一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的方法.pdf

本发明公开了一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的方法，包括以下步骤：制备氧化石墨烯悬浮液；向上述氧化石墨烯悬浮液中加入还原剂、稳定剂和pH调节剂，经反应制备得到化学还原氧化石墨烯分散液；向上述化学还原氧化石墨烯分散液中加入海藻酸钠粉末，经过超声、搅拌均匀后得到粘度降低的海藻纤维纺丝液。本发明将化学还原氧化石墨烯(RGO)作为海藻纤维纺丝溶液的流变改性剂，在不损失纤维力学性能的前提下，可以有效降低海藻纤维纺丝液粘度，提高纺丝浓度，有效提高纺丝效率，降低能耗，降低生产成本。

权利要求书
1.  一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯悬浮液；
(2)向步骤(1)制备的氧化石墨烯悬浮液中加入还原剂、稳定剂和pH调节剂，经反应制备得到化学还原氧化石墨烯分散液；
(3)向步骤(2)制备的化学还原氧化石墨烯分散液中加入海藻酸钠粉末，经过超声、搅拌均匀后得到粘度降低的海藻纤维纺丝液。

2.  根据权利要求1所述的一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化石墨烯悬浮液采用改进的Hummers法制备，具体步骤如下：首先利用浓硫酸和高锰酸钾氧化天然鳞片石墨得到氧化石墨，然后利用酸洗和水洗使得氧化石墨膨胀剥离，最后冷冻干燥获得亮黄色的氧化石墨烯粉末；将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声辅助分散5-30min，得到0.1-5.0mg/mL的氧化石墨烯悬浮液。

3.  根据权利要求1所述的一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原剂为肼类、金属氢化物、活性金属、还原性酸或酚、柠檬酸钠、碱性物质或还原性糖。

4.  根据权利要求3所述的一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的方法，其特征在于，所述肼类包括肼、水合肼、二甲基肼、苯肼和对甲基磺酰肼；所述金属氢化物包括硼氢化钠和氢化铝锂；所述活性金属包括铝、铁和锌；所述还原性酸或酚包括抗坏血酸、焦桔酸、对苯二酚和茶多酚；所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水，所述还原性糖包括葡萄糖、果糖和蔗糖。

5.  根据权利要求1所述的一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述稳定剂为海藻酸钠。

6.  根据权利要求1所述的一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。

7.  根据权利要求1所述的一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原剂的浓度为0.5-5μL/mg，以与氧化石墨烯等当量加入；所述稳定剂的添加量为氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯质量的2-10倍；所述pH调节剂用于将分散液的pH值调节至11.5-12；所述反应温度为30℃，反应时间为0.5-48小时，在反应过程中持续搅拌。

8.  根据权利要求1所述的一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中，所述海藻酸钠是从褐藻或细菌中提取出的天然生物质，分子量在50kDa-500kDa之间。

9.  根据权利要求1所述的一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的方法，其特征在于，步骤(3)中，所添加海藻酸钠粉末占海藻纤维纺丝液重量的0.5-20％；所述化学还原氧化石墨烯占海藻纤维纺丝液重量的0.01-0.5％；在海藻纤维纺丝液中化学还原氧化石墨烯占海藻酸钠重量的0.5-10％。

10.  根据权利要求1所述的一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述搅拌条件为室温下机械搅拌，搅拌时间为1-10h。

说明书一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的方法
技术领域
本发明涉及海藻纤维、纺丝液流变学，纳米材料等领域，具体地说是涉及一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的方法。
背景技术
海藻纤维是以从海带、马尾藻等褐藻类植物中提取的海藻酸钠(SA)为原料制备的一种可再生性资源纤维新材料，因其具有超强本质自阻燃、高吸湿性、一定的防辐射、生物可降解和生物相容等一系列优异特性受到广泛关注，应用前景广阔。然而，纺丝效率作为一个关键问题仍然严重制约着海藻纤维产业化的进程。海藻酸钠(SA)是一种天然多糖，分子链由β-D-甘露糖醛酸(M段)和α-L-古罗糖醛酸(G段)组成，本质上属于高分子电解质材料，具有极强的分子间相互作用(氢键、静电作用)，在较低的浓度下即呈现出高黏特性并形成凝胶导致无法纺丝。因此，在SA常规湿法纺丝中采用的纺丝浓度较低(3wt％-6wt％)，纺丝效率低下。
传统的纺丝原液降黏技术，主要包括添加双氧水、次氯酸钠等氧化剂和升温静置两大类，两者均通过海藻酸钠(SA)降解来实现降黏，但是导致了纤维力学性能损失。因此，开发不影响纤维力学性能的纺丝原液降黏技术，对于提高海藻纤维的纺丝效率具有重要意义。
石墨烯是一种由单层碳原子以蜂窝状晶格形式构成的二维碳材料，它在光学、电学、力学和热学等方面拥有优异的性能，因此在超级电容器、锂离子电池、导热材料和生物医药等领域得到了广泛的研究。氧化石墨烯(GO)是石墨烯经过氧化后的产物，是大规模制备石墨烯的重要前驱体，且富含的含氧基团赋予其高的化学反应活性，随后经还原得到含氧基团较少，性质更稳定的还原氧化石墨烯(RGO)。含氧基团数目可以通过改变还原条件进行有效控制，进而影响到极性聚合物体系中的氢键作用，可实现溶液黏度的调控。
石墨烯及其衍生物作为一种重要的纳米材料，已经成为材料科学的研究热点之一，在许多高分子合成、高分子加工、纳米材料、功能材料等领域得到了广泛研究和应用，其中在海藻纤维应用方面专利较少。中国专利公开号102181961A公开了石墨烯功能化海藻纤维的制备方法,该方法将石墨烯与海藻酸钠在溶液中通过化学反应与海藻酸钠共价结合纺丝液，将纺丝液通过湿法纺丝制备功能化纤维；该发明制得的石墨烯功能化海藻纤维具有拉伸强度高、生物相容性好、抗静电、质量轻、富有弹性、抗菌等优异性能。中国专利公开号104178845A公开了一种碳基纳米粒子/海藻酸钠复合纤维的制备方法，该复合纤维通过将氧化石墨烯与海藻酸钠的复合溶液进行湿法纺丝得到；所得纤维的拉伸强度、导电性、抗降解性都有所提高。 以上专利主要涉及石墨烯或氧化石墨烯海藻复合纤维的制备与性能研究，但是却未见还原氧化石墨烯(RGO)用于海藻纤维纺丝溶液流变改性剂的报道和专利。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的方法，该方法将化学还原氧化石墨烯(RGO)作为海藻纤维纺丝溶液的流变改性剂，在不损失纤维力学性能的前提下，可以有效降低海藻纤维纺丝液粘度，提高纺丝浓度，有效提高纺丝效率，降低能耗，降低生产成本。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的方法，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯悬浮液；
(2)向步骤(1)制备的氧化石墨烯悬浮液中加入还原剂、稳定剂和pH调节剂，得到化学还原氧化石墨烯分散液；
(3)向步骤(2)制备的化学还原氧化石墨烯分散液中加入海藻酸钠粉末，经过超声、搅拌均匀后得到粘度降低的海藻纤维纺丝液。
进一步的，步骤(1)中，氧化石墨烯悬浮液采用改进的Hummers法制备，具体步骤如下：首先利用浓硫酸和高锰酸钾氧化天然鳞片石墨得到氧化石墨，然后利用酸洗和水洗使得氧化石墨膨胀剥离，最后冷冻干燥获得亮黄色的氧化石墨烯粉末；将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声辅助分散5-30min，得到0.1-5.0mg/mL的氧化石墨烯悬浮液。
进一步的，步骤(2)中，所述还原剂为肼类、金属氢化物、活性金属、还原性酸或酚、柠檬酸钠、碱性物质或还原性糖。
进一步的，所述肼类包括肼、水合肼、二甲基肼、苯肼和对甲基磺酰肼；所述金属氢化物包括硼氢化钠和氢化铝锂；所述活性金属包括铝、铁和锌；所述还原性酸或酚包括抗坏血酸、焦桔酸、对苯二酚和茶多酚；所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水，所述还原性糖包括葡萄糖、果糖和蔗糖。
进一步的，步骤(2)中，所述稳定剂为海藻酸钠。
进一步的，所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步的，步骤(2)中，所述还原剂的浓度为0.5-5μL/mg，以与氧化石墨烯等当量加入，即加入的还原剂恰好与氧化石墨烯反应完全；所述稳定剂的添加量为氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯质量的2-10倍；所述pH调节剂用于将分散液的pH值调节至11.5-12；所述反应温度为30℃，反应时间为0.5-48小时，在反应过程中持续搅拌。
进一步的，步骤(2)和(3)中，所述海藻酸钠是从褐藻或细菌中提取出的天然生物质， 分子量在50kDa-500kDa之间。
进一步的，步骤(3)中，所添加海藻酸钠粉末占海藻纤维纺丝液重量的0.5-20％；所述化学还原氧化石墨烯占海藻纤维纺丝液重量的0.01-0.5％；在海藻纤维纺丝液中化学还原氧化石墨烯占海藻酸钠重量的0.5-10％。
进一步的，步骤(3)中，所述搅拌条件为室温下机械搅拌，搅拌时间为1-10h。
进一步的，步骤(3)中，在向化学还原氧化石墨烯分散液中加入海藻酸钠粉末后，还可根据需要添加适量去离子水。
本发明的有益技术效果是：
(1)本发明将化学还原氧化石墨烯(RGO)作为海藻纤维纺丝溶液的流变改性剂，可以有效降低海藻纤维纺丝液粘度，提高固含量。
(2)本发明可以降低环境污染，有效提高纺丝效率，降低能耗，降低生产成本。
(3)同现有海藻纤维纺丝液相比，本发明方法制备的海藻纤维纺丝液在经相同纺丝工艺条件下制得的海藻纤维的力学性能和吸附性能不损失，甚或有了进一步增强。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围内。
实施例1
氧化石墨烯(GO)的制备
氧化石墨烯(GO)是以天然石墨为原料采用包含两步氧化的改进Hummers法来制备。在预氧化阶段，先将8.4gK2S2O8和8.4gP2O5分散在40mL浓H2SO4中，随后缓慢加入10g天然石墨粉末，在80℃下反应4.5h。冷却到室温后，用去离子水稀释并放置过夜。随后用孔径为0.22μm的混合纤维素滤膜抽滤，并用1.5L去离子水洗涤。在冰水浴中将所得产物倒入230mL浓H2SO4中并不停地搅拌，直到温度降至0-3℃。搅拌下缓慢加入60gKMnO4，并保持温度在10℃以下。随后将混合液加热到35℃搅拌2h，用0.5L去离子水洗涤后再搅拌30min。加入1.5L去离子水和25mL30％的H2O2终止反应。静置两天，弃掉上清液。将底部沉淀过滤，并用1MHCl溶液洗涤去除残留金属离子。将产物不断用去离子水洗涤，并离心分离，直到洗液pH值达到6。经冷冻干燥两天后，得到氧化石墨烯(GO)样品。
低粘度海藻纤维纺丝液的制备
取0.5g上述步骤中制备的氧化石墨烯(GO)加入74.5ml的去离子水中，超声辅助分散 15min后，得到氧化石墨烯(GO)悬浮液。取5.0g分子量为300kDa的海藻酸钠(SA)加入上述悬浮液中，用氨水调节pH至11.5-12间，滴加1μL/mg当量的水合肼，在30℃下连续搅拌24小时，得到化学还原氧化石墨烯(RGO)分散液。再取20.0g分子量为300kDa的海藻酸钠(SA)粉末，加入到上述化学还原氧化石墨烯(RGO)分散液中，经过10h的搅拌得到黏度降低的海藻纤维纺丝液。
实施例2
氧化石墨烯(GO)的制备同实施例1。
低粘度海藻纤维纺丝液的制备
取0.4g氧化石墨烯(GO)加入87.6ml的去离子水中，在超声辅助分散30min情况下，得到氧化石墨烯(GO)悬浮液。取2.0g分子量为200kDa的海藻酸钠(SA)加入上述悬浮液中，用氢氧化钾调节pH至11.5-12间，滴加2μL/mg当量的苯肼，在30℃下连续搅拌18小时，得到化学还原氧化石墨烯(RGO)分散液。再取10.0g分子量为200kDa的海藻酸钠(SA)粉末，加入到上述化学还原氧化石墨烯(RGO)分散液中，并根据需要加入适量去离子水，经过5h的搅拌得到黏度降低的海藻纤维纺丝液。
实施例3
氧化石墨烯(GO)的制备同实施例1。
低粘度海藻纤维纺丝液的制备
取0.3g氧化石墨烯(GO)加入96.7ml的去离子水中，在超声辅助分散30min情况下，得到氧化石墨烯(GO)悬浮液。取1.0g分子量为500kDa的海藻酸钠(SA)加入上述悬浮液中，用氢氧化钠调节pH至11.5-12间，滴加5μL/mg当量的抗坏血酸，在30℃下连续搅拌48小时，得到还原氧化石墨烯(RGO)分散液。再取5g分子量为500kDa的海藻酸钠(SA)粉末，加入到上述化学还原氧化石墨烯(RGO)分散液中，经过4h的搅拌得到黏度降低的海藻纤维纺丝液。
实施例4
氧化石墨烯(GO)的制备同实施例1。
低粘度海藻纤维纺丝液的制备
取0.2g氧化石墨烯(GO)加入96.2ml的去离子水中，在超声辅助分散30min情况下，得到氧化石墨烯(GO)悬浮液。取0.6g分子量为100kDa的海藻酸钠(SA)加入上述悬浮液中，用氨水调节pH至11.5-12间，滴加3μL/mg当量的氨水，在30℃下连续搅拌48小时，得到化学还原氧化石墨烯(RGO)分散液。再取3g分子量为100kDa的海藻酸钠(SA)粉末，加入到上述化学还原氧化石墨烯(RGO)分散液中，经过3h的搅拌得到黏度降低的海 藻纤维纺丝液。
实施例5
氧化石墨烯(GO)采用改性的Hummers法制备。
低粘度海藻纤维纺丝液的制备
取0.1g氧化石墨烯(GO)加入96.9ml的去离子水中，超声辅助分散15min，得到氧化石墨烯(GO)悬浮液。取0.5g分子量为400kDa的海藻酸钠(SA)加入上述悬浮液中，用氨水调节pH至11.5-12间，滴加2μL/mg当量的氢氧化钾，在30℃下连续搅拌24小时，得到化学还原氧化石墨烯(RGO)分散液。再取2.5g分子量为400kDa的海藻酸钠粉末，加入到上述化学还原氧化石墨烯(RGO)分散液中，经过3h的搅拌得到黏度降低的海藻纤维纺丝液。
实施例6
氧化石墨烯(GO)采用改性的Hummers法制备。
低粘度海藻纤维纺丝液的制备
取0.05g氧化石墨烯(GO)加入98.75ml的去离子水中，在超声辅助分散10min情况下，得到氧化石墨烯(GO)悬浮液。取0.2g分子量为400kDa的海藻酸钠(SA)加入上述悬浮液中，用氢氧化钠调节pH至11.5-12间，滴加3μL/mg当量的茶多酚，在30℃下连续搅拌48小时，得到化学还原氧化石墨烯(RGO)分散液。再取1.0g分子量为400kDa的海藻酸钠粉末，加入到上述化学还原氧化石墨烯(RGO)分散液中，经过2h的搅拌得到黏度降低的海藻纤维纺丝液。
实施例7
氧化石墨烯(GO)采用改性的Hummers法制备。
低粘度海藻纤维纺丝液的制备
取氧化石墨烯(GO)加入99.47ml的去离子水中，在超声辅助分散5min情况下，得到氧化石墨烯(GO)悬浮液。取0.02g分子量为300kDa的海藻酸钠(SA)加入上述悬浮液中，用氢氧化钾调节pH至11.5-12间，滴加5μL/mg当量的硼氢化钠，在30℃下连续搅拌2小时，得到化学还原氧化石墨烯(RGO)分散液。再取0.5g分子量为200kDa的海藻酸钠粉末，加入到上述化学还原氧化石墨烯(RGO)分散液中，经过1h的搅拌得到黏度降低的海藻纤维纺丝液。
对本发明制得的海藻纤维纺丝液粘度及经后续纺丝工艺得到的海藻纤维的力学性能进行试验检测，结果如下：
表1示出添加RGO对SA纺丝液粘度的影响(Pa·s)
表1

表2示出SA纤维及RGO/SA复合纤维力学性能数据
表2

表3示出纤维的吸水、盐性能
表3

注：(a)每组样品平行测试三次，取平均值。(b)g/g指每克纤维吸收水或生理盐水的克数。