在表面上具有液体层的多层结构体.pdf

该多层结构体的特征在于，其在由塑料形成的底层(3)的表面上具有液体层(5)，并且其特征也在于，在底层(3)下侧设置抑制或阻断构成液体层(5)的液体的扩散的液体扩散防止层(1)，并且液体层(5)的覆盖率(F)保持在0.5以上。在该结构体中，由液体层(5)导致的表面特性可以稳定地长时间维持。

权利要求书
1.  一种多层结构体，其在塑料底层的表面上具有液体层，其中在所述底层的下侧设置液体扩散防止层，从而抑制或阻断形成所述液体层的液体的扩散。

2.  根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述液体层保持根据下式(1)计算的覆盖率F为0.5以上，
F＝(cosθ–cosθB)/(cosθA–cosθB)
其中，θ是在所述多层结构体的表面上的水接触角，
θA是在形成所述液体层的液体上的水接触角，和
θB是在形成所述底层的单一塑料材料上的水接触角。

3.  根据权利要求1所述的多层结构体，其中与所述液体层接触的所述底层的表面与所述液体扩散防止层之间的间隔是200μm以下。

4.  根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述液体扩散防止层由密度为1.00g/cm3以上且玻璃化转变温度(Tg)为35℃以上的树脂或者结晶度为0.5以上的树脂形成。

5.  根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述液体扩散防止层由金属箔或金属沉积膜，或者例如玻璃或陶瓷等无机材料形成。

6.  根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述底层由密度为1.0g/cm3以下的树脂形成。

7.  根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述底层包含形成所述液体层的液体，所述液体用作所述液体层的供给源。

8.  根据权利要求1所述的多层结构体，其中在所述底层与所述液体扩散防止层之间，进一步设置含有形成所述液体层的液体的液体扩散调节层。

9.  根据权利要求2所述的多层结构体，其中当通过在大气压下保持所述多层结构体来进行液体层持续试验时，将覆盖下降率△F抑制为40％以下，所述覆盖下降率△F由下式(2)表示，
△F＝100x(F0–F1)/F0(2)
其中，F0是所述试验开始一天之后的所述液体层的覆盖率F，和
F1是所述试验开始14天之后的所述液体层的覆盖率F。

10.  根据权利要求1所述的多层结构体，其中形成所述液体层的液体是食用油、脂肪酸甘油三酯、含氟表面活性剂或硅油。

11.  根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述底层是烯烃系树脂层。

12.  根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述液体扩散防止层形成在塑料基材上。

13.  根据权利要求12所述的多层结构体，其中所述塑料基材包括烯烃系树脂。

14.  根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述多层结构体具有有在其内面上形成的所述液体层的容器的形态。

15.  根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述多层结构体具有膜的形态。

说明书在表面上具有液体层的多层结构体
技术领域
本发明涉及一种具有形成在其表面上的液体层的多层结构体。
背景技术
塑料材料容易成形，可以容易地成形为各种形状，因此，已经广泛用于各种用途。特别是，从可容易地挤出内容物的观点，期望将通过使用如低密度聚乙烯等烯烃系树脂形成内壁面的烯烃系树脂瓶用作容纳如番茄酱等粘稠浆料状或糊剂状流动性内容物的容器。
此外，为了快速排出内容物或者在不使内容物残存在瓶内的情况下使用内容物至最后一滴，容纳粘性内容物的瓶在许多情况下以倒立状态保存。因此，期望当将瓶倒立时，粘稠内容物在不附着或残存在瓶的内壁面上的情况下快速落下。
为了满足此类要求，例如，专利文献1提出了最内层由MFR(熔体流动速率)不小于10g/10min的烯烃系树脂形成的多层结构体的瓶。
该多层结构体瓶的最内层对油性内容物具有优异的润湿性。因此，如果将瓶倒立或倾斜，则如蛋黄酱等油性内容物沿最内层表面铺展落下并且可以在不附着或残存在瓶的内壁面(最内层的表面)上的情况下完全排出。
关于用于容纳如番茄酱等其中植物纤维分散在水中的粘稠非油性内容物的瓶，专利文献2和专利文献3公开了具有配混有作为润滑剂的饱和或不饱和脂肪族酰胺的最内层的聚烯烃系树脂瓶。
以上专利文献1-3全部试图基于形成容器内面的热塑性树脂层的化学组成来改进塑料容器对内容物的滑移性，并且实现对滑移性一定程度的改进。然而，由于对使用的热塑性树脂的种类和对添加剂的限定使得对改进滑移性有限制，并且还没有实现飞跃性的改进。
因此，从以上观点，本发明人提出具有与内容物接触的形成在其内面上的液体层的塑料容器(例如，JP-A-2012-199236、JP-A-2013-23468和JP-A-2013-091244)。
即，在形成与内容物非混溶性的液体的液体层时，以上提案与现有技术相比，全部已经成功地大大改进了对内容物的滑移性，并且已经使得可以通过使容器倾斜或倒立，在不使内容物附着或残存在容器的内壁上的情况下，从容器中迅速排出内容物。
在其内面上形成液体层的结构的成形体不必须限于容器的形状的那些，而也可以应用于膜形态的成形体。因此，在适当地选择液体的种类时，表面的性质可以很大程度的改进。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：JP-A-2007-284066
专利文献2：JP-A-2008-222291
专利文献3：JP-A-2009-214914
专利文献4：JP-A-6-345903
发明内容
发明要解决的问题
然而，在表面上具有液体层的结构体的情况下，仍然有液体层优异的滑移性等性质经时消失的问题。例如，在生产后经过几天之后，由液体层赋予的性质很大程度地降低。
因此，本发明的目的是提供一种多层结构体，在其表面上具有液体层并且长期稳定地维持液体层的表面性质。
用于解决问题的方案
即，根据本发明，提供一种多层结构体，其在塑料底层的表面上具有液 体层，其中在所述底层的下侧设置液体扩散防止层，从而抑制或阻断形成液体层的液体的扩散。
以下描述本发明的多层结构体的优选实施方案。
(1)液体层保持根据下式(1)计算的覆盖率F为0.5以上，
F＝(cosθ–cosθB)/(cosθA–cosθB)
其中，θ是在所述多层结构体的表面上的水接触角，
θA是在形成液体层的液体上的水接触角，和
θB是在形成底层的单一塑料材料上的水接触角。
(2)与液体层接触的底层的表面与液体扩散防止层之间的间隔是200μm以下。
(3)液体扩散防止层由密度为1.00g/cm3以上且玻璃化转变温度(Tg)为35℃以上的树脂或结晶度为0.5以上的树脂形成。
(4)液体扩散防止层由金属箔或金属沉积膜，或者例如玻璃或陶瓷等无机材料形成。
(5)底层由密度为1.0g/cm3以下的树脂形成。
(6)底层包含形成液体层的液体，所述液体用作液体层的供给源。
(7)在底层与液体扩散防止层之间，进一步设置含有用于形成液体层的液体的液体扩散调节层。
(8)当液体层持续试验通过将多层结构体保持在大气压下多层结构体来进行，将覆盖下降率ΔF抑制为40％以下，所述覆盖下降率ΔF由下式(2)表示，
ΔF＝100x(F0–F1)/F0(2)
其中，F0是试验开始一天之后的液体层的覆盖率F，和
F1是试验开始14天之后的液体层的覆盖率F。
(9)形成液体层的液体是食用油、脂肪酸甘油三酯、含氟表面活性剂或硅油。
(10)底层是烯烃系树脂层。
(11)液体扩散防止层形成在塑料基材上。
(12)塑料基材包括烯烃系树脂。
(13)多层结构体具有有在其内面上形成的液体层的容器的形态。
(14)多层结构体具有膜的形态。
发明的效果
本发明的多层结构体具有形成在塑料层(底层)上的液体层，并且能够根据液体层而显示各种表面性质。例如，如果液体层由含氟表面活性剂或例如植物油等油性液体形成，则可以有效地防止例如水等水性物质附着在表面上。另外，液体层显示对水性物质显著改进的滑移性。此外，如果液体层由拒油性液体形成，则防止油性物质附着在表面上。另外，液体层显示对油性物质改进的滑移性。
此外，为了防止形成液体层的液体的扩散，本发明的多层结构体具有形成在保持液体层的底层的下侧的液体扩散防止层。因此，有效抑制液体层的覆盖率F经时降低。例如，将覆盖率F的下降率ΔF抑制为40％以下。结果，液体层显示长时期(例如，大约一个月以上)维持稳定的表面性质。
即，本发明人已经对由液体层显示的表面性质进行了实验和深入的研究，并且已经得出结论：表面性质的经时降低主要由向内部扩散的构成液体层的液体导致。例如，液体层的表面性质的经时降低可以归因于由于液体的挥发导致的液体层的消失。然而，如果挥发是降低的原因，则液体层可以通过使用在大气压下具有高的蒸气压的非挥发性液体来形成。这将有效抑制液体层消失，因此，将有效抑制表面性质的经时降低。然而，事实上，通过使用非挥发性液体形成液体层不足以抑制表面性质的经时降低。即，液体层的表面覆盖率F经时而降低。在液体层形成约5天之后，初期覆盖率F大幅下降。例如，下降率ΔF大大超过40％。因此，推测表面性质的经时降低很大地由渗透扩散至多层结构体的内部的形成液体层的液体所导致。
从以上观点，本发明在保持液体层的底层的下侧设置液体扩散防止层，从而防止形成液体层的液体的扩散。这有效防止液体渗透或扩散至多层结构体的内部，因此，有效防止由液体层的覆盖率F的降低导致的表面性质经时 降低。
例如，如后述实施例中显示，根据本发明的具有形成在底层的下侧的液体扩散防止层的多层结构体显示：不仅在液体层刚形成之后，而且在液体层形成后经过长时间之后，在大气压下进行的液体层持续试验中，覆盖率F的下降率ΔF为40％以下。因此，得知有效防止表面性质经时降低。
因此，根据本发明，在根据多层结构体的形态来选择形成液体层的液体时，取决于液体种类的表面性质可以显示在长时期内维持稳定。当多层结构体用于包装材料时，同样地，表面性质显示在产品的保存期(保质期)，即，直至到期日期内维持稳定。本发明的多层结构体作为用于具有例如30天、60天、180天、360天、720天等有效期限的产品的包装材料是非常有用的。
附图说明
[图1]：示例性示出本发明的多层结构体的一个层构成的截面图。
[图2]：示例性示出本发明的多层结构体的另一个层构成的截面图。
具体实施方式
<多层结构体的层构成>
图1示出本发明的多层结构体的一个层构成。多层结构体10包括液体扩散防止层1作为中间层。底层3形成在液体扩散防止层1的一侧的面上，并且液体层5形成在底层3上从而覆盖其表面。此外，根据需要，由适当的材料制成的基材7根据多层结构体10的用途形成在液体扩散防止层1的另一侧的面上。
液体扩散防止层1：
液体扩散防止层1用于阻断形成液体层5的液体的渗透或扩散。在形成该层时，由液体层5赋予的表面性质可以在长时期内稳定地维持。
液体层5可以通过各种方式(随后将描述这些方式)来形成。然而，无论何 种方式用于形成液体层5，形成液体层5的液体均穿过底层3渗透或扩散至多层结构体10的内部。即，尽管液体层5通过使用预定量的液体来形成，但液体逐渐迁移至多层结构体10的内部。因此，液体的量经时减少，结果，由液体层5赋予的表面性质经时而消失。然而，根据本发明，液体从液体层5的渗透或扩散由于液体扩散防止层1的存在而中断。这有效抑制液体层5的液体的量的减少，并且使其可以减缓表面性质的经时的损失。
对能够防止液体从液体层5渗透或扩散而设置的液体扩散防止层1的材料没有特别的限制。其可以由例如金属箔、金属沉积膜、玻璃或陶瓷等的无机材料制成，或者可以由例如金刚石类碳(DLC)沉积膜、热固性树脂或热塑性树脂等的有机材料制成。然而，如果液体扩散防止层1通过使用无机材料来形成，则对成形方式有限制，并且多层结构体10的形态限于膜等。因此，一般地，期望液体扩散防止层1通过使用有机材料，特别是，热塑性树脂来形成。这是因为热塑性树脂可以优异地成形，对多层结构体10的形态没有限制，并且即使通过例如吹塑成形也可以成形为容器。
作为用于形成液体扩散防止层1的热塑性树脂，使用密度为1.00g/cm3以上且玻璃化转变温度(Tg)为35℃以上的热塑性树脂，或者结晶度为0.5以上的热塑性树脂。即，这种热塑性树脂是致密的并且被认为大幅度限制液体在树脂中的迁移或扩散，因此，有效抑制液体的渗透或扩散。例如，在树脂具有低于上述范围的密度和玻璃化转变温度(Tg)的情况下，液体扩散防止层变为松散层以至于仅微弱地限制液体的迁移或扩散，因此，使其难以有效防止液体的渗透或扩散。另一方面，结晶度为小于0.5的树脂包含较少的用于限制液体在树脂中的迁移或扩散的晶体成分，即，仅微弱地限制液体的迁移或扩散，并且使其难以有效防止液体的渗透或扩散。
如果与例如金属箔、金属沉积膜或玻璃等无机材料相比，则以上热塑性树脂具有差的液体扩散防止能力。因此，必要的是，液体扩散防止层1以例如2μm以上的相对大的厚度，特别是，以5至80μm的厚度而形成。如果厚度过薄，则液体扩散防止能力会变得不令人满意。另一方面，而如果厚度过厚， 则多层结构体10变为不必要地厚，其甚至对成本不提供优势。液体扩散防止层1的厚度应该根据其中维持需要的表面性质的期限来调节。
在本发明中，对具有如上所述的密度和玻璃化转变温度(Tg)的热塑性树脂没有特别的限制。然而，一般地，优选使用如乙烯·乙烯醇共聚物(乙烯·乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物)、芳香族聚酰胺和环状聚烯烃等此类阻气性树脂；如聚对苯二甲酸乙二醇酯和液晶聚合物等聚酯；以及聚碳酸酯。例如，如果液体扩散防止层1通过使用此类阻气性树脂来形成，则液体扩散防止层1可以被赋予有用于防止例如氧气等气体的透过的气体遮断性，特别是当多层结构体10以能够防止其中的内容物氧化和劣化的容器形态使用时，其非常有利。特别是，乙烯·乙烯醇共聚物显示特别优异的氧阻隔性并且是最优选的。
乙烯·乙烯醇共聚物的优选实例是通过将乙烯含量为20至60mol％，特别是，25至50mol％的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物皂化为皂化度为96mol％以上，特别是，99mol％以上获得的共聚物的皂化产物。从其中选择并使用具有落在以上范围的密度和玻璃化转变温度(Tg)的乙烯·乙烯醇共聚物。
上述阻气性树脂可以以单一种类使用。此外，只要密度和玻璃化转变温度(Tg)落在以上范围，则阻气性树脂可以与例如聚乙烯等聚烯烃共混使用，从而形成如将在随后示出的实施例中所述的液体扩散防止层1。
此处，如果以上阻气性树脂用作液体扩散防止层1，则为了改进对底层3(或基材7)的粘接性和防止层离，期望形成与液体扩散防止层1相邻的粘接剂树脂层(未示出)。液体扩散防止层1由此牢固地粘接并固定至底层3或基材7。用于形成粘接剂树脂层的粘接剂树脂本身已经公知。例如，使用在其主链或侧链中，以1至100meq/100g的树脂的量，特别是，以10至100meq/100g的树脂的量包含羰基(>C＝O)的树脂。或者，具体地，使用用例如马来酸、衣康酸或富马酸等羧酸或其酸酐，或者用酰胺或酯接枝改性的烯烃系树脂；乙烯-丙烯酸共聚物；离子交联的烯烃系共聚物；或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。粘接剂树脂层可以具有在该厚度下获得适当程度的粘接力的厚度，一般地，具有0.5至20μm，优选约1至约8μm的厚度。
如果阻气性树脂以膜的形态用作液体扩散防止层1，则作为没有限制的粘接剂树脂，可以使用已知的并且一般用于干式层压、粘固涂层或用作底涂剂的任何树脂。即，作为粘接剂树脂，可以使用聚氨酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、氨基树脂、含氟树脂、纤维素系树脂或异氰酸酯树脂。这些粘接剂树脂可以单独使用或根据需要混合在一起使用。此外，只要可以确保对基材的紧密粘接和润湿性，则粘接剂树脂可以是水系或溶剂系。除了以上成分以外，只要不损害粘接剂的性能，则还可以使用作为已知成分的固化促进催化剂、填料、软化剂、抗老化剂、硅烷偶联剂、稳定剂、粘接促进剂、流平剂、消泡剂、增塑剂、无机填料和增粘树脂。对粘接剂的涂布量没有特别地限制，只要其不损害涂布性或经济性即可。然而，优选地，通过例如喷涂、浸渍或通过使用旋涂器、棒涂器、辊涂布器或凹版涂布器，以0.01至10μm，更优选0.1至5.0μm的范围内的量涂布粘接剂。
粘接剂树脂通常具有落在上述范围内的密度、玻璃化转变温度和结晶度，因此，可以用作液体扩散防止层1。即，如果以上液体扩散防止层1通过使用阻气性树脂来形成，则将阻气性树脂层和粘接剂树脂层的总厚度设定为落在上述范围(2μm以上，特别是，约5至约80μm)内，使得作为液体扩散防止层1的功能可以发挥至充分程度。
此外，在本发明中，期望的是，形成液体扩散防止层1使得其距离底层3的表面(距离底层3与液体层5之间的界面)的距离d是200μm以下，优选150μm以下。如果距离d过大，则尽管液体的渗透和扩散可以通过液体扩散防止层1来防止，但液体层5的液体将以大量渗透至液体扩散防止层1与底层3的表面之间(对应于图1中的底层3)。结果，变得难以有效抑制液体层5的经时的消失。
底层3：
设置在液体扩散防止层1上的底层3用于保持形成在表面上的液体层5使得不会脱落。即，如果液体层5直接形成在液体扩散防止层1上，则形成液体层5的液体无处渗透，因此，趋于容易脱落；即，变得难以形成保持稳定性 和预定的覆盖率的液体层5。因此，变得必要的是，设置底层3并且在其上形成液体层5。
因此，底层5允许一定程度的来自液体层5的液体的渗透并且显示对液体层5的锚固效果。因此，与液体扩散防止层1相比，底层由例如密度为不大于1.0g/cm3的热塑性树脂等相对松散的树脂形成。
对用于形成底层5的热塑性树脂没有特别的限制，条件是，其具有形成层的足够大的分子量和落在上述范围内的密度。一般地，可以使用烯烃系树脂、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯或聚4-甲基-1-戊烯。也可以使用例如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯等α-烯烃的无规或嵌段共聚物。在本发明中，用于形成底层3的特别优选的烯烃系树脂是聚乙烯或聚丙烯，并且聚乙烯是最优选的。特别是，如果多层结构体10用作用于挤出内容物的挤压容器，则期望的是，底层3通过使用低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯来形成。
此外，如从前述将理解的是，形成底层3，使得其表面(与液体层5的界面)与液体扩散防止层1之间的距离d不大于预定值。然而，为了产生对液体层5的适当的锚固效果，期望的是，底层3的厚度为至少5μm以上，特别是，10μm以上。
底层3的表面(与液体层5的界面)，尽管依赖于液体层5的形成方法，但为了有效防止液体层5脱落并且使液体层5保持稳定，可以形成为使液体层5的液体有效渗透通过的适当程度的凹凸面。即，使液体有效渗透通过的底层3的凹凸面是液体的接触角θ为小于90度并且其上毛细管现象与重力相比变为支配的表面。
其中毛细管现象保持支配的范围称为毛细管长度(τ-1)，并且由以下式表示，
τ-1＝(γa/ρg)1/2
其中，γa是液体与气体(空气)之间的界面张力，ρ是液体的密度，和g是重力加速度。
即，在从液滴、气体和固体(底层3)同时彼此接触的接触线至毛细管长度(τ-1)的范围内，毛细管现象变为支配的(液滴高度增大)。如从上式理解的，不论底层3的材料，毛细管长度是由液体决定的常数，例如，在水的情况下，约为2.7mm。因此，为了获得液体渗透性的凹凸面，凹部的内径可以设定为短于毛细管长度(τ-1)。毛细管长度根据形成液体层5的液体的种类而不同，但在很多液体的情况下，落在不小于1mm的范围内。因此，内径为1mm以下的凹部可以分布在底层3的整个表面。在此情况下，凹部的深度和间距以及凹部的密度(每单位面积的凹部的数)尽管依赖于形成液体层5的液体的种类，但期望设定为使得形成液体层5的液体的量维持在0.1至50g/m2，优选0.3至30g/m2，更优选0.5至30g/m2的范围内的量。
特别是，如果在底层3已经形成之后，通过喷雾或涂布液体来形成液体层5，则凹凸面的形成是特别有效的。
形成凹凸面的方法的代表性实例包括：例如金属模具、辊转印和压花加工等机械方法，和例如光刻法和通过使用激光束的蚀刻等光学方法。此外，可以通过以下来形成凹凸面：将底层3的表面使用细颗粒(细金属氧化物颗粒或细聚合物颗粒)、多孔材料或结晶性添加剂来涂布，或者通过将以上试剂通过捏合法(in-massmethod)混合至用于形成底层3的树脂。
此外，在本发明中，底层3可以共混有形成液体层5的液体，使得底层3用作形成液体层5的液体的供给源。即，在将液体混合至由使液体高程度地渗透扩散在其中的低密度的树脂形成的底层3时，能够形成后述的液体层5。液体扩散防止层1形成在底层3的另一侧上。因此，底层3中混入的液体渗出底层3的表面，从而形成液体层5。如上所述，底层3中混入的液体的量使得渗出表面从而形成液体层5的液体的量在0.1至50g/m2，优选0.3至30g/m2，更优选0.5至30g/m2的范围内。
液体层5：
根据赋予多层结构体的表面性质通过使用适当的液体在表面上形成液体层5。然而，此处，液体层5当然通过使用以下液体来形成：在大气压下产 生小的蒸汽压的非挥发性液体，即，沸点为例如200℃以上的高沸点液体。这是因为，如果液体层5通过使用挥发性液体来形成，则尽管其可以根据使用形态而变化，但液体层5容易挥发并且经时消失，或者变得难以形成液体层5。
可以列举很多形成液体层5的液体，条件是，其具有高的沸点。特别是，为了赋予对水和含水的亲水性物质的拒水性和滑移性，可以代表性列举含氟表面活性剂、硅油、脂肪酸甘油三酯和各种植物油。作为植物油，可以列举大豆油、菜子油、橄榄油、米糠油、玉米油、红花油、芝麻油、棕榈油、蓖麻油、鳄梨油、椰子油、杏仁油、核桃油、榛子油和色拉油。
通过使用以上液体，液体层5以一般在0.1至50g/m2，优选0.3至30g/m2，更优选0.5至30g/m2的范围内的量来形成，尽管液体的量可以根据期望的表面性质和液体的种类而变化。如果液体的量少，则不能充分程度地赋予表面性质。另一方面，如果液体的量过多，则液体趋于容易脱落，液体的量大幅度地变化，并且变得难以使表面性质保持稳定。
在本发明中，为了通过使用液体稳定且均一地赋予表面性质，液体层必须使根据下式(1)计算的覆盖率F保持为0.5以上，优选0.6以上，
F＝(cosθ–cosθB)/(cosθA–cosθB)
其中，θ是在多层结构体的表面上的水接触角，
θA是在形成液体层5的液体上的水接触角，和
θB是在形成底层3的单一塑料材料上的水接触角。
如果在多层结构体10的表面上的水接触角θ与在液体层5上的水接触角θA相同，则其意味着覆盖率F是1.0并且底层3整体已经覆盖有液体层5。
例如，如果覆盖率F小于以上范围，则液体层5以以下的方式来形成：尽管液体大量存在，但液体以点状在表面上，并且表面性质不能发挥至充分程度。
此处，上式(1)通过将表示由两种成分(A,B)形成的复合表面上的表观接触角θ的Cassie-Baxter公式变形来获得。这由下式来表示，
cosθ＝FAcosθA+FBcosθB
＝FAcosθA+(1–FA)cosθB
其中，FA是成分A的比和FB是成分B的比，且FA+FB＝1，
θA是在单一成分A上的液体(水)接触角，和θB是在单一成分B上的液体(水)接触角。
基材7：
在本发明中，在液体扩散防止层1的另一侧形成的基材7不是特别需要的，但根据多层结构体10的使用形态而适当地设置。
基材7的材料根据多层结构体10的使用形态来选择，但一般地，由各种塑料或纸来形成，或者由多个层而组成。例如，基材7可以形成为包括具有与上述液体扩散防止层1相同的功能的树脂层的多层结构体，或者可以在其中包括含有在形成多层结构体10时产生的废料树脂的再生层。
即，如果多层结构体10用作用于挤出内容物的挤压容器，则从容易挤压的观点，基材7通过使用低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯来形成。在此情况下，粘接剂树脂层可以在基材7与液体扩散防止层1之间设置适当的粘接剂树脂层。或如上述，基材7可以包括作为内层的阻气性树脂层(也用作液体扩散防止层)或再生层。
<多层结构体的其它层构成>
本发明的多层结构体不仅限于图1中示出的层构成，也可以如图2中所示，例如，在底层3与液体扩散防止层1之间设置液体扩散调节层9。
液体扩散调节层9的特征在于：含有形成液体层5的液体。这可以优选用于，例如，其中底层3中共混有形成液体层5的液体，并且液体层5由已经从底层3渗出的液体形成的实施方案。即，底层3中的液体也渗透并扩散至液体扩散调节层9中，所述液体扩散调节层9在以下方面提供优势：将底层3的表面上渗出的液体的量调节为落在适当的范围内，防止液体过量渗出，因此，使用适当量的液体来形成液体层5。此外，本实施方案也可以优选施用于即使其中底层3没有共混有用于形成液体层5的液体，而相反，液体层5通过涂 布至底层3的表面上而形成的情况。即，如果在底层3没有共混有形成液体层5的液体的情况下形成液体层5，则形成液体层5的液体经时渗透并扩散至底层3中。在此情况下，例如，在液体扩散防止层1与底层3之间设置液体扩散调节层9时，包含于液体扩散调节层9中的用于形成液体层5的液体进行从液体扩散调节层9向底层3中的扩散。结果，该液体以降低的量从液体层5渗透并扩散至底层3，使其可以调节液体层5的液体的量。
形成液体扩散调节层9的树脂基本上可以是任何树脂，只要其含有用于形成液体层5的液体即可。例如，液体扩散调节层9可以通过使用不具有防止液体的扩散的能力的树脂来形成。然而，通常，液体扩散调节层9应该通过使用与形成底层3的树脂相同种类的树脂来形成。
同样地，如果设置液体扩散调节层9，则期望的是，液体扩散防止层1与底层3的表面之间的距离d落在上述范围内。在其中距离d维持在以上范围内的条件下，从将液体扩散调节层9的功能发挥至充分程度的观点，期望的是，将液体扩散调节层9的厚度t1与底层3的厚度t2的厚度比t1/t2设定为落在0.1至10的范围内。
上述液体扩散防止层1、底层3、液体扩散调节层9和基材7可以根据形成层的材料的种类、在其不损害层的性质的范围内适当地共混有例如抗氧化剂、表面活性剂和着色剂等添加剂。
为了使液体层5发挥其表面性质至充分程度，再如上所述，具有上述层构成的本发明的多层结构体10为：根据其形态和用途以在0.1至50g/m2，优选0.3至30g/m2，更优选0.5至30g/m2的范围内的量的液体形成液体层5；并且由上述式(1)表示的液体层5的覆盖率F保持为0.5以上，特别是，0.6以上。
此外，在本发明中，液体扩散防止层1设置在保持液体层5的底层5的下侧并且有效防止液体层5经时消失。因此，当多层结构体10形成并且在大气压下对保持液体层进行试验时，将由下式(2)表示的覆盖下降率ΔF抑制为40％以下，特别是，20％以下，进一步10％以下：
ΔF＝100x(F0–F1)/F0(2)
其中，F0是试验开始一天之后的液体层5的覆盖率F，和F1是试验开始14天之后的液体层5的覆盖率F。即，不仅在液体层5刚形成之后，而且即使在从当液体层5形成时经过长时间后进行液体层持续试验之后，如上所述来抑制覆盖下降率ΔF。因此，在本发明中，使液体层5在长时期内发挥保持稳定的表面性质。
<多层结构体的形成及其制造>
本发明的多层结构体10可以具有各种形态，并且在根据多层结构体10的形态来选择用于形成液体层5的液体时，可以发挥期望的表面性质。
例如，多层结构体10可以以膜的形态来获得并且可以贴附至预定位置来使用。
在此类情况下，在多层结构体10的底层3的表面上或液体扩散防止层1(或基材7)的背面上经由适当的粘接剂设置例如硅酮纸或聚酯膜等可剥离膜。在使用之前，剥去可剥离膜，并且将多层结构体10贴合至预定表面上使得露出底层3的表面。如果本发明的多层结构体10以该形态使用，则可以在任意位置发挥液体层5的表面性质。例如，如果含氟表面活性剂用作用于形成液体层5的液体并且如果多层结构体10贴合至浴室的镜子等上，则水滴不附着在镜子的表面上而迅速流下；即，发挥使镜子除雾的功能。
如果可剥离膜设置在底层3的表面上，则基本上形成液体层5的液体仍包含在底层3内。因此，在剥去可剥离膜时，在底层3的表面上渗出液体，从而形成液体层5。
上述膜形态的多层结构体10可以例如浇铸法、T-模头法、压延法或吹胀法等通常的方法来形成，即，通过形成液体扩散防止层1、底层3和液体扩散调节层9以及用作基材7的膜，并且将它们加热按压粘合在一起来形成；或通过将形成以上层的树脂同时挤出来形成。
在此情况下，如果形成底层3的树脂吸入形成液体层5的液体，则不需要形成液体层5的作业。然而，在其它情况下，通过上述方法底层3的表面形成适当程度的凹凸，之后，用于形成液体层5的液体通过喷涂、浸渍或涂布施 涂至底层3的表面上。由此，可获得设置有液体层5的膜形状的多层结构体10。
此外，通过将两片膜形状的多层结构体10贴附在一起，可获得袋状的容器。
此外，在本发明中，从将液体层5的表面性质利用至充分程度的观点，期望的是，多层结构体10以容器的形态来使用。即，通过在使用与包含于容器中的内容物非混溶性的液体在容器的内面上(在与内容物接触的表面上)形成液体层5时，使其可以防止内容物附着在容器壁上并且根据容器的形态使内容物迅速地在短时期内排出。
对容器的形态没有特别地限制，并且可以是杯状、瓶状、袋状(袋子)、针筒状、罐状、盘状或根据容器的材料确定的形态，或者可以拉伸。
例如，正如制造膜形态的多层结构体10的情况，也可以通过以下形成具有形成在其内面上的液体层5的容器形态的多层结构体10：形成包括液体扩散防止层1、底层3、基材7以及液体扩散调节层9的层结构的预成形体，使该预成形体进行例如模塞助压成形等真空成形或者例如吹塑成形等后加工，从而形成容器；此外，根据容器的形态，将用于形成液体层5的液体通过例如喷涂或浸渍等方式施涂至底层3的表面上。
如果形成底层3的树脂吸入用于形成液体层5的液体，则当然，可以省略施涂液体的作业。在吹塑成形的容器的情况下，在吹塑成形时供给液体，从而在没有凹凸的底层3的整个表面(容器的内面)形成薄厚度的液体层5。
上述本发明的多层结构体10能够将液体层5的表面性质发挥至充分程度，并且最适合用作容纳以下物质的容器：特别是，例如番茄酱，水性糊剂，蜂蜡，各种酱汁类，蛋黄酱，芥末，调味品，果酱，巧克力糖浆，如乳液等美容液，液体洗涤剂，洗发水，和染发剂等粘性内容物。即，在根据内容物的种类通过使用适当的液体形成的液体层5的情况下，内容物可以通过将容器倾斜或倒立而迅速排出，所述内容物没有附着在容器壁上。
例如，番茄酱、各种酱汁、蜂蜡、蛋黄酱、芥末、果酱、巧克力糖浆和乳液是含水的亲水性物质。因此，作为用于形成液体层5的液体，可以优选 使用已经认可用作食物添加剂的油性液体，例如硅油、甘油脂肪酸酯和食用油等。
实施例
现在将通过实施例来描述本发明。
以下描述下述实施例中的各种性质、性质的测量方法和用于形成多层结构体(容器)的树脂。
1.液体层的覆盖率的测量
从通过后述方法形成的容量为500g的多层容器的本体部切出各自测量为10mmx60mm的试验片。通过在23℃50％RH的条件下，使用固-液界面分析系统，DropMaster700(由KyowaKaimenKagakuCo.制造)，将试验片固定使得其内层面向上。将3μL的纯水放置在各试验片上并且测量其水接触角θ。通过使用获得的水接触角，根据下式(1)求得液体层在多层结构体的表面上的覆盖率F，
F＝(cosθ–cosθB)/(cosθA–cosθB)
其中，θ是在多层结构体的表面上的水接触角，
θA是在形成液体层的液体上的水接触角，和
θB是在形成底层的单一塑料材料上的水接触角。
在求得液体层的覆盖率F时，以下水接触角用作θA和θB的值。
θB：100.1°(在单一高压低密度聚乙烯(MFR＝0.3)的底层上的值)
θA：80.3°(在中链的脂肪酸甘油三酯(液体)上的值)
2.液体层持续试验和液体层的覆盖下降率ΔF的计算
将通过后述方法形成的多层容器在22℃60％RH(大气压)下贮存预定时间。对贮存预定时间的多层容器测量其液体层的覆盖率。
特别是，由一天之后和14天之后的液体层的覆盖率F，依照下式(2)求得覆盖下降率ΔF，
ΔF＝100x(F0–F1)/F0(2)
其中，F0是试验开始一天之后的液体层的覆盖率F，和
F1是试验开始14天之后的液体层的覆盖率F。
此处，覆盖下降率ΔF越小，液体层的持续性越高。
3.流动性内容物的滑落速度的测量
从通过后述方法形成的容量为500g的多层容器的本体部切出测量为20mmx70mm的试验片。通过在23℃50％RH的条件下，使用固-液界面分析系统，DropMaster700(由KyowaKaimenKagakuCo.制造)，将试验片固定使得其内层面向上。将70mg的量的流动性内容物放置在各试验片上，并且通过使用照相机拍摄其在45°的倾斜角下的滑落行为。分析该滑落行为，并且由移动距离对时间的图来计算滑落速度。滑落速度被认为是滑落性的指数。滑落速度越大，内容物显示越优异的滑移性。使用以下流动性内容物。此外，通过使用音叉型振动式粘度计SV-10(由A&DCo.制造)来测量内容物在25℃下的粘度。
使用的流动性内容物：
Kewpie-Half
由KewpieCo.制造，蛋黄酱类低卡路里食物，粘度＝1260mPa·s。
4.多层结构体中的液体扩散防止层的深度·厚度及其整体厚度的测量
通过使用偏光显微镜，观察通过后述方法形成的多层容器的在容器的底部以上50mm的位置处本体部的水平截面的层构成，试图求得多层结构体中的液体扩散防止层的深度·厚度及其整体厚度。在相对于截面为0°、90°、180°和270°的位置处观察构成，并且四个方向的平均值被认为是多层结构体中的液体扩散防止层的深度·厚度及其整体厚度。
<液体层形成用液体>
中链脂肪酸甘油三酯(MCT)
表面张力：28.8mN/m(23℃)
粘度：33.8mPa·s(23℃)
沸点：210℃以上
着火点：242℃(参考值)
液体的表面张力是通过使用固-液界面分析系统DropMaster700(由KyowaKaimenKagakuCo.制造)在23℃下测量的值。此外，用于测量液体的表面张力必要的液体的密度是通过使用密度/比重计DA-130(由KyotoDenshiKogyoCo.制造)在23℃下测量的值。此外，润滑液的粘度是通过使用音叉型振动式粘度计SV-10(由AandDCo.制造)在23℃下测量的值。
<底层形成用树脂>
包括密度为0.922g/cm3且结晶度为0.37的低密度聚乙烯(LDPE)和中链脂肪酸甘油三酯(MCT)的树脂组合物(LDPE/MCT＝95/5(wt/wt))。
<液体扩散防止层形成用树脂>
乙烯·乙烯醇共聚物(EVOH)
密度，1.20g/cm3
Tg＝60℃
聚(己二酰间苯二甲胺)(MXD6)
密度，1.22g/cm3
Tg＝85℃
乙烯·四环十二碳烯共聚物(COC)
密度，1.02g/cm3
Tg＝80℃
高密度聚乙烯(HDPE)
密度，0.957g/cm3
结晶度＝0.75
乙烯·乙烯醇共聚物(EVOH)和聚烯烃(PO)的混合物(EVOH·PO)
密度，1.11g/cm3(混合物作为整体)
Tg＝60℃(混合物中的EVOH)
EVOH/PO＝7/3(wt/wt)
<粘接层形成用树脂>
马来酸酐改性的聚乙烯
<基材>
低密度聚乙烯(LDPE)
密度，0.922g/cm3
结晶度＝0.37
聚丙烯(PP)
密度，0.900g/cm3
结晶度＝0.34
<外层形成用树脂>
低密度聚乙烯(LDPE)
密度，0.922g/cm3
结晶度＝0.37
<树脂的结晶度的测量>
使用的树脂中，通过在以下条件下使用差示扫描量热计(DiamondDSC，由PERKINELMERCo.制造)对低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯进行测量，从而求得它们的结晶度。
将约7mg的量的各树脂样品以10℃/min的加热速度从25℃扫描至200℃，在200℃下保持3分钟，以10℃/min的冷却速度从200℃扫描下降至-50℃，并且在-50℃下保持3分钟。之后，由通过以10℃/min的加热速度从-50℃至200℃的扫描获得的曲线求得树脂的熔解热(ΔH)。对于低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，通过测量获得的熔解热(ΔH)除以其完美晶体的熔解热(ΔH0)＝293J/g从而计算结晶度。
另一方面，对于聚丙烯，熔解热(ΔH)除以其完美晶体的熔解热(ΔH0)＝207J/g从而计算结晶度。
<实施例1>
向40-mm的挤出机中，供给包含作为底层形成用树脂的低密度聚乙烯(LDPE)和中链脂肪酸甘油三酯(MCT)的树脂组合物，其中LDPE/MCT的比＝95/5(wt/wt)；向30-mm的挤出机A中，供给作为粘接层形成用树脂的马来酸 酐改性的聚乙烯；向30-mm的挤出机B中，供给作为液体扩散防止层形成用树脂的乙烯·乙烯醇共聚物；并且向50-mm的挤出机中，供给作为基材形成用树脂的低密度聚乙烯。将其熔融坯料经由在210℃的温度下加热的多层模头挤出，并且在20℃的金属模具温度下直接吹塑成形，从而制备容量为500g且重量为20g的多层结构体的容器。
测量获得的瓶的液体层的覆盖率、流动性内容物的滑落速度、多层结构体中的液体扩散防止层的深度·厚度及其整体厚度。
在成形之后一天时间的阶段中，由测量的液体层的覆盖率确认的是，液体层已经形成在形成的多层结构体的表面上。
此外，将成形的容器在22℃60％RH的条件下贮存预定的时间，之后，测量液体层的覆盖率(为了试验液体层持续性和计算液体层的覆盖下降率ΔF)和流动性内容物的滑落速度。结果如在表1中共同示出。
多层结构体的容器具有以下具有液体层作为内面的层构成。
液体层/底层(100)/粘接层(15)/液体扩散防止层(20)/粘接层(10)/基材(320)
此处，括号内的数字表示各层的厚度(单位为微米，以下相同)。
<实施例2和3>
除了改变各层的厚度以外，以与实施例1相同的步骤来制备多层结构体的容器。以与实施例1相同的方式来测量制备的容器。结果如在表1中共同示出。
该容器具有以下具有液体层作为内面的层构成。
实施例2：
液体层/底层(60)/粘接层(10)/液体扩散防止层(20)/粘接层(10)/基材(320)
实施例3：
液体层/底层(50)/粘接层(10)/液体扩散防止层(10)/粘接层(10)/基材(340)
<实施例4>
除了向30-mm的挤出机B中，供给作为液体扩散防止层形成用树脂的聚(己二酰间苯二甲胺)，并且在250℃的温度下加热多层模具以外，以与实施例 1相同的步骤来制备多层结构体的容器。测量制备的容器的性质。结果如在表1中共同示出。
该容器具有以下具有液体层作为内面的层构成。
液体层/底层(100)/粘接层(10)/液体扩散防止层(70)/粘接层(10)/基材(260)
<实施例5>
除了向30-mm的挤出机A中，供给作为粘接层形成用树脂的马来酸酐改性的聚乙烯；向30-mm的挤出机B中，供给作为液体扩散防止层形成用树脂的乙烯·乙烯醇共聚物和聚烯烃的混合物；并且向50-mm的挤出机中，供给作为基材形成用树脂的聚丙烯以外，以与实施例1相同的步骤来制备多层结构体的容器，从而具有以下层构成。测量制备的容器的性质。结果如在表1中共同示出。
该容器具有以下具有液体层作为内面的层构成。
液体层/底层(100)/粘接层(10)/液体扩散防止层(50)/粘接层(10)/基材(260)
<实施例6>
容量为500g且重量为20g的多层结构体的容器通过以下来制备：向40-mm的挤出机中，供给作为底层形成用树脂的包含低密度聚乙烯(LDPE)和中链脂肪酸甘油三酯(MCT)的树脂组合物，其中LDPE/MCT的比＝95/5(wt/wt)；向30-mm的挤出机B中，供给作为液体扩散防止层形成用树脂的乙烯·乙烯醇共聚物和聚烯烃的混合物；并且向50-mm的挤出机中，供给作为基材形成用树脂的低密度聚乙烯；将其熔融坯料经由在210℃的温度下加热的多层模头挤出，并且将坯料在20℃的金属模具温度下直接吹塑成形，从而具有以下层构成。测量制备的容器的性质。结果如在表1中共同示出。
该容器具有以下具有液体层作为内面的层构成。
液体层/底层(90)/液体扩散防止层(50)/基材(320)
<实施例7>
除了向30-mm的挤出机B中，供给作为液体扩散防止层形成用树脂的高密度聚乙烯以外，以与实施例6相同的步骤来制备多层结构体的容器。测量 制备的容器的性质。结果如在表1中共同示出。
该容器具有以下具有液体层作为内面的层构成。
液体层/底层(90)/液体扩散防止层(40)/基材(330)
<实施例8>
除了向30-mm的挤出机B中，供给作为液体扩散防止层形成用树脂的乙烯·四环十二碳烯共聚物以外，以与实施例6相同的步骤来制备多层结构体的容器，从而具有以下层构成。测量制备的容器的性质。结果如在表1中共同示出。
该容器具有以下具有液体层作为内面的层构成。
液体层/底层(90)/液体扩散防止层(70)/基材(300)
<比较例1>
容量为500g且重量为20g的多层结构体的容器通过以下来制备：向40-mm的挤出机中，供给作为底层形成用树脂的包含低密度聚乙烯(LDPE)和中链脂肪酸甘油三酯(MCT)的树脂组合物，其中LDPE/MCT的比＝95/5(wt/wt)；向50-mm的挤出机中，供给作为基材形成用树脂的低密度聚乙烯；向30-mm的挤出机A中，供给作为粘接层形成用树脂的马来酸酐改性的聚乙烯；向30-mm的挤出机B中，供给作为液体扩散防止层形成用树脂的乙烯·乙烯醇共聚物；并且向30-mm的挤出机C中，供给作为外层形成用树脂的低密度聚乙烯；将熔融坯料经由在210℃的温度下加热的多层模头挤出，并且将胚料在20℃的金属模具温度下直接吹塑成形。测量制备的容器的性质。结果如在表1中共同示出。
该容器具有以下具有液体层作为内面的层构成。
液体层/底层(90)/基材(210)/粘接层(10)/液体扩散防止层(20)/粘接层(20)/外层(50)

从表1得知，在其中液体扩散防止层设置在距离底层与液体层的界面310μm深的位置处的基材的下侧(与液体层相对的一侧)的比较例1中，液体层的覆盖率F在制备一天之后高达0.84。然而，从液体层持续试验的结果，液体层的覆盖率F在制备五天之后大幅度降低至0.38。此外，液体层的覆盖下降率ΔF是45.2％，其表示覆盖率的显著降低。此外，从流动性内容物的滑落速度的测量结果，滑落速度在制备一天之后是5.1mm/min.，然而，该速度经时降低。
另一方面，在其中液体扩散防止层设置在距离底层与液体层的界面200μm以下的深度的位置处的实施例1至8中，液体层的覆盖率F在制备一天之后高达0.88至1.0，并且在实验例1中当液体层的覆盖率显著降低时，在制备五天之后仍然高达0.90以上。此外，液体层的覆盖下降率ΔF是40％以下(特别是，10％以下)，其有效防止覆盖率的降低。此外，从流动性内容物的滑落速度的测量结果，实施例1至8没有显示比较例1中可见的此类经时滑落速度的降低，并且维持高值。
因此，在表面具有液体层的多层结构体中，得知液体扩散防止层的设置使得可以维持液体层长时期保持稳定，液体层发挥其维持稳定的表面性质。
附图标记说明
1：扩散防止层
3：底层
5：液体层
7：基材
9：液体扩散调节层