一种超疏水/超亲油空心微球状PVDF纳米纤维的制备方法.pdf

本发明属于纳米纤维材料制备领域，尤其涉及一种超疏水/超亲油空心微球状PVDF纳米纤维的制备方法，其步骤如下：（1）配置PVDF静电纺丝溶液，取PVDF溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配置为静电纺丝溶液,并滴加少量去离子水于静电纺丝液中；（2）对上述溶液进行静电纺丝，微量水通过相分离机制促进形成空心微球状PVDF纳米纤维。本发明提供的PVDF空心微球状纳米纤维采用静电纺丝技术进行制备，通过调节静电纺丝溶液中去离子水的含量来控制纳米纤维的形貌。本发明成本低廉，操作简单，环境友好，产品具有优良的疏水与亲油的效果。

权利要求书
1.  一种超疏水/超亲油空心微球状PVDF纳米纤维的制备方法，其特征在于，按如下步骤实施：
（1）静电纺丝溶液的制备：取去离子水加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在搅拌的情况下向溶液中加入PVDF，最后在50oC条件下持续搅拌24小时；
（2）目的产物制备：将步骤（1）所得静电纺丝溶液进行静电纺丝；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和微量去离子水共同挥发固化，在接收端形成纤维毡；将纤维毡收集后干燥，即得目的产物超疏水/超亲油空心微球状PVDF纳米纤维。

2.  根据权利要求1所述超疏水/超亲油空心微球状PVDF纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，将步骤（1）所得静电纺丝溶液置于10～20ml医用注射器中进行静电纺丝；静电纺丝的电压为18kV,医用注射器喷头与接收器之间的距离为15cm，静电纺丝溶液的流速控制为2.0ml/h。

3.  根据权利要求2所述超疏水/超亲油空心微球状PVDF纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，以质量百分含量计，PVDF占N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及取去离子水的5%~15%。

4.  根据权利要求3所述超疏水/超亲油空心微球状PVDF纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，以质量百分含量计，静电纺丝溶液中去离子水占PVDF的0~20%。

5.  根据权利要求4所述超疏水/超亲油空心微球状PVDF纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，以质量百分含量计，静电纺丝溶液中去离子水含量为0~2.5%。

6.  根据权利要求5所述超疏水/超亲油空心微球状PVDF纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，接收器采用高速旋转鼓铝箔接收器，转速为500转/min。

说明书一种超疏水/超亲油空心微球状PVDF纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明属一种新型纳米纤维材料的制备方法领域，具体涉及一种超疏水/超亲油空心微球状PVDF纳米纤维的制备方法。
背景技术
近年来，在石油开采、运输及使用的过程中常常伴随有石油泄漏污染环境的情况。另外工业以及生活中含油污水的排放严重污染自然环境，因此开发水体油污染治理新材料、新技术具有重要意义。我国目前处理海洋石油污染主要采用吸油材料，此方法可以避免二次污染并能有效的回收溢油。常用的吸油材料包括传统吸油材料，例如玉米秸秆、棉花纤维、木棉纤维、沸石等；还包括新型功能材料，例如树脂类吸油材料、碳海绵、碳纳米管、金属有机框架材料（MOF）。
目前静电纺丝制备纳米纤维的方法已经受到广泛关注。研究员可以通过调控纳米纤维的微观结构获得具有新功能的纳米纤维，从而满足材料功能要求。静电纺丝制备的纳米纤维可作为吸油材料可使石油进入材料空隙和材料基体中，从而使其具有较高的吸油效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单，成本低廉，目的产物环境友好，吸油性能强的超疏水/超亲油空心微球状PVDF纳米纤维的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。
一种超疏水/超亲油空心微球状PVDF纳米纤维的制备方法，可按如下步骤实施。
（1）静电纺丝溶液的制备：取去离子水加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在搅拌的情况下向溶液中加入PVDF，最后在50oC条件下持续搅拌24小时。
（2）目的产物制备：将步骤（1）所得静电纺丝溶液进行静电纺丝；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)挥发固化后，在接收端形成纤维毡；将纤维毡收集后干燥，即得目的产物超疏水/超亲油空心微球状PVDF纳米纤维。
作为一种优选方案，本发明所述步骤（2）中，将步骤（1）所得静电纺丝溶液置于10～20ml医用注射器中进行静电纺丝；静电纺丝的电压为18kV,医用注射器喷头与接收器之间的距离为15cm，静电纺丝溶液的流速控制为2.0ml/h。
进一步地，本发明所述步骤（1）中，以质量百分含量计，PVDF占N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及取去离子水的5%~15%。
更进一步地，本发明所述步骤（2）中，以质量百分含量计，静电纺丝溶液中去离子水占PVDF的0~20%。
更进一步地，本发明所述步骤（2）中，以质量百分含量计，静电纺丝溶液中去离子水含量为0~2.5%。
更进一步地，本发明所述步骤（2）中，接收器采用高速旋转鼓铝箔接收器，转速为500转/min。
本发明选择了具有优良的化学稳定性和耐污染性的PVDF分离材料。通过静电纺丝液中PVDF/DMF/H2O中H2O含量的控制，使PVDF在静电纺丝的过程中实现液-液相分离从而制备具有空心微球结构的PVDF纳米纤维。研究了纤维表面微观结构对表面浸润性的影响并将其应用于吸油实验中，得到具有超疏水/超亲油性的PVDF纳米纤维材料。
本发明操作简单，成本低廉，目的产物环境友好，吸油性能强。本发明利用静电纺丝溶液中加入非溶剂去离子水，从而在静电纺丝的过程中形成了空心微球状PVDF纳米纤维毡。分别将所制备得到的纳米纤维浸入到待测的润滑油中，在浸泡1分钟后取出，待其静置2分钟后测重。重复以上操作，直至PVDF纳米纤维毡样品的吸油量不再呈增加趋势后计算其吸油率。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1-1、图1-2、图1-3、图1-4、图1-5及图1-6为本发明不同含水量的电纺丝溶液所制得的PVDF纳米纤维的SEM图。
图2为本发明PVDF纳米纤维毡的水接触角。
图3为本发明水滴与油滴在纳米纤维上的照片。
图4为本发明PVDF纳米纤维吸油量随时间的变化曲线。
具体实施方式
下述的实例中所用的水均为去离子水；所用试剂除特别说明的外，均采用分析纯试剂；实施例中，制得的PVDF纳米纤维吸油材料的SEM图片由HitachiS-3500N型扫描电镜扫描获得；在本发明中视频显微镜用于研究了纳米纤维表面与水的接触角和水滴照片进行测量与拍照。图1为本发明不同含水量的电纺丝溶液所制得的PVDF纳米纤维的SEM图；其中，A:0.0%,B:0.5%,C:1.0%,D:1.5%,E:2.0%,F:2.5%。
实施例1。
称取3gPVDF粉末，在磁力搅拌下缓慢加入到18gDMF中，然后置于50℃水浴中磁力搅拌24h形成静电纺丝溶液。静电纺丝之前将此溶液冷却到室温状态。将上述静电纺丝溶液置于的20ml塑料注射器中，注射器上配有0.5mm直径不锈钢针头。静电纺丝的电压为18kV,喷头与接收器之间的距离为15cm，注射器的推进速度为2ml/h，箱体内湿度50%。在静电纺丝过程中由于挥发性溶剂DMF的挥发而发生固化，在铝箔上形成一层PVDF纤维毡。将PVDF纤维毡收集后置于50oC真空烘箱中干燥24h，即得空心微球状PVDF纳米纤维。称取0.5g的PVDF纳米纤维毡样品，置于不锈钢密网小篮中。然后将其充分浸入到待测的润滑油中。在浸泡1分钟后取出盛放PVDF纳米纤维毡的小篮，待其静置2分钟后放置于电子天平上测重。重复以上操作，直至PVDF纳米纤维毡样品的吸油量不再呈增加趋势后计算其吸油率。PVDF纳米纤维毡的吸油率可以使用下式进行计算：，式中m0为PVDF纳米纤维毡的原始质量，mt为其吸油一段时间后的质量。纳米纤维在2分钟时吸油率达到最佳值11.76g/g后基本达到吸油平衡（见图4）。
实施例2。
称取3gPVDF粉末，在磁力搅拌下缓慢加入到18gDMF与0.1g去离子水的混合溶液中，然后置于50℃水浴中磁力搅拌24h形成静电纺丝溶液。静电纺丝之前将此溶液冷却到室温状态。上述静电纺丝溶液置于的20ml塑料注射器中，注射器上配有0.5mm直径不锈钢针头。静电纺丝的电压为18kV,喷头与接收器之间的距离为15cm，注射器的推进速度为2ml/h，箱体内湿度50%。在静电纺丝过程中由于挥发性溶剂DMF的挥发而发生固化，在铝箔上形成一层PVDF纤维毡。将PVDF纤维毡收集后置于50oC真空烘箱中干燥24h，即得空心微球状PVDF纳米纤维。称取0.5g的PVDF纳米纤维毡样品，置于不锈钢密网小篮中。然后将其充分浸入到待测的润滑油中。在浸泡1分钟后取出盛放PVDF纳米纤维毡的小篮，待其静置2分钟后放置于电子天平上测重。重复以上操作，直至PVDF纳米纤维毡样品的吸油量不再呈增加趋势后计算其吸油率。PVDF纳米纤维毡的吸油率可以使用下式进行计算：，式中m0为PVDF纳米纤维毡的原始质量，mt为其吸油一段时间后的质量。纳米纤维在5分钟时吸油率达到最佳值14.9g/g后基本达到吸油平衡（见图4）。
实施例3。
称取3gPVDF粉末，在磁力搅拌下缓慢加入到18gDMF与0.2g去离子水的混合溶液中，然后置于50℃水浴中磁力搅拌24h形成静电纺丝溶液。静电纺丝之前将此溶液冷却到室温状态。上述静电纺丝溶液置于的20ml塑料注射器中，注射器上配有0.5mm直径不锈钢针头。静电纺丝的电压为18kV,喷头与接收器之间的距离为15cm，注射器的推进速度为2ml/h，箱体内湿度50%。在静电纺丝过程中由于挥发性溶剂DMF的挥发而发生固化，在铝箔上形成一层PVDF纤维毡。将PVDF纤维毡收集后置于50oC真空烘箱中干燥24h，即得空心微球状PVDF纳米纤维。称取0.5g的PVDF纳米纤维毡样品，置于不锈钢密网小篮中。然后将其充分浸入到待测的润滑油中。在浸泡1分钟后取出盛放PVDF纳米纤维毡的小篮，待其静置2分钟后放置于电子天平上测重。重复以上操作，直至PVDF纳米纤维毡样品的吸油量不再呈增加趋势后计算其吸油率。PVDF纳米纤维毡的吸油率可以使用下式进行计算：，式中m0为PVDF纳米纤维毡的原始质量，mt为其吸油一段时间后的质量。纳米纤维在7分钟时吸油率达到最佳值15.7g/g后基本达到吸油平衡（见图4）。
实施例4。
称取3gPVDF粉末，在磁力搅拌下缓慢加入到18gDMF与0.3g去离子水的混合溶液中，然后置于50℃水浴中磁力搅拌24h形成静电纺丝溶液。静电纺丝之前将此溶液冷却到室温状态。上述静电纺丝溶液置于的20ml塑料注射器中，注射器上配有0.5mm直径不锈钢针头。静电纺丝的电压为18kV,喷头与接收器之间的距离为15cm，注射器的推进速度为2ml/h，箱体内湿度50%。在静电纺丝过程中由于挥发性溶剂DMF的挥发而发生固化，在铝箔上形成一层PVDF纤维毡。将PVDF纤维毡收集后置于50oC真空烘箱中干燥24h，即得空心微球状PVDF纳米纤维。称取0.5g的PVDF纳米纤维毡样品，置于不锈钢密网小篮中。然后将其充分浸入到待测的润滑油中。在浸泡1分钟后取出盛放PVDF纳米纤维毡的小篮，待其静置2分钟后放置于电子天平上测重。重复以上操作，直至PVDF纳米纤维毡样品的吸油量不再呈增加趋势后计算其吸油率。PVDF纳米纤维毡的吸油率可以使用下式进行计算：，式中m0为PVDF纳米纤维毡的原始质量，mt为其吸油一段时间后的质量。纳米纤维在6分钟时吸油率达到最佳值17.08g/g后基本达到吸油平衡（见图4）。
实施例5。
称取3gPVDF粉末，在磁力搅拌下缓慢加入到18gDMF与0.4g去离子水的混合溶液中，然后置于50℃水浴中磁力搅拌24h形成静电纺丝溶液。静电纺丝之前将此溶液冷却到室温状态。上述静电纺丝溶液置于的20ml塑料注射器中，注射器上配有0.5mm直径不锈钢针头。静电纺丝的电压为18kV,喷头与接收器之间的距离为15cm，注射器的推进速度为2ml/h，箱体内湿度50%。在静电纺丝过程中由于挥发性溶剂DMF的挥发而发生固化，在铝箔上形成一层PVDF纤维毡。将PVDF纤维毡收集后置于50oC真空烘箱中干燥24h，即得空心微球状PVDF纳米纤维。称取0.5g的PVDF纳米纤维毡样品，置于不锈钢密网小篮中。然后将其充分浸入到待测的润滑油中。在浸泡1分钟后取出盛放PVDF纳米纤维毡的小篮，待其静置2分钟后放置于电子天平上测重。重复以上操作，直至PVDF纳米纤维毡样品的吸油量不再呈增加趋势后计算其吸油率。PVDF纳米纤维毡的吸油率可以使用下式进行计算：，式中m0为PVDF纳米纤维毡的原始质量，mt为其吸油一段时间后的质量。纳米纤维在7分钟时吸油率达到最佳值17.36g/g后基本达到吸油平衡（见图4）。
实施例6。
称取3gPVDF粉末，在磁力搅拌下缓慢加入到18gDMF与0.5g去离子水的混合溶液中，然后置于50℃水浴中磁力搅拌24h形成静电纺丝溶液。静电纺丝之前将此溶液冷却到室温状态。上述静电纺丝溶液置于的20ml塑料注射器中，注射器上配有0.5mm直径不锈钢针头。静电纺丝的电压为18kV,喷头与接收器之间的距离为15cm，注射器的推进速度为2ml/h，箱体内湿度50%。在静电纺丝过程中由于挥发性溶剂DMF的挥发而发生固化，在铝箔上形成一层PVDF纤维毡。将PVDF纤维毡收集后置于50oC真空烘箱中干燥24h，即得空心微球状PVDF纳米纤维。称取0.5g的PVDF纳米纤维毡样品，置于不锈钢密网小篮中。然后将其充分浸入到待测的润滑油中。在浸泡1分钟后取出盛放PVDF纳米纤维毡的小篮，待其静置2分钟后放置于电子天平上测重。重复以上操作，直至PVDF纳米纤维毡样品的吸油量不再呈增加趋势后计算其吸油率。PVDF纳米纤维毡的吸油率可以使用下式进行计算：，式中m0为PVDF纳米纤维毡的原始质量，mt为其吸油一段时间后的质量。纳米纤维在6分钟时吸油率达到最佳值21.48g/g后基本达到吸油平衡（见图4）。