说明书一类基于二维氮杂引达省有机太阳能电池给体材料的其制备方法与应用
本发明涉及有机合成化学、功能材料化学技术领域，具体地说涉及一种光致发光材料的制备方法及其应用。
背景技术
有机太阳能电池(聚合物及小分子太阳能电池、染料敏化太阳能电池)是20世纪90年代发展起来的新型太阳能电池。与无机太阳能电池相比，有机太阳能电池具有低熔点、高压缩系数、低成本、超薄、质量轻等特点，有机材料可以使用较为廉价的加工工艺，包括直接印刷法、旋转涂膜、喷墨打印、丝网印刷法和其它基于溶液的方法。这些方法应用在大面积电路上，不但要比无机半导体实现简单，而且还提供了柔性电子器件的可能性，使人们对廉价、大面积、可打印柔性电子器件充满期待。
目前，太阳能电池给体材料的光电转换效率最高在10％左右，加之原材料供量不足，所以其在大规模商业生产中还是具有一定的局限性。但是，其特有的质量轻，又是柔性材料，所以其在一些特殊条件下(野外生存，军队的作战)有很大的应用潜力。
当然，一个好的太阳能电池给体材料，材料结构的特性与材料的性能有直接的关系。一般情况下,现有的太阳能电池给体材料都具有大的共轭骨架，这可以有效运输他们的π电子,因为它们可以很好在共轭骨架进行离域。考虑到分子间电荷传输共轭聚合物π-electron跳跃模型通过相邻的骨干之间的轨道重叠,提高分子间π-π相互影响提高他们的电荷转移。因此,为了扩展的共轭骨干,因此增加分子间有效的π-π重叠。
二维共轭聚合物的设计，π电子除了能在其共轭骨架离域外还能够在其侧链离域，从而扩大π共轭范围。因此,二维结构的设计相比与无共轭侧链的将拥有更大的共轭区,从而有更有效的分子内π-π重叠,这将有利于促进激子扩散和电荷传输。
因此，二维的有机太阳能电池给体材料是既具有发展前景的。
发明内容
本发明是通过以下技术方案实现的，所述的材料具有以下结构式(I)：
其中，X1、X2、X3、X4各自独立为氢、烷基、环烷基、芳烷基、杂环烷基或杂环芳烷基中的任意一种，当然作为有机太阳能电池给体材料，为了更好地吸收太阳光二维结构为芳环体系或者杂芳环体系为佳。；Y1、Y2各自独立为联多芳基或者联多杂环芳基。
一类基于氮杂引达省发光材料的制备方法，所述的制备方法为以下步骤：
将2,7-二三异丙基氯硅烷-1,3，b-6,8，b’-二噻唑引达省-4,9-二酮(氮杂引达省)的二氯化碳溶液在氮气保护下，逐滴加入四溴化碳和三苯基磷的二氯甲烷溶液中，室温得到四溴取代的氮杂引达省。
上述产物，与芳烷基的锡试剂在氮气氛围下，甲苯溶解。反应温度控制到加热回流。催化剂是三(二亚苄基丙酮)二钯，三邻甲基苯基膦，应后让溶液冷却到室温(18～25℃)，倒入水中，用二氯甲烷萃取，水洗有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发，得到二维共轭的氮杂引达省。
将上述二维氮杂引达省，用THF溶解，冰浴条件下，向溶液中滴加四丁基氟化铵(1M/THF)。倒入水中，用二氯甲烷萃取，水洗有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发，硅胶柱进行柱分离。
在氮气保护的氛围下，将得到的产物用THF溶解，干冰浴条件下，向溶液中滴加LDA(1M/THF)。反应40min。将四丁基氯化锡滴入体系，自然回温到室温反应2h。倒入水中，用二氯甲烷萃取，水洗有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，真空旋干。
上述产物，与联多芳基或者联多杂环芳基的溴化物，进行Still反应。在氮气氛围下，甲苯溶解。反应温度控制到加热回流。催化剂是三(二亚苄基丙酮)二钯，三邻甲基苯基膦，应后让溶液冷却到室温(18～25℃)，倒入水中，用二氯甲烷萃取，水洗有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发，得到一类基于二维氮杂引达省有机太阳能电池给体材料。
在上述结构中，联多芳环的引入是十分必要的。由于在太阳能电池给体材料现今设计最多的结构就是D-A体系的分子。对于A(Acceptor)要求是其具有强的吸电子集团，由于强的吸电子基能拉低分子的LUMO能级，进而减少其在本体异质结太阳能电池器件与受体(多为富勒烯的衍生物)的LUMO差值，减少能量的损失。
双氟取代的苯并噻二唑的使用，不仅能够满足减少能量损失，与此同时氟的引入进一步拉低分子HOMO能级，使分子更加稳定，而且具有更加高的Voc，从而对分子的能量转换效率的提高有很大的益处。
由于氮取代的引达省，单元本身具有大的刚性平面结构，其具有很强的稳定性，大的共轭体系可以促进分子内的π-π相互作用，结构上它由三个芳香环共轭，两个桥头原子连接这三个环，最大化的使π轨道重叠并且减少了构型上的能量损失。初次之外，氮的引入降低了整个稠环体系的电子云密度，进一步拉低HOMO能级，当期最为给体时能提高分子的开路电压，从而进一步影响材料的能量转换效率。除此之外，二维共轭的设计进一步增加π电子的离域，进一步拉低HOMO能级。
本发明，还有另外一个优势，氮原子的引入提供了互锁位点，氮易于与具有α氢的片段形成氢键，增加分子的平面性，利于电荷传输。
所以，该发明所设计的结构在有机太阳能电池材料甚至是有机场效应晶体管材料都会有巨大的发展前景。
申请号为101103097的日本专利公开了一类氮缩合环聚合物,使用该化合物作为有机场效应晶体管，该发明提到了氮取代引达省自身的合成方法以及在有机场效应晶体管的应用。但是，该专利并没有提及当前最具应用前景的二维体系的氮杂引达省的合成。与此同时，也并未提及其在有机太阳能电池的应用。本发明正好弥补了上述发明的欠缺，并创建了一个全新的体系。
本发明提供了一类基于二维的氮杂引达省的合成及其制备方法以及作为有机太阳能给体材料的应用。
本发明的技术方案至少具有如下有益效果：
1.本发明制备一系列具有优良光伏性能的基础片段材料。
2.本发明制备得到的以二维共轭的氮取代引达省为核的D-A体系有机太阳能电池给体材料。
3.相比于现有商业化应用的无机硅太阳能材料，本发明中的有机小分子材料克服了原材料成本高，对环境污染大的问题，应该具有更加广阔的商业应用前景。
4.相比于苯并二噻吩和引达省为核的太阳能电池材料，本发明中的氮取代引达省二维共轭结构有较低的最低未占有分子轨道，导致其有更加稳定的性能。
5.制备的基于二维氮杂引达省有机太阳能电池给体材料，通过测试，具有良好的光学性能，并具反应条件简单，原料易得，产率较高，生成化合物稳定，存放简单。
附图说明
图1是本发明合成二维共轭引达省母核的合成过程。
图2是本发明一类基于二维氮杂引达省有机太阳能电池给体材料合成过程。
图3是本发明实施例5、实施例9中NIDT4ThC6BT2F2ThC12以及NIDT4ThEHBT2F2ThC12材料薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
图4(a)是本发明实施例12、实施例13中NIDT4ThC6BT2F2ThC12以及NIDT4ThEHBT2F2ThC12制成器件后的J-V线。
图4(b)是本发明实施例13中NIDT4ThEHBT2F2ThC12：PC71BM＝1:2共混的AFM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术、优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
实施例1
2,7-二三异丙基氯硅烷-1,3，b-6,8，b’-二噻唑引达省-4,9-二酮(氮杂引达省)(2g，3.3mmol)的二氯化碳溶液在氮气保护下，逐滴加入四溴化碳(4.4g，13.2mmol)和三苯基磷(6.9g，26.3mmol)的二氯甲烷溶液中，反应20min，溶液由黄色变成紫黑色反应一段时间后有红色固体出现，TLC板检测反应，待反应没有原料后。加水淬灭，二氯萃取，无水Na2SO4干燥，旋干。然后，用硅胶柱进行柱分离(PE:DCM＝4：1)得到亮红色固体2.78g，产率为92％。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):δ8.47(s,2H),1.44(dq,J＝14.4,7.4Hz,6H),1.20(d,J＝7.4Hz,36H).HRMS:m/z915.9218(M+,calcd916.0034).
NIDT4Br的结构示意如下：
实施例2
将NIDT4Br(1.39g,1.5mmol)，5-己基噻吩-2-三丁基锡(4.12g,9.0mmol)，Pd(PPh3)4(0.11g,0.1mmol)，溶解于100ml甲苯溶液中，通氮气半个小时，在氮气保护下反应24小时，反应温度为120℃。反应后溶液冷却到室温，倒入水中，用二氯甲烷萃取，水洗有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发。产物用正己烷和二氯甲烷混合液(混合液的体积比＝3～4：1)为洗脱剂过柱。得到紫色粘稠状NIDT4ThC6TIPS(1.76g)产率为93％.
1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):δ7.62(d,J＝3.7Hz,2H),7.08(d,J＝3.5Hz,2H),6.85(d,J＝3.5Hz,2H),6.70(d,J＝3.7Hz,2H),6.67(s,2H),δ2.93(t,J＝7.6Hz,4H),2.83(t,J＝7.7Hz,4H),1.36(m,38H),1.12(d,J＝7.4Hz,36H),0.99–0.83(m,12H).HRMS:m/z1268.6062(M+,calcd1268.8803).
实施例3
将NIDT4ThC6TIPS(1.76g,1.39mmol)溶于四氢呋喃(THF)中，在氮气氛围中，向体系滴加四丁基氟化铵(1M/THF)5.5ml。冰水浴下反应1小时。将体系倒入水中，用二氯甲烷萃取，水洗有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发。产物用正己烷和二氯甲烷混合液(混合液的体积比＝2：1)为洗脱剂过柱。得到暗红色固体NIDT4ThC6(1.3g)，产率为99％.1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):δ8.52(s,2H),7.57(d,J＝3.7Hz,2H),7.08(t,J＝6.6Hz,2H),6.88(d,J＝3.5Hz,2H),6.85(d,J＝3.7Hz,2H),6.51(s,2H),2.93(t,J＝7.6Hz,4H),2.83(t,J＝7.7Hz,4H),1.79(dt,J＝15.3,7.6Hz,6H),1.70(dt,J＝15.4,7.6Hz,6H),1.52–0.80(m,32H).HRMS:m/z956.3394(M+,calcd956.8754).
实施例4
用干燥的THF将NIDT4ThC6(1.3g，1.38mmol)溶解，抽换氮气。在干冰乙醇浴的条件下，向体系滴加LDA(3.45mmol，eq2.5)，反应50min后，向体系滴加三丁基氯化锡(Bu3SnCl)(688mg，3.45mmol)，自然条件下回到室温，在室温条件下反应3h。将体系倒入水中，用二氯甲烷萃取，水洗有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发。产物NIDT4ThC6-SnBu3为紫红色粘稠状，直接待用。
实施例5
将NIDT4ThC6-SnBu3(1.78g,1.16mmol)，BT2F2ThC12(1.58g,2.89mmol)，Pd(PPh3)4(0.11g,0.1mmol)，用50ml甲苯溶解于史莱克管中，液氮冻抽3次，反应温度为120℃。反应后溶液冷却到室温，倒入水中，用二氯甲烷萃取，水洗有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发。产物用正己烷和二氯甲烷混合液(混合液的体积比＝2：1)为洗脱剂过柱。得到紫黑色固体NIDT4ThC6BT2F2ThC12(1.5g)产率为66％.1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):δ8.70(d,J＝3.7Hz,2H),7.94(d,J＝3.7Hz,2H),7.26(d,J＝3.7Hz,2H),7.11–6.91(m,8H),6.82(d,J＝3.7Hz,2H),6.48(s,2H),3.03(t,J＝6.6Hz,4H),2.92(t,J＝6.6Hz,4H),2.57(t,J＝6.6Hz,4H),2.08–1.70(m,12H),1.46–0.64(m,78H).HRMS:m/z1960.62(M+,calcd1960.89).
实施例6
将NIDT4Br(800mg,0.88mmol)，5-异辛基噻吩-2-三丁基锡(1.5g,3.08mmol)，Pd(PPh3)4(58mg,0.05mmol)，溶解于100ml甲苯溶液中，通氮气半个小时，在氮气保护下反应24小时，反应温度为120℃。反应后溶液冷却到室温，倒入水中，用二氯甲烷萃取，水洗有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发。产物用正己烷和二氯甲烷混合液(混合液的体积比＝3～4：1)为洗脱剂过柱。得到紫色粘稠状NIDT4ThEHTIPS(1.1g)产率为90％.
1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):δ7.63(t,J＝5.6Hz,2H),7.25(s,2H),7.09(t,J＝4.7Hz,2H),6.84(t,J＝7.7Hz,2H),6.70(d,J＝3.6Hz,2H),2.96–2.83(m,4H),2.80–2.66(m,4H),1.75–0.80(m,90H).HRMS:m/z1380.7314(M+,calcd1380.9543).
实施例7
将NIDT4ThEHTIPS(1.1g,0.797mmol)溶于四氢呋喃(THF)中，在氮气氛围中，向体系滴加四丁基氟化铵(1M/THF)2ml。冰水浴下反应1小时。将体系倒入水中，用二氯甲烷萃取，水洗有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发。产物用正己烷和二氯甲烷混合液(混合液的体积比＝2：1)为洗脱剂过柱。得到暗红色固体NIDT4ThEH(0.84g)，产率为99％.1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):δ8.52(s,2H),7.57(d,J＝3.7Hz,2H),7.08(t,J＝6.6Hz,2H),6.88(d,J＝3.5Hz,2H),6.85(d,J＝3.7Hz,2H),6.51(s,2H),2.93(t,J＝7.6Hz,4H),2.83(t,J＝7.7Hz,4H),1.79(dt,J＝15.3,7.6Hz,6H),1.70(dt,J＝15.4,7.6Hz,6H),1.52–0.80(m,48H).HRMS:m/z1069.7180(M+,calcd1069.9983).
实施例8
用干燥的THF将NIDT4ThEH(0.84g，0.79mmol)溶解，抽换氮气。在干冰乙醇浴的条件下，向体系滴加LDA(1.97mmol，eq2.5)，反应50min后，向体系滴加三丁基氯化锡(Bu3SnCl)(688mg，3.45mmol)，自然条件下回到室温，在室温条件下反应3h。
将体系倒入水中，用二氯甲烷萃取，水洗有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发。
产物NIDT4ThEH-SnBu3为紫红色粘稠状，直接待用。
实施例9
将NIDT4ThEH-SnBu3(1.30g,0.79mmol)，BT2F2ThC12(1.58g,2.89mmol)，Pd(PPh3)4(0.11g,0.1mmol)，用50ml甲苯溶解于史莱克管中，液氮冻抽3次，反应温度为120℃。反应后溶液冷却到室温，倒入水中，用二氯甲烷萃取，水洗有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发。产物用正己烷和二氯甲烷混合液(混合液的体积比＝2：1)为洗脱剂过柱。得到紫黑色固体NIDT4ThEHBT2F2ThC12(1.2g)产率为73％.1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):δ8.70(d,J＝3.7Hz,2H),7.94(d,J＝3.7Hz,2H),7.26(d,J＝3.7Hz,2H),7.11–6.91(m,8H),6.82(d,J＝3.7Hz,2H),6.48(s,2H),3.03(t,J＝6.6Hz,4H),2.92(t,J＝6.6Hz,4H),2.57(t,J＝6.6Hz,4H),2.08–1.70(m,32H),1.46–0.64(m,78H).HRMS:m/z2236.72(M+,calcd2236.94).
以下实施例10～实施例12为二维共轭氮取代引达省太阳能电池给体材料的光电特性以及应用。
实施例10
将实例中制备的电池材料，用氯仿溶解分别配置成10-5M和10-3M溶液。测得该材料的溶液的以及薄膜的紫外-可见吸收光谱。根据薄膜的紫外可见吸收光谱通过公式计算出光谱下该物质的能隙。通过该检测我们得出本发明所制备的材料对光有较强的捕获能力，其能隙约为1.6,属于窄带隙的太阳能电池材料。
实施例11
将实例中制备的电池材料，用氯仿溶解分别配置成浓度为10-5M的溶液用循环伏安法(Cyclicvoltammetry)来测定其氧化还原电位，以四丁基六氟磷酸铵作为电解质，将其溶于色谱纯乙腈中制成0.1M的电解质溶液，并用玻碳作为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，测试过程中保持氮气环境，并在室温下测量，二茂铁做标样。通过第一氧化和第一还原电位计算得到各化合物的HOMO(最高占据轨道)和LUMO(最低未占据轨道)的能级。对于有机太阳能电池，计算给体材料的HOMO能级与受体材料PCBM的LUMO能级之差，可以预测器件的Voc。
通过测试发现，该发明设计的材料和市场上广泛应用的富勒烯衍生物(太阳能电池受体材料)能级上十分匹配。
实施例12
根据材料的光电特性，将材料通过甩膜，将材料和PC71BM混合，制备成太阳能电池器件，并对器件进行测试。通过测试我们发现该材料的光电转换效率高达7％。这种材料十分具备应用前景。
实施例13
我们分别采用了以NIDT4ThC6BT2F2ThC12以及NIDT4ThEHBT2F2ThC12作为给体，制备了体异质结太阳能电池，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/给体小分子：PC61BM(或PC71BM)。跟前面分析的相同，分子的Voc都在0.89V以上，其中NIDT4ThEHBT2F2ThC12和PC61BM共混后的Voc达到0.99V(如图2-4)，这是由于作为给体材料，它们具有更低的HOMO能级值。当我们采用PC71BM为受体时，NIDT4ThC6BT2F2ThC12以及NIDT4ThEHBT2F2ThC12的PCE分别提高到3.1％和6.5％。其中有明显提高的是NIDT4ThEHBT2F2ThC12，这是由于它有更高的FF值0.58和高的Jsc＝11.6mAcm-2。这些数据表明，NIDT4ThEHBT2F2ThC12不仅保持了高的Voc而且提高了Jsc和FF。
我们通过优化给受体的比例，当NIDT4ThEHBT2F2ThC12：PC71BM＝1:2时，得到了Jsc＝11.7mAcm-2,Voc＝0.94V,FF＝62％,最终PCE＝6.8％。当改变比例时，NIDT4ThEHBT2F2ThC12的Jsc由9.0mAcm-2提高到11.7mAcm-2,这是由于在整个可见光范围内有更强的光谱吸收。当比例有1:3提高到1:2时，共混膜在450nm-750nm的吸收峰明显增强。我们在没有引入任何添加剂的工艺下，通过溶液挥发的方法优化了活性层膜的形貌，采用二氯甲烷分别退火30s和50s，我们发现在用二氯甲烷退火30s的条件下，NIDT4ThEHBT2F2ThC12：PC71BM的器件效率得到了一定提高，最高的效率达到7％，当增加退火时间到50s后，器件效率提高的不明显。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。