯/％94.270.58/
THFA/％2.6252.37133ppm
DETFE/％/46.2999.24
溴乙烯/％2.53//
其它/％0.570.750.48
实施例4
在洁净干燥的1000mL的三口烧瓶中，加入98.5wt％的THFA250g、三甲苯200g和片状氢氧化钾141g，搅拌并升温至100-130℃，脱水反应5h后,收集脱出水39.7g，冷却降温到60℃以下，此时在1h内缓慢加入99wt％1,2-二溴乙烷234.5g，加完后再反应1h，然后将反应液在室温下抽滤，滤液在常压下蒸馏脱除180℃以下的低沸物208.4g；收集180-222℃的过渡馏分39.7g；最后收集222-224℃成品馏分213.2g，其中DTEFE含量99.18wt％,THFA含量146ppm；DETFE的反应收率84.3％，
实施例5
在洁净干燥的1000mL的三口烧瓶中，加入98.5wt％的THFA250g、甲苯300g和氢氧化锂59g，搅拌并升温至100-130℃，脱水反应5h后,收集脱出水37.8g，冷却降温到60℃以下，此时在1h内缓慢加入99wt％1,2-二氯乙烷225.6g，加完后再反应1h，然后将反应液在室温下抽滤，滤液在常压下蒸馏脱除180℃以下的低沸物310.4g；收集180-222℃的过渡馏分37.6g；最后收集222-224℃成品馏分214.6g,其中DTEFE含量99.28wt％,THFA含量132ppm；DETFE的反应收率83.6％，
实施例6
在氮气保护下，在5升的钢制聚合釜中，加入3500mL的无水环已烷，开动搅拌，然后加入0.5mol/L的正丁基锂8mL,同时加入实施例1中制备的DETFE0.7mL,升温至60℃,在30min内均匀加入100g无水苯乙烯和300g无水丁二烯的混合物，聚合反应因放热最高温度为86℃，单体加入后每过5min*时对胶液取样做核磁氢谱分析，测聚合物丁苯橡胶中结合的聚丁二烯段1.2-加成物含量，其结果见下图1，单体加完后再反应20min,结果共聚物数均分子量Mn＝130000,聚丁二烯段中乙烯基含量为69.3％，生胶门尼粘度为ML为46.7。(从图1实验结果发现，锂糸催化丁二烯聚合时，DETFE受聚合温度变化较小。聚合物中乙烯基的分布呈现出均相分布。每聚合5min所对应的温度如表4所示。
表4聚合温度与时间的关系
聚合时间/min510152025303540
聚合温度/℃6062687276847873
对比实施例1
在500ML反应器中，加入lmo1四氢糠醇、1.5mol氯乙烷、和1.5mol氢氧化钾，在搅拌下进行反应，控制反应温度为5℃，反应9小时后，结束反应。使用石英过滤棒将上述产物中的固体滤去，得到澄清的液体；液体进入填充了3A分子筛的吸附柱选择性吸附，流出液进行常压蒸馏，收集150～160℃的馏分，得到产品106g。