一种导电纤维制备方法及其制品 【技术领域】
本发明涉及的是一种导电纤维的制备方法, 属于功能纤维技术领域。背景技术 随着工业生产的发展, 因静电造成的事故日益增多, 静电的作用和危害才因此受 到各国研究机构和学术组织的重视。
近年来, 随着计算机、 电信、 微波炉等的迅速发展和普及, 人类生活、 工作环境中的 电磁辐射日渐严重, 因而产生的电磁波干扰对电子仪器设备的正常工作及人类的健康带来 了很多负面影响。为了防止静电干扰和电磁波干扰, 从 20 世纪中期至今, 人们已开发出各 种抗静电产品和电磁屏蔽材料。近十年, 研究的重点又更多的转向了导电纤维。由于导电 纤维的抗静电效果显著而持久, 且不受环境湿度的影响。 用导电纤维制成的导电织物, 具有 导电、 导热、 屏蔽、 吸收电磁波等功能, 广泛应用于电子、 电力行业的导电网、 抗静电服、 医疗 行业的电热服、 电热绷带 ; 航空、 航天、 精密电子行业的电磁屏蔽罩等方面。因此, 导电纤维 的研制和应用越来越受到重视。
制备导电纤维主要分为下列几种方法 :
一、 共混纺丝法 : 即在基体聚合物中直接加入导电粒子 ( 金属粒子、 炭黑粒子、 金 属氧化物等 ), 进行直接纺丝, 或将导电母粒与基体聚合物进行复合纺丝而制成的导电纤 维。采用这类方法制成的导电纤维在国内外已发表的专利有很多, 如美国专利 US4835056, US5391432, , US5776608 等 ; 中国专利包括 CN1438363A, CN1563562A, CN101086088A 等。通 过该方法, 所得纤维的导电性能都不是很高, 因为导电粒子的添加量直接影响到纤维的可 纺性, 以及纤维的各项力学性能。
二、 表面涂覆法 : 表面涂覆的方法一般是将导电材料与粘合剂以一定的比例混合, 并均匀的涂到纤维的表面, 赋予纤维导电性能 ; 或通过电镀方法在纤维表面进行镀层, 制备 导电纤维。这种方法国内外也均有报道, 如美国专利 US4716055, US4061827 等, 中国专利 CN87104346A, CN1424455A 等均采用表面涂覆的方法。这种通过表面涂覆方法所制备的导 电纤维导电性较好, 但纤维手感粗硬, 不适于进行纺织加工。
三、 导电聚合物直接纺丝或导电聚合物单体界面聚合方法 : 该方法是利用本身具 有导电性能的高聚物进行直接纺丝, 制备导电纤维 (US5788897, CN1316554A), 或采用导电 聚合物单体在基体聚合物表面上进行聚合, 在基体聚合物表面上形成导电层, 赋予纤维导 电性。该类聚合物包括聚苯胺、 聚吡咯、 聚噻吩等。该方法的主要问题是聚合物合成机理复 杂, 纺丝工艺难以控制, 聚合物单体有毒, 环境对导电性能有一定的影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足, 而提供一种新型导电纤维的制备方 法, 该导电纤维导电性强, 不影响基本纤维强度, 耐久性好, 应用范围广, 且易实现工业化生 产。本发明的目的是通过如下技术方案来完成的, 该方法是是通过浸沾或喷涂的方 法, 将配制好的导电材料、 包括导电粒子或导电聚合物和光敏聚合物混合溶液、 包括均一溶 液或悬浮液均匀的涂在纤维表面, 在紫外光的照射下, 涂层固化, 导电材料被固定在纤维表 面, 并赋予纤维导电性能。
所述的紫外灯光下照射, 采用灯箱温度 25℃~ 125℃ ; 固化过程中, 紫外光源波长 2 控制在 280-350nm, 功率 150-250mW/cm , 照射时间 2-15s。
所述的导电材料和光敏聚合物的制备、 包括以下步骤 :
一、 光敏聚合物的制备 :
(1) 大分子光敏剂的制备 : 将适量的 2, 4 二羟基二苯甲酮 (UV-0), 及 NaOH, 加入干 燥的三口烧瓶中, 充氮气 30 分钟后, 加入甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA), 搅拌、 升温、 反应, 得到黄色粘稠液体 (BPMA), 避光待用。
(2) 光敏聚合物的制备 : 分别向三口烧瓶中加入乙烯基聚合物单体、 BPMA、 十二烷 基硫酸、 引发剂, 加入适量的去离子水, 通氮气 30 分钟, 升温反应一定时间, 提纯。如选用非 水溶性聚合物, 反应完毕后需加入 5%的氯化钙 (CaCL2) 水溶液, 通过离心机提纯。得到光 敏聚合物可以通过四氢呋喃 (THF), 二甲基甲酰胺 (DMF)、 二甲基亚砜 (DMSO) 之一或其混合 溶液进行溶解。上述所述引发剂可以为过氧化苯甲酰 (BPO)、 偶氮二异丁腈 (AIBN)、 或过硫 酸铵 (APS) 之一。 二、 导电涂层溶液的配置 :
(1) 导电材料预处理 : 将导电组分加入高混机, 升温高速搅拌一定时间, 以雾状形 式喷入钛酸酯偶联剂 ; 低速搅拌一定时间, 再高速搅拌后, 既可得到预处理的导电组分。
(2) 导电涂层液的配置 : 将光敏聚合物溶解在适当的溶剂中, 并将导电材料倒入 光敏聚合物溶液中, 通过强力搅拌或均质机进行高速混合, 配置成均一聚合物溶液或悬浮 液。
所述合成 BPMA 大分子光敏剂所用原料为 UV-0 和 GMA( 或与 GMA 结构相似的化合 物, 即分子结构中同时含有环氧基团及双键的化合物 )。
所述的合成光敏聚合物过程中, 所用的聚合物单体应为乙烯基类单体。
所述的引发剂为过氧化苯甲酰 (BPO)、 偶氮二异丁腈 (AIBN)、 或过硫酸铵 (APS) 之 一。
所述导电材料可以是炭黑、 金属 ( 铜粉、 镍粉或铅粉 )、 金属氧化物 ( 氧化锡等 ) 或 本征导电高聚物 ( 聚苯胺等 ) 等中任一种。在发明制备方法中所述的导电组分预处理工艺 中, 高速搅拌机适当温度下, 可以保证纳米粒子均匀分散, 同时偶联剂对已分散的导电粒子 进行包覆, 使其不再团聚, 保持稳定。
本发明所述的导电纤维, 该导电纤维是通过浸沾或喷涂的方法, 将带有导电材料 的光敏聚合物溶液均匀涂在纤维表面, 利用紫外光照射下, 涂层发生固化原理, 使导电材料 被固定在纤维表面所制得。该方法由本发明所述的制备方法所规定。
本发明导电纤维的制备方法工艺简单, 在常压下就可进行, 所用的试剂均为常规 试剂, 设备主要有反应釜, 温度控制系统, 高混机、 均质机等, 属于化工厂所应具备的基本设 备。无需另设计独立设备 ; 涂覆过程中需要喷涂机或上油设备、 紫外灯箱及加热甬道, 这些 设备均为化纤厂常用设备, 因此, 不需额外增加设备, 就可以工业连续化生产, 所以具有工
业化实施容易等特点。
本发明的导电纤维的制备方法与现有技术产品相比, 由于导电成分有效的固定在 纤维表面, 导电性持久且导电性能可控, 同时不影响纤维的固有性能等特点。因此, 所制备 的导电纤维具有电阻率低, 手感柔软, 服用舒适的优点。此外, 与其他制备导电纤维方法相 比, 本发明具有工艺简单和成本较低的优点。 具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作详细的介绍 : 本发明是通过浸沾或喷涂的方 法, 将配制好的导电材料 ( 包括导电粒子或导电聚合物 ) 和光敏聚合物混合溶液 ( 均一溶 液或悬浮液 ) 均匀的涂在纤维表面, 在紫外光的照射下, 涂层固化, 导电材料被固定在纤维 表面, 并赋予纤维导电性能。其具体步骤如下 :
一、 光敏聚合物的制备 :
1、 大分子光敏剂的制备 :
将适量的 2, 4 二羟基二苯甲酮 (UV-0), 及重量比为 0.8%~ 2% NaOH, 加入干燥的 三口烧瓶中, 充氮气 30 分钟后, 加入甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA), ( 与 UV-0 的摩尔比为 1 ∶ 1 ~ 2 ∶ 1), 搅拌升温到 60℃~ 90℃, 反应时间为 3h ~ 8h, 得到黄色粘稠液体 (BPMA), 避光待用。
2、 光敏聚合物的制备 :
分别向三口烧瓶中加入聚合物单体 N- 乙烯基吡咯烷酮 (VP) 和 BPMA( 其中 VP 和 BPMA 的用量占两者摩尔总数均可为 10 %~ 90 % ), 加入适量的去离子水, 加入重量比为 1%~ 10%的十二烷基硫酸钠 (SDS), 加入 1%~ 5%的偶氮二异丁氰 (AIBN) 作为引发剂, 通氮气 30 分钟, 搅拌, 回流, 反应温度 50℃~ 80℃, 反应时间 2h ~ 5h。反应完毕后, 通过透 析袋或过滤膜滤掉小分子物质, 避光保存。 上述所述的聚合物单体可以为甲基丙烯酸、 丙烯 酸、 丙烯酸酯类、 甲基丙烯酸酯类、 丙烯酰胺类及甲基丙烯酰胺等乙烯类单体。如选用非水 溶性聚合物, 反应完毕后需加入 5%的氯化钙 (CaCL2) 水溶液, 通过离心机提纯。得到光敏 聚合物可以通过四氢呋喃 (THF), 二甲基甲酰胺 (DMF)、 二甲基亚砜 (DMSO) 之一或其混合溶 液进行溶解。上述所述引发剂可以为过氧化苯甲酰 (BPO)、 偶氮二异丁腈 (AIBN)、 或过硫酸 铵 (APS) 之一。
二、 导电涂层溶液的配置 :
1、 导电材料预处理 : 将导电组分加入高混机, 在 4000 ~ 5000rpm 较高速下搅拌 5 ~ 10min, 并升温 30 ~ 80 ℃, 以雾状形式喷入钛酸酯偶联剂 ; 先 1000rpm 低速搅拌 5 ~ 10min, 在 6000 ~ 8000rpm 高速搅拌 5-10min 后, 既可得到预处理的导电组分 ; 所述的导电 组分是炭黑、 金属、 金属氧化物或本征导电高聚物, 该组分以纳米粒子形式存在。如本征导 电高聚物可以溶解在溶剂中, 则无需处理, 直接与光敏聚合物以一定的比例溶解即可。
2、 导电涂层液的配置 : 将光敏聚合物溶解在适当的溶剂中, 并将导电材料倒入光 敏聚合物溶液中, 通过强力搅拌或均质机进行高速混合, 配置成均一聚合物溶液或悬浮液。 其中导电材料占固体加入量的 20%~ 80%, 其余固体为光敏聚合物 ; 导电涂层溶液的固含 量为 5%~ 50%。
三、 涂层与固化 :将未上油的纤维或去油纤维通过浸沾的方法或喷涂的方法将导电涂层溶液均匀 的涂在纤维表面上, 并放在紫外灯光下照射。灯箱温度控制 25℃~ 125℃, 该温度应在纤 维材料的玻璃化温度 Tg 以下, 这样可以不损伤纤维的物理性能。在由于涂层溶液中含有 光敏聚合物组分, 故在紫外光的激发下, 涂层内及涂层与聚合物底层间可发生共价偶联, 实 现高附着性的导电涂层。实现溶剂挥发及固化。在该固化过程中, 紫外光源波长控制在 2 280-350nm ; 功率 150-250mW/cm ; 照射时间 2-15s ;
本发明所述的导电纤维的制备方法虽然与传统的涂覆方法有相似之处, 都是将带 有导电粒子的粘结剂一起涂到纤维表面, 但传统的涂覆方法的原理属于粘合理论, 易脱落, 属于物理粘结、 导电持久性差、 手感差。 本发明的关键在于所配置的光敏聚合物及导电粒子 悬浮液涂到纤维表面后, 在紫外光的照射下, 光敏聚合物与聚合物和纤维表面的 H 质子发 生化学反应, 形成牢固的化学键, 涂层不会脱落。导电粒子被牢牢的固定在涂层中。在制备 过程中可根据需要, 调节导电粒子的比例, 制备出不同导电性能的纤维, 因此, 导电性可控。
本发明所述的导电纤维的制备方法是利用光敏聚合物在紫外灯照射下发生化学 反应原理, 制备导电纤维。 由于化学键的作用, 是固化层耐久、 牢固、 不易脱落, 因此, 溶液容 量很少, 就可以达到固化效果。这样就极大的保证了纤维固有的性能。不会出现涂层过厚 造成纤维变硬, 手感差的缺点。 本发明所述的导电纤维的制备方法中, 所述合成 BPMA 大分子光敏剂所用原料为 UV-0 和同时含有环氧基及双键的化合物, 如 GMA。
本发明所述的导电纤维的制备方法中, 其特征在于所述的合成光敏聚合物过程 中, 所用的聚合物单体应为乙烯基类单体 ; 使用的引发剂为过氧化苯甲酰 (BPO)、 偶氮二异 丁腈 (AIBN)、 或过硫酸铵 (APS) 之一 ; 所用溶剂应根据所选聚合物进行选择。
本发明所述的导电纤维的制备方法, 导电材料可以是炭黑、 金属 ( 铜粉、 镍粉或铅 粉 )、 金属氧化物 ( 氧化锡等 ) 或本征导电高聚物 ( 聚苯胺等 ) 等中任一种。在发明制备方 法中所述的导电组分预处理工艺中, 高速搅拌机适当温度下, 可以保证纳米粒子均与分散, 同时偶联剂对已分散的导电粒子进行包覆, 防止再次团聚 ; 另外溶液配制过程中, 采用均质 机对悬浮液进行高速搅拌, 同样可以是粒子均匀的悬浮在溶液中, 以便制备导电纤维的过 程中, 导电粒子均匀的排列在纤维表面, 使导电性稳定。
在本发明所述的导电纤维的制备方法, 其进一步特征在于该方法适用于聚酯纤 维、 聚丙烯纤维、 聚氨酯纤维、 聚乙烯醇等含有碳氢化合物纤维。
实施例 1 :
一、 光敏聚合物的制备 :
1、 大分子光敏剂的制备 :
将 10.7g2, 4 二羟基二苯甲酮 (UV-0), 及 0.155gNaOH, 加入干燥的三口烧瓶中, 充 氮气 30 分钟后, 加入 7.9g 甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA), ( 与 UV-0 的摩尔比为 1 ∶ 1), 搅 拌升温到 80℃, 反应时间为 5h, 得到黄色粘稠液体 (BPMA), 避光待用。
2、 光敏聚合物的制备 :
分别向三口烧瓶中 33gN- 乙烯基吡咯烷酮 (VP) 和 12gBPMA( 其中 VP 和 BPMA 的用 量占两者摩尔总数分别为 90%, 10% ), 加入适量的去离子水, 加入重量比为 1.7g(4wt% ) 的十二烷基硫酸钠 (SDS), 加入 0.48g(2wt% ) 的偶氮二异丁氰 (AIBN), 通氮气 30 分钟, 搅
拌, 回流, 反应温度 80℃, 反应时间 3h。反应完毕后, 通过透析袋滤掉小分子物质, 避光保 存。
二、 导电涂层溶液的配置 :
1、 导电材料预处理 : 导电组分选用炭黑, 将炭黑加入高混机, 在 4000rpm 较高速 下搅拌 10min, 并升温 70℃, 以雾状形式喷入钛酸酯偶联剂 ; 先 1000rpm 低速搅拌 5min, 在 6000rpm 高速搅拌 10min 后, 既可得到预处理的炭黑。
2、 导电涂层液的配置 : 将光敏聚合物溶解纯水中, 并将导电材料倒入光敏聚合物 溶液中, 通过强力搅拌, 配置成均一悬浮液。其中炭黑占固体加入量的 20%, 其余固体为光 敏聚合物 ; 导电涂层溶液的固含量为 30%。
三、 涂层与固化 :
将未上油聚酯纤维通过喷涂的方法将导电涂层溶液均匀的喷在纤维表面上, 并放 在紫外灯光下照射。灯箱温度控制 90℃, 紫外光源波长控制在 300nm ; 功率 200mW/cm2 ; 照 1 射时间 8s ; 经测试, 所制得的聚酯导电纤维体积比电阻为 5.6×10 Ω.cm。
实施例 2
一、 光敏聚合物的制备 : 1、 大分子光敏剂的制备 :
将 10.7g2, 4 二羟基二苯甲酮 (UV-0), 及 0.212gNaOH, 加入干燥的三口烧瓶中, 充 氮气 30 分钟后, 加入 15.8g 甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA), ( 与 UV-0 的摩尔比为 2 ∶ 1), 搅拌升温到 60℃, 反应时间为 3h, 得到黄色粘稠液体 (BPMA), 避光待用。
2、 光敏聚合物的制备 :
分 别 向 三 口 烧 瓶 中 3.7gN- 乙 烯 基 吡 咯 烷 酮 (VP) 和 108gBPMA( 其 中 VP 和 BPMA 的用量占两者摩尔总数分别为 10 %, 90 % ), 加入适量的去离子水, 加入重量比为 1.17g(1wt% ) 的十二烷基硫酸钠 (SDS), 加入 1.17g(1wt% ) 的过硫酸铵 (APS), 通氮气 30 分钟, 搅拌, 回流, 反应温度 50℃, 反应时间 2h。反应完毕后, 通过透析袋滤掉小分子物质, 避光保存。
二、 导电涂层溶液的配置 :
1、 导电材料预处理 : 导电组分选用炭黑, 将炭黑加入高混机, 在 5000rpm 较高速 下搅拌 5min, 并升温 30 ℃, 以雾状形式喷入钛酸酯偶联剂 ; 先 1000rpm 低速搅拌 5min, 在 6000rpm 高速搅拌 10min 后, 既可得到预处理的炭黑。
2、 导电涂层液的配置 : 将光敏聚合物溶解纯水中, 并将导电材料倒入光敏聚合物 溶液中, 通过强力搅拌, 配置成均一悬浮液。其中炭黑占固体加入量的 50%, 其余固体为光 敏聚合物 ; 导电涂层溶液的固含量为 50%。
三、 涂层与固化 :
将未上油聚氨酯纤维通过喷涂的方法将导电涂层溶液均匀的喷在纤维表面上, 并 放在紫外灯光下照射。灯箱温度控制 125℃, 紫外光源波长控制在 350nm ; 功率 250mW/cm2 ; 照射时间 15s ; 经测试, 所制得的聚氨酯导电纤维体积比电阻为 7.8×102Ω.cm。
实施例 3 :
一、 光敏聚合物的制备 :
1、 大分子光敏剂的制备 :
将 10.7g2, 4 二羟基二苯甲酮 (UV-0), 及 0.372gNaOH, 加入干燥的三口烧瓶中, 充 氮气 30 分钟后, 加入 7.9g 甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA), ( 与 UV-0 的摩尔比为 1 ∶ 1), 搅 拌升温到 90℃, 反应时间为 8h, 得到黄色粘稠液体 (BPMA), 避光待用。
2、 光敏聚合物的制备 :
分别向三口烧瓶中 16gN- 乙烯基吡咯烷酮 (VP) 和 36gBPMA( 其中 VP 和 BPMA 的用 量占两者摩尔总数分别为 60%, 40% ), 加入适量的去离子水, 加入重量比为 4.5g(10wt% ) 的十二烷基硫酸钠 (SDS), 加入 2.25g(2wt% ) 的偶氮二异丁氰 (AIBN), 通氮气 30 分钟, 搅 拌, 回流, 反应温度 80℃, 反应时间 5h。反应完毕后, 通过透析袋滤掉小分子物质, 避光保 存。
二、 导电涂层溶液的配置 :
1、 导电材料预处理 : 导电组分选用炭黑, 将炭黑加入高混机, 在 4500rpm 较高速 下搅拌 8min, 并升温 60 ℃, 以雾状形式喷入钛酸酯偶联剂 ; 先 1000rpm 低速搅拌 8min, 在 7000rpm 高速搅拌 8min 后, 既可得到预处理的炭黑。
2、 导电涂层液的配置 : 将光敏聚合物溶解纯水中, 并将导电材料倒入光敏聚合物 溶液中, 通过强力搅拌, 配置成均一悬浮液。其中炭黑占固体加入量的 80%, 其余固体为光 敏聚合物 ; 导电涂层溶液的固含量为 30%。 三、 涂层与固化 :
将未上油聚丙烯纤维通过喷涂的方法将导电涂层溶液均匀的喷在纤维表面上, 并 2 放在紫外灯光下照射。 灯箱温度控制 90℃, 紫外光源波长控制在 330nm ; 功率 200mW/cm ; 照 1 射时间 15s ; 经测试, 所制得的聚丙烯导电纤维体积比电阻为 8.9×10 Ω.cm。
实施例 4
一、 光敏聚合物的制备 :
1、 大分子光敏剂的制备 : 同实例 1
2、 光敏聚合物的制备 : 分别向三口烧瓶中 21.6g 丙烯酸 (Ac) 和 36gBPMA( 其中 VP 和 BPMA 的用量占两者摩尔总数分别为 60%, 40% ), 加入适量的去离子水, 加入重量比为 1.7g(4wt% ) 的十二烷基硫酸钠 (SDS), 加入 0.48g(2wt% ) 的偶氮二异丁氰 (AIBN), 通氮 气 30 分钟, 搅拌, 回流, 反应温度 80℃, 反应时间 3h。反应完毕后, 通过透析袋滤掉小分子 物质, 避光保存。
二、 导电涂层溶液的配置 :
1、 导电材料预处理 : 导电组分选用铜粉, 将炭黑加入高混机, 在 4000rpm 较高速 下搅拌 10min, 并升温 80℃, 以雾状形式喷入钛酸酯偶联剂 ; 先 1000rpm 低速搅拌 8min, 在 7000rpm 高速搅拌 10min 后, 既可得到预处理的铜粉。
2、 导电涂层液的配置 : 将光敏聚合物溶解纯水中, 并将导电材料倒入光敏聚合物 溶液中, 通过强力搅拌, 配置成均一悬浮液。其中铜粉占固体加入量的 20%, 其余固体为光 敏聚合物 ; 导电涂层溶液的固含量为 30%。
三、 涂层与固化 : 同 实 例 1。 经 测 试, 所制得的聚酯导电纤维体积比电阻为 1 4.2×10 Ω.cm。
实施例 5
一、 光敏聚合物的制备 :
1、 大分子光敏剂的制备 : 同实例 1
2、 光敏聚合物的制备 : 分别向三口烧瓶中 25.8g 丙烯酸甲酯和 12gBPMA( 其中丙烯 酸甲酯和 BPMA 的用量占两者摩尔总数分别为 90%, 10% ), 加入适量的去离子水, 加入重量 比为 1.7g(4wt% ) 的十二烷基硫酸钠 (SDS), 加入 0.48g(2wt% ) 的偶氮二异丁氰 (AIBN), 通氮气 30 分钟, 搅拌, 回流, 反应温度 80℃, 反应时间 3h。反应完毕后需加入 5%的氯化钙 (CaCL2) 水溶液, 离心机提纯。避光保存。
二、 导电涂层溶液的配置 :
1、 同实例 1
2、 导电涂层液的配置 : 将光敏聚合物溶解四氢呋喃中, 并将导电材料倒入光敏聚 合物溶液中, 通过强力搅拌, 配置成均一悬浮液。其中铜粉占固体加入量的 20%, 其余固体 为光敏聚合物 ; 导电涂层溶液的固含量为 30%。
三、 涂层与固化 : 同实例 1。经测试, 所制得的聚丙烯导电纤维体积比电阻为 2 2.3×10 Ω.cm。9