一种4,4′联吡啶的提纯方法.pdf

本发明公开了一种4,4'-联吡啶的提纯方法，将工业4,4'-联吡啶加入乙醇中加热溶解，然后加入活性炭搅拌一段时间后过滤，再加入硅藻土充分搅拌后过滤，然后将滤液浓缩至一定浓度、加去离子水促进结晶、过滤、干燥后得到纯化好的4,4'-联吡啶。本发明所提供的提纯方法，操作方便，产品质量稳定，适合工业化生产，可以使4,4'-联吡啶的含量提高至大于99.5wt%，收率大于90%，各项指标均符合化学试剂标准。

权利要求书
1.  一种4,4'-联吡啶的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将工业4,4'-联吡啶加入乙醇中加热溶解；
（2）待溶解完全后加入吸附剂，搅拌后过滤；
（3）将滤液浓缩，至滤液正由清变浑时停止浓缩；
（4）在浓缩液中加入去离子水，冷却结晶；
（5）将结晶脱除母液后干燥，得到纯化的4,4'-联吡啶。

2.  根据权利要求1所述的一种4,4'-联吡啶的提纯方法，其特征在于，所述步骤（1）中4,4'-联吡啶与乙醇的质量比为1:0.7~10。

3.  根据权利要求2所述的一种4,4'-联吡啶的提纯方法，其特征在于，所述步骤（1）中4,4'-联吡啶与乙醇的质量比为1:1~3。

4.  根据权利要求1所述的一种4,4'-联吡啶的提纯方法，其特征在于，所述步骤（1）中乙醇的重量百分比含量≥90%。

5.  根据权利要求1所述的一种4,4'-联吡啶的提纯方法，其特征在于，所述步骤（2）中吸附剂为活性炭和硅藻土。

6.  根据权利要求5所述的一种4,4'-联吡啶的提纯方法，其特征在于，所述步骤（2）中待溶解完全后先加入活性炭搅拌5~50min后过滤，再加入硅藻土充分搅拌5~50min后过滤。

7.  根据权利要求5所述的一种4,4'-联吡啶的提纯方法，其特征在于，所述活性炭与4,4'-联吡啶的重量比为0.5~5%：1，所述硅藻土与4,4'-联吡啶的重量比为0.5~5%：1。

8.  根据权利要求1所述的一种4,4'-联吡啶的提纯方法，其特征在于，所述步骤（3）中浓缩采用常压或减压浓缩，浓缩温度控制在35~90℃。

9.  根据权利要求1所述的一种4,4'-联吡啶的提纯方法，其特征在于，所述步骤（4）中在浓缩液中先加入占浓缩液体积1/5、温度高于浓缩液10℃的去离子水，待体系温度降至室温时，再匀速加入占原浓缩液体积4/5、温度为室温的去离子水，加去离子水的时间控制在8~12h；或将步骤（4）的浓缩液加热至澄清，再静置冷却至室温，匀速加入与浓缩液体积相等、温度为室温的去离子水，加去离子水的时间控制在8~12h。

10.  根据权利要求1所述的一种4,4'-联吡啶的提纯方法，其特征在于，所述步骤（5）中结晶脱除母液后用去离子水清洗结晶，然后在50~100℃，干燥时间在3~10h。

说明书一种4,4′-联吡啶的提纯方法
技术领域
本发明属于化学提纯领域，尤其涉及一种化学试剂4,4'-联吡啶的提纯方法。
背景技术
4,4'-联吡啶作为农药或医药中间体的研究与应用越来越广泛，主要因为4,4'-联吡啶是一种性能优良的线状刚性有机桥联配体。英国帝国化学工业集团首创开发了低温钠工艺进行大规模生产4,4'-联吡啶。目前国内大规模生产4,4'-联吡啶的企业鲜有报道，用于基础研究的4,4'-联吡啶化学试剂大多是国外进口的，所以造成4,4'-联吡啶试剂的价格偏高。而国内采购的工业4,4'-联吡啶的各项指标又很难满足化学试剂的要求，一般需要对工业4,4'-联吡啶进行纯化，但在纯化过程中大多使用苯、氯代烷烃或乙醚等溶剂，不但对操作人员的健康造成危害，而且还对周边环境产生现实威胁，还增加了企业成本。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纯化方法操作方便，且避免使用有毒溶剂，收率较高，所得产品纯度高，达到满足国内科研的需要的一种4,4'-联吡啶的提纯方法。
为达到上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的。
一种4,4'-联吡啶的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将工业4,4'-联吡啶加入乙醇中加热溶解；
(2)待溶解完全后加入吸附剂，搅拌后过滤；
(3)将滤液浓缩，至滤液正由清变浑时停止浓缩；
(4)在浓缩液中加入去离子水，冷却结晶；
(5)将结晶脱除母液后干燥，得到纯化的4,4'-联吡啶。
进一步地所述步骤(1)中4,4'-联吡啶与乙醇的质量比为1:0.7～10，优选的4,4'-联吡啶与乙醇的质量比为1:1～3。4,4'-联吡啶与乙醇的配比对于整个纯化过程比较关键，如果乙醇用量少，溶解4,4'-联吡啶会比较困难，需要加热到较高的温度，温度越高越容易引起4,4'-联吡啶的分解或碳化，而且过滤时由于浓度高，过滤阻力大，过滤相对困难过滤质量差，但在后续浓缩时会节省时间和能源消耗；如果乙醇用量多，溶解4,4'-联吡啶会相对容易，不需要较高的温度就能 全部溶解，而且过滤时由于浓度底，过滤阻力大大降低，过滤相对容易过滤质量高，但在后续浓缩时会增加时间和能源消耗，因此经反复实验得到4,4'-联吡啶与乙醇的最佳配比。
进一步地所述步骤(1)中乙醇的重量百分比含量≥90％。可以使用浓缩过程中蒸馏出的乙醇作为溶剂，降低了原料的消耗。
进一步地所述步骤(2)中吸附剂为活性炭和硅藻土；步骤(2)中待溶解完全后先加入活性炭搅拌5～50min后过滤，再加入硅藻土充分搅拌5～50min后过滤；活性炭与4,4'-联吡啶的重量比为0.5～5％：1，硅藻土与4,4'-联吡啶的重量比为0.5～5％：1。活性炭比表面积大，物理吸附能力强，能够吸附大部分工业4,4'-联吡啶中的杂质，而且还具有一定的脱色能力，但是活性炭粉末易穿虑，使滤液微浑浊，在活性炭吸附后再加入硅藻土，由于硅藻土有丰富的微孔结构，极性吸附能力强，可以吸附溶液中的极性分子，还可以辅助过滤掉上一步穿虑的活性炭，使滤液澄清透明。
进一步地所述步骤(3)中浓缩采用常压或减压浓缩，浓缩温度控制在35～90℃。
进一步地所述步骤(4)中在浓缩液中先加入占浓缩液体积1/5、温度高于浓缩液10℃的去离子水，待体系温度降至室温时，再匀速加入占原浓缩液体积4/5、温度为室温的去离子水，加去离子水的时间控制在8～12h；或将步骤(4)的浓缩液加热至澄清，再静置冷却至室温，匀速加入与浓缩液体积相等、温度为室温的去离子水，加去离子水的时间控制在8～12h。4,4'-联吡啶在乙醇中的溶解度较大，如果只在乙醇中结晶，会有大量的4,4'-联吡啶留在乙醇中，降低了一次得率，增加了成本负担；在浓缩液中加入去离子水，由于乙醇于水混溶且4,4'-联吡啶微溶于去离子水，可以将溶解于母液的4,4'-联吡啶大量析出，提高一次得率，但将去离子水一次性加入或加入速度过快，会使4,4'-联吡啶迅速析出所得晶体为无定型粉末，在后续脱母液过程中可能脱除不净、夹带杂质，在烘干过程中也会延长干燥时间。在浓缩液中先加入占浓缩液体积1/5、温度高于浓缩液10℃的去离子水，能将浓缩液而温度提升，将刚结晶4,4'-联吡啶微小颗粒重新溶解，待浓缩液缓慢降温，4,4'-联吡啶晶体逐步形成，有一定的晶形，至室温时，再匀速加入占原浓缩液体积4/5、温度为室温的去离子水，加去离子水的时间控 制在8～12h，缓慢降低4,4'-联吡啶在母液中的溶解度，在先形成的晶体上继续生长，得到晶形一致、颗粒均匀的晶体；也可以将浓缩液重新加热，将刚结晶4,4'-联吡啶微小颗粒重新溶解，待浓缩液缓慢降温，4,4'-联吡啶晶体逐步形成，有一定的晶形，至室温时，匀速加入与浓缩液体积相等、温度为室温的去离子水，加去离子水的时间控制在8～12h。
进一步地所述步骤(5)中结晶脱除母液后用去离子水清洗结晶，然后在50～100℃，干燥时间在3～10h。由于乙醇是A类易燃易爆液体，要烘干含有乙醇的物料必须采用防爆烘箱。由于步骤(4)生成的结晶晶形一致、颗粒均匀，比表面积小，用去离子水冲洗结晶，很容易将晶体表面的乙醇冲洗干净，在烘干时就可以采用普通烘箱，降低固定资产的投入。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明中所涉及的溶剂乙醇和去离子水均是无毒或低毒且廉价易得的常用试剂，能有效保障人员健康和管控环境风险，且可以重复利用；
2)本发明中纯化的4,4'-联吡啶的纯度大于99.5％，收率大于90％，熔点、乙醇溶解试验指标均符合化学试剂标准；
3)本发明中纯化的4,4'-联吡啶晶形一致，晶体饱满，品相佳；
4)本发明得到的4,4'-联吡啶试剂质量稳定，操作简便，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
在装有搅拌器和温度控制器的反应装置中加入无水乙醇200g，工业4,4'-联吡啶100g，在不断搅拌下加热溶解，然后加入2.0g活性炭在50℃搅拌15min，趁热过滤后，再往滤液中加入2.0g硅藻土搅拌15min后再过滤。将所得滤液进行减压浓缩，温度控制在35～45℃，当大部分溶剂被蒸发至滤液正由清变浑时停止浓缩，重新加热浓缩液至澄清，再静置冷却至室温，4,4'-联吡啶晶体逐步形成，有一定的晶形，再匀速加入与浓缩液体积相等、温度为室温的去离子水，加去离子水的时间控制在8h，然后离心脱除母液，并用去离子水洗晶，将所得晶体在70℃烘箱中干燥6h后可得到90g纯化好的4,4'-联吡啶。
检测结果表明，纯化好的4,4'-联吡啶的各项指标均符合化学试剂的标准，具体检测数据见表1：
表1
序号检测项目单位标准规定值实测值1含量(C10H8N2)W/％≥98.099.72乙醇溶解试验合格合格3熔点范围℃109.0～113.0(3)109.3-113.04灼烧残渣(以硫酸盐计)W/％≤0.10.09
实施例2
在装有搅拌器和温度控制器的反应装置中加入重量百分比含量为90％的乙醇2000g，工业4,4'-联吡啶200g，在不断搅拌下加热溶解，然后加入10.0g活性炭在50℃搅拌5min，趁热过滤后，再往滤液中加入10.0g硅藻土搅拌5min后再过滤。将所得滤液进行减压浓缩，温度控制在35～45℃，当大部分溶剂被蒸发至滤液正由清变浑时停止浓缩，在浓缩液中先加入占浓缩液体积1/5、温度高于浓缩液10℃的去离子水，待体系温度降至室温时，再匀速加入占原浓缩液体积4/5、温度为室温的去离子水，加去离子水的时间控制在10h，然后离心脱除母液，并用去离子水洗晶，将所得晶体在50℃烘箱中干燥10h后可得到185g纯化好的4,4'-联吡啶。
检测结果表明，纯化好的4,4'-联吡啶的各项指标均符合化学试剂的标准，具体检测数据见表2：
表2
序号检测项目单位标准规定值实测值1含量(C10H8N2)W/％≥98.099.82乙醇溶解试验合格合格3熔点范围℃109.0～113.0(3)111.9～112.94灼烧残渣(以硫酸盐计)W/％≤0.10.05
实施例3
在装有搅拌器和温度控制器的反应装置中加入无水乙醇140g，工业4,4'-联吡啶200g，在不断搅拌下加热溶解，然后加入1.0g活性炭在50℃搅拌50min， 趁热过滤后，再往滤液中加入1.0g硅藻土搅拌50min后再过滤。将所得滤液进行常压浓缩，温度控制在75～90℃，当大部分溶剂被蒸发至滤液正由清变浑时停止浓缩，在浓缩液中先加入占浓缩液体积1/5、温度高于浓缩液10℃的去离子水，待体系温度降至室温时，再匀速加入占原浓缩液体积4/5、温度为室温的去离子水，加去离子水的时间控制在12h，然后离心脱除母液，并用去离子水洗晶，将所得晶体在80℃烘箱中干燥5h后可得到182g纯化好的4,4'-联吡啶。
检测结果表明，纯化好的4,4'-联吡啶的各项指标均符合化学试剂的标准，具体检测数据见表3：
表3
序号检测项目单位标准规定值实测值1含量(C10H8N2)W/％≥98.099.62乙醇溶解试验合格合格3熔点范围℃109.0～113.0(3)109.1-112.84灼烧残渣(以硫酸盐计)W/％≤0.10.08
实施例4
在装有搅拌器和温度控制器的反应装置中加入重量百分比含量为95％的乙醇100g，工业4,4'-联吡啶100g，在不断搅拌下加热溶解，然后加入2.5g活性炭在50℃搅拌25min，趁热过滤后，再往滤液中加入2.5g硅藻土搅拌25min后再过滤。将所得滤液进行减压浓缩，温度控制在35～45℃，当大部分溶剂被蒸发至滤液正由清变浑时停止浓缩，在浓缩液中先加入占浓缩液体积1/5、温度高于浓缩液10℃的去离子水，待体系温度降至室温时，再匀速加入占原浓缩液体积4/5、温度为室温的去离子水，加去离子水的时间控制在10h，然后离心脱除母液，并用去离子水洗晶，将所得晶体在90℃烘箱中干燥4h后可得到92g纯化好的4,4'-联吡啶。
检测结果表明，纯化好的4,4'-联吡啶的各项指标均符合化学试剂的标准，具体检测数据见表4：
表4
序号检测项目单位标准规定值实测值
1含量(C10H8N2)W/％≥98.099.82乙醇溶解试验合格合格3熔点范围℃109.0～113.0(3)110.7～112.34灼烧残渣(以硫酸盐计)W/％≤0.10.06
实施例5
在装有搅拌器和温度控制器的反应装置中加入重量百分比含量为95％的乙醇300g，工业4,4'-联吡啶100g，在不断搅拌下加热溶解，然后加入4g活性炭在50℃搅拌10min，趁热过滤后，再往滤液中加入4g硅藻土搅拌10min后再过滤。将所得滤液进行减压浓缩，温度控制在35～45℃，当大部分溶剂被蒸发至滤液正由清变浑时停止浓缩，重新加热浓缩液至澄清，再静置冷却至室温，4,4'-联吡啶晶体逐步形成，有一定的晶形，再匀速加入与浓缩液体积相等、温度为室温的去离子水，加去离子水的时间控制在12h，然后离心脱除母液，并用去离子水洗晶，将所得晶体在100℃烘箱中干燥3h后可得到93g纯化好的4,4'-联吡啶。
检测结果表明，纯化好的4,4'-联吡啶的各项指标均符合化学试剂的标准，具体检测数据见表5：
表5
序号检测项目单位标准规定值实测值1含量(C10H8N2)W/％≥98.099.92乙醇溶解试验合格合格3熔点范围℃109.0～113.0(3)110.4～111.54灼烧残渣(以硫酸盐计)W/％≤0.10.05
本发明按照上述实施例进行了说明，应当理解，上述实施例不以任何形式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。