用于氧化氮的氧化的催化制品、系统和方法.pdf

描述了用于处理贫燃发动机废气的催化制品。该催化制品包含修补基面涂层置于其上的蜂窝状基质，所述修补基面涂层包含分散在位于蜂窝状基质上的耐熔金属氧化物载体上的一种或多种煅制铂系金属组分，所述铂系金属组分具有约10至约25nm的平均微晶大小以在废气流过蜂窝状基质时提供稳定的NO2:NOx比。还描述了处理来自贫燃发动机的废气的方法和用于从包含NOx的贫燃发动机废气流中除去污染物的系统。

权利要求书
1.  用于处理包含NO2:NOx比的贫燃发动机废气的催化制品，所述催化制品包含：
修补基面涂层置于其上的蜂窝状基质，所述修补基面涂层包含分散在耐熔金属氧化物载体上的一种或多种煅制铂系金属组分，所述耐熔金属氧化物载体包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛及其物理混合物或化学组合，包括原子掺杂组合，修补基面涂层置于蜂窝状基质上，且铂系金属组分具有约10至约25nm的平均微晶大小以在废气流过催化蜂窝状基质时提供稳定的NO2:NOx比。

2.  根据权利要求1的催化制品，其中蜂窝状基质为流通式整料或壁流式整料。

3.  根据权利要求1的催化制品，其中铂系金属组分具有约15至约20nm的平均微晶大小。

4.  根据权利要求1的催化制品，其中铂系金属组分包含Pt或者大于2，优选大于5的Pt:Pd比的Pt和Pd。

5.  处理来自贫燃发动机的废气的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求1-4中任一项的催化制品，和
使来自贫燃发动机的包含NOx的废气流过催化制品以提供与在催化蜂窝状基质在模拟废气环境中在750℃下老化20小时以后目标值相比变化小于约±10％的NO2/NOx比。

6.  根据权利要求5的方法，其中NO2/NOx的目标值为0.3-0.6。

7.  用于从包含NOx的贫燃发动机废气流中除去污染物的系统，所述系统包含：
根据权利要求1-4中任一项的蜂窝状基质；和
位于催化蜂窝状基质下游的选择性催化还原(SCR)催化剂。

8.  根据权利要求7的系统，其中蜂窝状基质具有入口端和出口端，并且包含一种或多种铂系金属组分的修补基面涂层在基质的入口端上且SCR催化剂在基质的出口端上。

9.  根据权利要求8的系统，其中SCR催化剂和包含一种或多种铂系金属组分的修补基面涂层在分开的基质上。

10.  根据权利要求8的系统，其中蜂窝状基质为置于SCR催化剂上游的流通式基质，其中催化烟灰过滤器位于SCR催化剂下游。

11.  根据权利要求10的系统，其中蜂窝状基质带有两个层，一个层包含含有一种或多种铂系金属组分的修补基面涂层，且另一层使用设计用于CO和HC氧化的DOC。

12.  根据权利要求8的系统，其中柴油氧化催化剂和催化烟灰过滤器在SCR催化剂上游，且包含一种或多种铂系金属组分的修补基面涂层也在柴油氧化催化剂和催化烟灰过滤器中的至少一个上。

13.  根据权利要求8的系统，其中蜂窝状基质包含置于SCR催化剂前面的壁流式整料而不使用流通式柴油氧化催化剂。

14.  根据权利要求13的系统，其中壁流式整料具有入口端和出口端，且在入口和出口端处涂有不同的修补基面涂层，其中一个涂有包含一种或多种铂系金属组分的修补基面涂层。

15.  根据权利要求8的系统，其中SCR催化剂在壁流式整料上且催化蜂窝状基质为流通式基质。

说明书用于氧化氮的氧化的催化制品、系统和方法
技术领域
本发明涉及用于处理贫燃发动机废气的催化蜂窝状基质。更具体而言，本发明实施方案涉及包含负载在耐熔金属氧化物载体上的铂系金属的催化制品，其中铂系金属的平均微晶大小为约10至约25nm。
背景
贫燃发动机如柴油机和贫燃汽油机的操作由于其在燃料贫条件下以高空气/燃料比操作而提供给使用者优异的燃料经济性且具有较低的气相烃和一氧化碳排放。另外，柴油机还提供在其燃料经济性、耐久性及其在低速下产生高扭矩的能力方面与汽油(火花点火)发动机相比的显著优点。
然而，从排放观点看，柴油机显示出比其火花点火相对物更严重的问题。由于柴油机废气为非均相混合物，排放问题涉及颗粒物(PM)、氮氧化物(NOx)、未燃烧烃(HC)和一氧化碳(CO)。
NOx为用于描述各种氮氧化物化学物种的术语，尤其包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。NO受到关注，因为认为它在日光和烃的存在下通过一系列反应经历称为光化学烟雾形成的过程，并且是酸雨的显著贡献者。另一方面，NO2具有作为氧化剂的高潜势并且为强烈的肺刺激物。
来自贫燃发动机的NOx的有效消除难以实现，因为高NOx转化率通常要求富还原剂条件。废气流的NOx组分转化成无害组分通常要求在贫燃料条件下操作的专业NOx消除策略。
消除来自贫燃发动机的废气流中的NOx的一个该策略使用NOx储存还原(NSR)催化剂，其也称为“贫NOx捕集(LNT)”。贫NOx捕集技术可涉及通过有效用于该氧化的催化金属组分如贵金属将NO催化氧化成NO2。然而，在贫NOx捕集中，NO2的形成之后是在NO2吸附到催化剂表面上时形成硝酸盐。NO2因此以硝酸盐形式“被捕获”，即储存在催化剂表面上，随后通过定期地在进行将释放的NOx(硝酸盐)还原成N2的富燃料燃烧条件 下操作系统而分解。
已知包含分散在耐熔金属氧化物载体上的贵金属的氧化催化剂用于处理柴油机的废气以通过催化这些污染物的氧化而将烃和一氧化碳气体污染物转化成二氧化碳和水。这类催化剂通常包含在称为柴油氧化催化剂(DOC)的单元中，所述单元置于来自柴油动力发动机的废气流径中以在它排到大气中以前处理废气。通常，柴油氧化催化剂在陶瓷或金属基质载体(例如流通式整料载体)上形成，一种或多种催化剂涂料组合物沉积在所述基质载体上。除气体HC、CO和颗粒物的可溶性有机部分(SOF)的转化外，包含铂系金属(其通常分散在耐熔氧化物载体上)的氧化催化剂促进一氧化氮(NO)氧化成NO2。
开发中的用于移动应用(包括处理来自贫燃发动机的废气)的消除NOx的可选策略使用选择性催化还原(SCR)催化剂技术。该策略证明有效用于固定来源，例如烟道气的处理。在该策略中，将NOx在通常包含贱金属的SCR催化剂下用还原剂如NH3、烃或脲基试剂还原成氮气(N2)。该技术能够赋予大于90％的NOx还原，因此它代表实现强劲NOx还原目标的最佳路线之一。
颗粒物(PM)是在柴油排放方面要考虑的，因为颗粒物也与呼吸问题有关。为解决对人类健康的威胁和柴油机提供更大燃料效率的需求，政府规章颁布对容许由柴油机排放的颗粒物的量的约束。颗粒物的两种主要组分为挥发性有机部分(VOF)和烟灰部分(烟灰)。VOF以层冷凝在烟灰上，并衍生自柴油燃料和油。取决于废气的温度，VOF可作为蒸气或者作为气溶胶(液体冷凝物的细滴)存在于柴油废气中。烟灰主要包含碳颗粒。来自柴油废气的颗粒物由于其细粒度是非常可吸入的，这在较高暴露水平下引起健康风险。此外，VOF包含多环芳族烃，其中一些疑似致癌物。
为满足关于颗粒物排放的政府规章，使用烟灰过滤器。也称为柴油颗粒过滤器的催化烟灰过滤器(CSF)设计用于降低柴油机的颗粒物排放。过滤器首先捕集颗粒物，然后使用催化技术在正常柴油操作温度下将它们连续燃烧。当使用CSF时，过滤器必须通过烧掉颗粒物而定期再生。然而，由 于颗粒物点火的温度明显高于柴油机的正常操作温度，使用催化剂降低颗粒物的燃点温度。
CSF上的催化剂可增强颗粒物的氧化。一般而言，用于CSF的催化剂包含碱金属或碱土金属氧化物以降低颗粒物燃点温度。然而，这些催化剂通常为挥发性的和/或对过滤器而言是破坏性的，不切实际地产生短寿命。另外，这些催化剂要求实质量的贵金属催化剂以降低随颗粒物排放的HC和CO气体。
其它氧化物，例如稀土氧化物和贱金属氧化物也与贵金属催化剂一起使用以尝试降低颗粒物燃点温度，同时还催化剂HC和CO排放。然而，这些催化剂倾向于要求实质量的贵金属催化剂和/或稀土氧化物。因此，使得这些催化剂的制备是非常昂贵的。
不幸的是，在做出柴油机的发动机改进以减少颗粒物和未燃烧烃时，NOx排放倾向于提高。
在DOC+CSF+SCR催化剂系统中，DOC和CSF可制备NO2。然而，DOC上的NO氧化功能较不重要，且在SCR催化剂以前的NO2/NOx比由CSF控制。因此，在该系统中，除其烟灰功能(过滤和再生)外，CSF也是NO氧化催化剂，与SCR催化剂相比改进NOx转化率。
脲注射是SCR技术的重要元素，特别是注射的可靠且精确的控制。由于SCR效率涉及NO2/NOx比，对于给定的NOx转化目标，脲注射量取决于NOx含量和NO2/NOx比。从控制观点看，更加理想的是在SCR催化剂的入口处具有恒定的NO2/NOx比(在窄范围内变化)。这要求CSF催化剂上的NO氧化活性是非常稳定的。现有DOC和CSF催化剂和系统未能满足NO氧化稳定性要求。
因此，仍需要开发对于下游组件如SCR催化剂提供稳定的NO2/NOx比的催化蜂窝状基质。
概述
本发明实施方案涉及用于处理包含NO2/NOx比的贫燃发动机废气的催化制品，所述催化制品包含修补基面涂层置于其上的蜂窝状基质，所述修补基面涂层包含分散在耐熔金属氧化物载体上的一种或多种煅制铂系金属 组分，所述耐熔金属氧化物载体包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛及其物理混合物或化学组合，包括原子掺杂组合，铂系金属组分具有约10至约25nm的平均微晶大小以在废气流过催化蜂窝状基质时提供稳定的NO2:NOx比。
本发明第二方面涉及处理来自贫燃发动机的废气的方法。该方法包括在废气流中提供催化制品，和使来自贫燃发动机的包含NOx的废气流过催化制品以提供与应用寿命中的目标值相比变化小于约±10％，在具体实施方案中小于约±5％的NO2/NOx比。在方法的一个实施方案中，催化制品包含修补基面涂层置于其上的蜂窝状基质，所述修补基面涂层包含分散于氧化铝载体上的一种或多种铂系金属组分，所述载体包含含有氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛及其物理混合物或化学组合，包括原子掺杂组合的耐熔金属氧化物，铂系金属具有约10至约25nm的平均微晶大小。
本发明另一方面涉及用于从包含NOx的贫燃发动机废气流中除去污染物的系统。该系统包含催化制品，和位于催化制品下游的选择性催化还原(SCR)催化剂。催化制品包含修补基面涂层置于其上的蜂窝状基质，所述修补基面涂层包含分散于氧化铝载体上的一种或多种铂系金属组分，所述载体包含含有氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛及其物理混合物或化学组合，包括原子掺杂组合的耐熔金属氧化物，铂系金属组分具有约10至约25nm的平均微晶大小以在废气流过催化制品时提供稳定的NO2:NOx比。附图简述
图1为显示NO2/NOx变化(或Δ(NO2/NOx))与平均贵金属微晶大小之间的关系的图。
详述
在描述几个示例实施方案以前，应当理解这些实施方案仅为对本发明原理和应用的说明。因此，应当理解可作出对说明性实施方案的大量改进并且可不偏离所公开的本发明精神和范围地设计其它配置。
关于本公开内容中所用的术语，提供以下定义。
提及催化制品，其包含载体基质，例如蜂窝状基质，具有一个或多个修补基面涂层，所述修补基面涂层包含催化组分，例如有效地催化HC、CO和/或NOx氧化的铂系金属组分。
高表面积耐熔金属氧化物载体指具有大于的孔和宽孔分布的载体颗粒。如本文所定义，这类金属氧化物载体不包括分子筛，尤其是沸石。高表面积耐熔金属氧化物载体，例如二氧化硅-氧化铝载体材料，也称为“二氧化硅-氧化铝氧化物”或商品名“Siralox”通常显示出超过60平方米/克(“m2/g”)，通常达约150m2/g或更高的BET表面积。这类二氧化硅-氧化铝通常为氧化铝的γ和δ相的混合物，但也可包含实质量的η、κ和θ氧化铝相。不同于活性氧化铝的耐熔金属氧化物可用作给定催化剂中至少一些催化组分的载体。例如，大块二氧化铈、氧化锆、α氧化铝、二氧化钛、二氧化硅二氧化钛和其它材料已知用于该用途。尽管这些材料中的许多遭遇具有比活性氧化铝低得多的BET表面积的缺点，该缺点倾向于由所得催化剂的较大耐久性弥补。“BET表面积”具有其通常含义，指通过N2吸附测定表面积的Brunauer，Emmett，Teller方法。孔径和孔体积也可使用BET型N2吸附测定。理想地，活性氧化铝具有60-350m2/g，通常90-250m2/g的比表面积。耐熔氧化物载体上的载荷优选为约0.1至约6g/in3，更优选约2至约5g/in3，最优选约2至约4g/in3。
如本文所用，分子筛，例如沸石，指可以以颗粒形式负载催化铂系金属的材料，该材料具有基本均匀的孔分布，其中平均孔径大小为不大于提及催化剂层中的“非沸石载体”，指不是分子筛或沸石并通过缔合、分散、浸渍或其它合适方法接收贵金属、稳定剂、促进剂、粘合剂等的材料。这类载体的实例包括但不限于高表面积耐熔金属氧化物。本发明一个或多个实施方案包括高表面积耐熔金属氧化物载体，其包含选自如下的活性化合物：氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝、氧化锆-二氧化硅、二氧化钛-二氧化硅和氧化锆-二氧化钛。
提及“浸渍”，意指将含贵金属溶液放入材料如沸石或非沸石载体的 孔中。在详述的实施方案中，贵金属的浸渍通过初始润湿实现，其中稀含贵金属溶液的体积大约等于载体的孔体积。初始润湿浸渍通常导致前体溶液在整个材料孔体系中的基本均匀分布。加入贵金属的其它方法也是本领域中已知的并且可以使用。
如本文所用，术语“载体”指带有或负载催化物种的载体，例如蜂窝状基质。
如本文所用，术语“基质”指载体通常以修补基面涂层的形式置于其上的整料材料，所述修补基面涂层包含其上具有催化物种的多个载体。修补基面涂层通过在液体介质中制备包含指定固体含量(例如30-50重量％)载体的淤浆，然后将其涂覆在基质上并干燥以提供修补基面涂层而形成。
在一个或多个实施方案中，基质为具有蜂窝状结构的陶瓷或金属。可使用任何合适的基质，例如具有从基质的入口面或出口面延伸的细平行气流通道，使得通道对通过其中的流体流开放的类型的整料基质。为从其流体入口至其流体出口的基本直路径的通道由催化材料作为修补基面涂层涂覆于其上的壁限定，使得流过通道的气体接触催化材料。整料基质的流动通道为薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和尺寸，例如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六边形、卵形、圆形等。这类结构可包含约60至约900个或者更多气体入口(即孔)每平方英寸横截面。
陶瓷基质可以由任何合适的耐熔材料制成，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等。
用于本发明实施方案的催化剂载体的基质在性质上也可以是金属的并且包含一种或多种金属或金属合金。金属基质可以以各种形状使用，例如团粒、波纹板或整料形式。金属基质的具体实例包括耐热贱金属合金，尤其是其中铁为基本或主要组分的那些。这类合金可包含镍、铬和铝中的一种或多种，且这些金属的总和可有利地包含合金的至少约15重量％，例如约10-25重量％铬、约1-8重量％铝和约0-20重量％镍。
有用的高表面积耐熔金属氧化物包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆以及氧化铝与二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、氧化钡和硅酸盐中的一种或多种 的混合物。在具体实施方案中，耐熔金属氧化物包含多孔氧化铝载体。多孔氧化铝载体材料包括大孔氧化铝，例如具有大于约100埃的平均孔半径和大于约0.8cm3/g的总孔体积。例如，市售的γ-氧化铝可具有约0.5至>1cm3/g的孔体积。通常应当理解氧化铝的孔限定内表面(即孔的内表面)以及总孔体积。
示例的氧化铝包括大孔勃姆石、γ-氧化铝和δ/θ氧化铝。在示例方法中，用作原料的有用商业氧化铝包括活性氧化铝，例如高堆积密度γ-氧化铝、低或中堆积密度大孔γ-氧化铝以及低堆积密度大孔勃姆石和γ-氧化铝，其可由BASFCatalystsLLC(PortAllen，Louisiana，美国)和SasolGermanyGmbH(Hamburg，德国)得到。
氧化铝普遍用作许多非均相催化方法的载体和/或催化剂。一些催化方法在高温、高压和/或高水蒸气压力的条件下进行。在高温，通常与1000℃一样多或更高下的长期暴露与显著量的氧气以及有时候蒸汽组合，可能由于载体烧结而产生催化剂减活。为防止该减活现象，可将稳定化金属如镧加入氧化铝载体中以将氧化铝结构稳定化。
氧化铝，特别是γ-氧化铝可通过使用少量，通常10％以下，在多数实践中1-6重量％的氧化镧、氧化钡或其组合而稳定化。
如本文所用，术语“修补基面涂层”指在基质如蜂窝型载体元件上的催化材料层，其为充分多孔的以容许待处理气流通过。催化层通过将淤浆应用于基质上而沉积，所述淤浆为载体颗粒在液体介质，通常含水介质中的粉末分散体。
如本文所用，术语“铂系金属组分”指在其煅烧或使用时分解或者转化成催化活性形式的任何化合物、络合物等，通常金属或金属氧化物。在具体实施方案中，铂系金属为零价态。通常，当需要钯时，钯组分以化合物或络合物的形式使用以实现组分在耐熔金属氧化物载体如二氧化硅-氧化铝上的分散。可使用铂系金属组分的水溶性化合物或水分散性化合物或络合物，条件是用于将铂系金属组分浸渍或沉积在耐熔金属氧化物载体颗粒上的液体介质不会与可能存在于催化剂组合物中的金属或者其化合物或络合物或其它组分不利地反应，并且能够在加热和/或施加真空时通过挥发或 分解而从铂系金属组分中除去。在一些情况下，液体脱除的完成可直至催化剂投入使用并经受操作期间遭遇的高温时才进行。一般而言，使用贵金属的可溶性化合物或络合物的水溶液。例如，合适的化合物为硝酸钯或四氨合硝酸钯或氯铂酸铂、胺溶氢氧化铂等。在煅烧期间，或者至少在复合物的初始使用阶段期间，这类化合物转化成金属的催化活性形式或其化合物。
如本文所用，术语“稳定比”意指催化制品有效用于使贫燃发动机废气流过蜂窝状基质时离开蜂窝状基质的NO2/NOx比的变化最小化，与应用寿命，例如具有置于贫燃发动机下游的废气处理系统中的催化制品的车辆的寿命中的目标值相比变化小于±5％。催化剂的稳定性可通过在实验室中在模拟条件下或者在发动机台架上测试催化剂试样而测定。例如，当在废气中在600℃下稳定化1小时以后测试时，取决于车辆应用，与在废气中在750℃下老化20小时，在650℃下老化100小时或者在550℃下老化500小时以后测试时对比。
政府规章要求NOx还原技术在轻型和重型车辆中的使用。Euro6和US2010规章要求NOx还原技术在轻型和重型车辆中的使用。使用脲将NOx选择性催化还原(SCR)是用于NOx控制的有效且主要的排放控制技术。然而，NOx还原效率取决于SCR催化剂上游的NO2/NOx比，其中0.5是最佳的比。与该比太多的偏离(<0.3或>0.6)产生较低的NOx转化率。
脲注射的可靠且精确的控制是重要的。由于SCR效率涉及NO2/NOx比，对于给定NOx转化率目标，脲注射量取决于NO2含量和NO2/NOx比。从控制观点看，更加理想的是在SCR催化剂的入口处具有恒定的NO2/NOx比(在窄范围内变化)。提供窄范围内的这一变化要求CSF催化剂上的NO氧化是非常稳定的。
该稳定性要求(对催化剂寿命而言±5％)是非常严格的要求。选择三种催化剂状况代表催化剂在其寿命期间可遭遇的极端状态：新鲜的—所制备的；稳定化的—在600℃下煅烧1小时；和老化的—在750℃下煅烧20小时。正常的CSF催化剂在催化剂的最大活性状态与催化剂的最小活性状态 之间具有宽性能差距。例如，具有35g/ft3铂系金属(PGM)，Pt/Pd＝10/1的CSF显示0.55的性能差距(最大NO2/NOx–最小NO2/NOx)。
本发明实施方案提供用于处理贫燃发动机废气的催化制品。催化蜂窝状基质包含NO2:NOx比。在具体实施方案中，基质包含负载修补基面涂层的蜂窝状基质，所述载修补基面涂层包含分散于耐熔金属氧化物载体上的一种或多种煅制铂系金属组分。耐熔氧化物载体可包含以下一种：氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛及其物理混合物或化学组合，包括原子掺杂组合。修补基面涂层位于蜂窝状基质上且铂系金属组分具有约10至约25nm(在具体实施方案中10-25nm)的平均微晶大小以在废气流过催化蜂窝状基质时提供稳定的NO2:NOx比。换言之，催化制品有效用于使在贫燃发动机废气流过蜂窝状基质时离开蜂窝状基质的NO2/NOx比的变化最小化，与应用(具有安装在车辆废气处理中的催化制品的车辆)寿命中的目标值相比变化小于±5％。
如本文所用，关于NO2/NOx比的“稳定”指催化蜂窝状基质有效用于使离开蜂窝状基质的NO2/NOx比的变化最小化至与具有在车辆的废气处理系统中的催化制品的车辆寿命期间的目标值相比±5％内。例如，当在废气中在600℃下稳定化1小时以后测试时，取决于车辆应用，与在废气中在750℃下老化20小时，在650℃下老化100小时或者在550℃下老化500小时以后测试时对比。
根据一个或多个实施方案，铂系金属选自铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)及其混合物。在具体实施方案中，铂系金属包含一定比的铂和钯。铂与钯的比可以为等于或大于约2，或者等于或大于约5。
在另一个具体实施方案中，铂系金属组分包含铂。
在一个或多个实施方案中，修补基面涂层置于蜂窝状基质上，且铂系金属组分具有约10至约25nm，或者约15至约20nm的平均微晶大小。如本文所用，术语“约”指在与该术语有关的值的任选+/-25％，优选+/-10％，更优选+/-5％，或者最优选+/-1％的范围。在具体实施方案中，铂系金属组分具有约15至约20nm的平均微晶大小。
在其它实施方案中，铂系金属组分具有10-25nm，特别是15-20nm的平均微晶大小。在一个具体实施方案中，铂系金属组分具有15-20nm的平均微晶大小。
在一个或多个实施方案中，蜂窝状基质为流通式整料，其包含催化材料的修补基面涂层，使得催化制品为柴油氧化催化剂(DOC)。
根据一个或多个实施方案，载体可以为常用于制备DOC催化剂且优选包含金属或陶瓷蜂窝结构的那些材料中的任一种。可使用任何合适的载体，例如具有从载体的入口面或出口面延伸通过的多个细平行气流通道，使得通道对通过其中的流体流开放的类型的整料载体。为从其流体入口至其流体出口的基本直路径的通道由催化材料作为“修补基面涂层”涂覆于其上的壁限定，使得流过通道的气体接触催化材料。整料载体的流动通道为薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和尺寸，例如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六边形、卵形、圆形等。
这类整料载体可包含达约900或更多流动通道(或者“孔”)每平方英寸横截面，但可使用少得多的。例如，载体可具有约50-600，更通常约200-400个孔每平方英寸(“cpsi”)。孔可具有为矩形、正方形、圆形、卵形、三角形、六边形或具有其它多边形形状的横截面。流通式基质通常具有0.002-0.1英寸的壁厚度。优选的流通式基质具有0.002-0.015英寸的壁厚度。
优选的金属载体包括耐热金属和金属合金，例如钛和不锈钢，以及其中铁为基本或主要组分的其它合金。这类合金可包含镍、铬和/或铝中的一种或多种，且这些金属的总量可有利地包含合金的至少15重量％，例如10-25重量％铬、3-8重量％铝和至多20重量％镍。合金还可包含少量或者痕量的一种或多种其它金属，例如锰、铜、钒、钛等。金属载体的表面可在高温，例如1000℃和更高下氧化以通过在载体表面上形成氧化物层而改进合金的耐腐蚀性。该高温引发的氧化可增强耐熔金属氧化物载体和催化促进金属组分在基质上的附着力。
根据一个或多个实施方案，载体可以为常用于制备催化烟灰过滤器(CSF)催化剂的那些材料中的任一种。对于催化烟灰过滤器，基质可以为蜂 窝状壁流式过滤器、绕制或填充纤维过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器等，优选壁流式过滤器。用于负载CSF组合物的壁流式基质具有沿着基质的纵轴延伸的多个细、基本平行的气流通道。通常，各个通道在基质体的一端被阻断，其中交替的通道在相对端面上被阻断。
用于本发明系统中的具体壁流式基质包括流体流通过而不导致背压或制品上的压力提高太大的薄多孔壁蜂窝(整料)。通常，净壁流式制品的存在产生1英寸水柱至10psig的背压。系统中使用的陶瓷壁流式基质优选由具有至少40％(例如40-70％)的孔隙率且具有至少5μm(例如5-30μm)的平均孔径大小的材料形成。更优选，基质具有至少50％的孔隙率且具有至少10μm的平均孔径大小。当将具有这些孔隙率和这些平均孔径大小的基质用下文所述技术涂覆时，合适水平的CSF催化剂组合物可负载在基质上以实现优异的NOx转化效率和烟灰的燃烧。这些基质仍能够保持合适的废气流动特征，即可接受的背压而不管CSF催化剂载荷。
示例的CSF使用煅制铂系金属粉末制备，使催化蜂窝状基质的性能差距变窄。在制备淤浆以前将含铂系金属粉末在600-800℃下煅烧。在CSF上得到的最低性能差距为0.05。因此，催化剂稳定性(性能差距)与铂系金属组分粒度之间存在关联。约10至约25nm，特别是约15至约20nm的平均粒度产生稳定的CSF催化剂。
催化蜂窝状基质也可用于柴油氧化催化剂设计，用于DOC+SCRoF系统，其中NO2/NOx比通过DOC催化剂实现。
本发明第二方面涉及处理来自贫燃发动机的废气的方法。该方法包括将上述催化制品放入废气流中，和使来自贫燃发动机的包含NOx的废气流过催化制品以提供与应用寿命中的目标值相比变化小于约±10％，在更具体的实施方案中小于约±5％的NO2/NOx比。例如，当在废气中在600℃下稳定化1小时以后测试时，取决于车辆应用，与在废气中在750℃下老化20小时，在650℃下老化100小时或者在550℃下老化55小时以后测试时对比。催化制品包含修补基面涂层置于其上的蜂窝状基质，所述修补基面涂层包含分散在氧化铝载体上的一种或多种铂系金属组分，所述载体包含含有氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛及其物理混合物或化学组合，包 括原子掺杂组合的耐熔金属氧化物。铂系金属具有约10至约25nm的平均微晶大小。在具体实施方案中，铂系金属组分具有约15至约20nm的平均微晶大小。在其它实施方案中，铂系金属组分具有10-25nm，特别是15-20nm的平均微晶大小。在一个具体实施方案中，铂系金属组分具有15-20nm的平均微晶大小。
根据一个或多个实施方案，对于处理来自贫燃发动机的废气的方法，NO2/NOx的目标值为0.3-0.6。在一个具体实施方案中，NO2/NOx的目标值为约0.5。NO2/NOx比可使用车辆上的废气传感器和车载计算机监控。铂系金属组分选自铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)及其混合物。在具体实施方案中，铂系金属包含一定比的铂和钯。铂与钯的比可以为等于或大于约2，或者等于或大于约5。在一个具体实施方案中，铂系金属组分包含铂。
根据一个或多个实施方案，对于处理来自贫燃发动机的废气的方法，蜂窝状基质可以为流通式柴油氧化催化剂(DOC)。在其它实施方案中，蜂窝状基质可以为催化剂烟灰过滤器(CSF)。
本发明另一方面涉及用于从包含NOx的贫燃发动机废气流中除去污染物的系统。该系统包含催化剂制品，所述催化制品包含蜂窝状基质、置于基质上的修补基面涂层，和位于催化蜂窝状基质下游的选择性催化还原催化剂。修补基面涂层包含分散在氧化铝载体上的一种或多种铂系金属组分，所述载体包含含有氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛及其物理混合物或化学组合，包括原子掺杂组合的耐熔金属氧化物，其中修补基面涂层位于蜂窝状基质上，且铂系金属组分具有约10至约25nm的平均微晶大小以提供稳定的NO2:NOx比。催化蜂窝状基质有效用于使在贫燃发动机废气流过蜂窝状基质时离开蜂窝状基质的NO2/NOx比的变化最小化，与应用寿命中的目标值相比变化小于±5％。例如，当在废气中在600℃下稳定化1小时以后测试时，取决于车辆应用，与在废气中在750℃下老化20小时，在650℃下老化100小时或者在550℃下老化500小时以后测试时对比。
根据一个或多个实施方案，系统的蜂窝状基质具有入口端和出口端，且包含铂系金属的修补基面涂层在基质的入口端上，且选择性催化还原 (SCR)催化剂在基质的出口端上。在一个或多个实施方案中，SCR催化剂和包含铂系金属的修补基面涂层在分开的基质上。
在DOC+CSF+SCR催化剂系统如根据一个或多个实施方案的那些中，DOC和CSF都可制备NO2。然而，DOC上的NO氧化功能较不重要，且SCR催化剂下游的NO2/NOx比由CSF控制。因此，在该系统中，除其烟灰功能(过滤和再生)外，CSF也是NO氧化催化剂，与SCR催化剂相比改进NOx转化率。
根据一个或多个实施方案，系统的催化蜂窝状基质为流通式柴油氧化催化剂(DOC)，其置于选择性催化还原(SCR)催化剂上游，且常规催化烟灰过滤器(CSF)位于SCR催化剂下游。柴油氧化催化剂可包含层状结构，其一层使用本发明催化蜂窝状基质，且其另一层使用设计用于CO和HC氧化的常规柴油氧化催化剂。
根据一个或多个实施方案，在用于从包含NOx的贫燃发动机废气流中除去污染物的系统中，本发明催化蜂窝状基质可应用于柴油氧化催化剂(DOC)、催化烟灰过滤器(CSF)或者二者，且DOC和CSF位于选择性催化还原(SCR)催化剂前面。
根据一个或多个实施方案，系统的蜂窝状基质包含置于选择性催化还原(SCR)催化剂前面的壁流式整料而不使用流通式柴油氧化催化剂(DOC)。CSF可在入口和出口涂有不同的修补基面涂层，其中任一种可用本发明催化蜂窝状基质配制。
根据一个或多个实施方案，系统的SCR催化剂在壁流式基质上，且包含铂系金属组分的修补基面涂层在流通式基质上。
根据一个或多个实施方案，系统中的铂系金属组分具有约15至约20nm的平均微晶大小。铂系金属组分选自铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)及其混合物。在具体实施方案中，铂系金属包含一定比的铂和钯。铂与钯的比可以为等于或大于约2，或者等于或大于约5。在一个具体实施方案中，铂系金属组分包含铂。
现在参考以下实施例描述本发明。在描述本发明几个示例实施方案以前，应当理解本发明不限于以下描述中所述的结构或工艺步骤的细节。本发明能够实施其它实施方案并且以各种方式执行或进行。
实施例
实施例1：催化制品的制备
催化制品通过将修补基面涂层置于蜂窝状壁流式基质(“过滤器”)上而制备。修补基面涂料组合物包含42g/ft3贵金属且Pt/Pd重量比＝3:1和0.25g/in3SiO2/Al2O3(5％SiO2)颗粒载体。组成在过滤器的整个长度上是相同的。过滤器由具有约45％的孔隙率且具有约15μm的平均孔径大小的碳化硅构成。所有催化剂试样都涂覆在相同类型的过滤器基质上。
为制备催化剂涂覆淤浆，将预研磨的SiO2/Al2O3粉末(90％颗粒小于5μm，或者D90<5mm)悬浮于水中以达到约40％固体。将计算量的四单乙醇胺氢氧化铂溶液逐滴加入悬浮液中，同时搅拌。然后以相同的方式加入计算量的硝酸钯溶液。将所得淤浆进一步用水稀释以实现约10重量％固体。
然后通过将基质浸入淤浆中而将淤浆修补基面涂覆，其中基质的入口侧向下且出口侧恰在淤浆液面以上(约1/4英寸)。将基质从淤浆中取出，并从通道的出口侧吹入空气流直至修补基面涂覆淤浆不再从入口侧出来。然后将涂覆试样在110℃下干燥2小时并在空气中在450℃下煅烧1小时。
所得试样指定为“新鲜试样”。在催化试验以后，将新鲜试样在600℃下用流动的O2/N2/蒸汽(10％O2、10％蒸汽)混合物进一步煅烧1小时，其称为“稳定化”试样。在另一催化试验以后，将试样在750℃下用O2/N2/蒸汽混合物老化20小时，所得试样称为“老化”试样。对于所有试样，关于新鲜、稳定化和老化试样的指定是相同的。
实施例2
实施例2具有以下组成：25g/ft3贵金属且Pt/Pd重量比＝10:1和0.3g/in3Al2O3。使用初始润湿技术将氧化铝粉末首先用计算量的四单乙醇胺氢氧化铂溶液浸渍，然后用计算量的硝酸钯溶液浸渍。将所得粉末悬浮于水中以达到约40％固体含量。然后使用连续磨机将淤浆研磨以得到90％颗粒小于 5μm。在研磨期间通过加入乙酸(或硝酸)将pH调整至4-5。将所得淤浆进一步用水稀释以实现约15重量％固体。然后将淤浆以与试样1相同的方式修补基面涂覆在SiC基质上。然后将涂覆试样在110℃下干燥2小时并在空气中在450℃下煅烧1小时。
实施例3
实施例3具有以下组成：25g/ft3贵金属且Pt/Pd重量比＝10:1和0.3g/in3Al2O3。使用初始润湿技术将氧化铝粉末首先用计算量的四单乙醇胺氢氧化铂溶液浸渍，然后用计算量的硝酸钯溶液浸渍。将所得粉末在110℃下干燥2小时，然后在空气中在450℃下煅烧2小时。使用CO化学吸附测量，贵金属的平均微晶大小为2.5nm。然后将煅制粉末悬浮于水中以达到约40％固体含量并使用连续磨机研磨以得到90％颗粒小于5μm。在研磨期间通过加入乙酸(或硝酸)将pH调整至4-5。将所得淤浆进一步用水稀释以实现约15重量％固体。将所得淤浆以与试样1相同的方式修补基面涂覆在SiC基质上。然后将涂覆试样在110℃下干燥2小时并在空气中在450℃下煅烧1小时。
实施例4
实施例4具有以下组成：25g/ft3贵金属且Pt/Pd重量比＝10:1和0.3g/in3Al2O3。使用初始润湿技术将氧化铝粉末首先用计算量的四单乙醇胺氢氧化铂溶液浸渍，然后用计算量的硝酸钯溶液浸渍。将所得粉末在110℃下干燥2小时，然后在空气中在600℃下煅烧2小时。使用CO化学吸附测量，贵金属的平均微晶大小为6.9nm。然后将煅制粉末悬浮于水中以达到约40％固体含量并使用连续磨机研磨以得到90％颗粒小于5μm。在研磨期间通过加入乙酸(或硝酸)将pH调整至4-5。将所得淤浆进一步用水稀释以实现约15重量％固体。将所得淤浆以与试样1相同的方式修补基面涂覆在SiC基质上。然后将涂覆试样在110℃下干燥2小时并在空气中在450℃下煅烧1小时。
实施例5
实施例5具有以下组成：25g/ft3贵金属且Pt/Pd重量比＝10:1和0.3g/in3Al2O3。使用初始润湿技术将氧化铝粉末首先用计算量的四单乙醇胺氢氧化 铂溶液浸渍，然后用计算量的硝酸钯溶液浸渍。将所得粉末在110℃下干燥2小时，然后在空气中在700℃下煅烧2小时。使用CO化学吸附测量，贵金属的平均微晶大小为10.7nm。然后将煅制粉末悬浮于水中以达到约40％固体含量并使用连续磨机研磨以得到90％颗粒小于5μm。在研磨期间通过加入乙酸(或硝酸)将pH调整至4-5。将所得淤浆进一步用水稀释以实现约15重量％固体。将所得淤浆以与实施例1相同的方式修补基面涂覆在SiC基质上。然后将涂覆试样在110℃下干燥2小时并在空气中在450℃下煅烧1小时。
实施例6
实施例6具有以下组成：25g/ft3贵金属且Pt/Pd重量比＝10:1和0.3g/in3Al2O3。使用初始润湿技术将氧化铝粉末首先用计算量的四单乙醇胺氢氧化铂溶液浸渍，然后用计算量的硝酸钯溶液浸渍。将所得粉末在110℃下干燥2小时，然后在空气中在800℃下煅烧2小时。使用CO化学吸附测量，贵金属的平均微晶大小为16.7nm。然后将煅制粉末悬浮于水中以达到约40％固体含量并使用连续磨机研磨以得到90％颗粒小于5μm。在研磨期间通过加入乙酸(或硝酸)将pH调整至4-5。将所得淤浆进一步用水稀释以实现约15重量％固体。将所得淤浆以与实施例1相同的方式修补基面涂覆在SiC基质上。然后将涂覆试样在110℃下干燥2小时并在空气中在450℃下煅烧1小时。
实施例7
实施例7具有以下组成：36g/ft3贵金属且Pt/Pd重量比＝10:1和0.4g/in3SiO2Al2O3(1.5％SiO2)。使用初始润湿技术将二氧化硅/氧化铝粉末(1.5％SiO2)首先用计算量的四单乙醇胺氢氧化铂溶液浸渍，然后用计算量的硝酸钯溶液浸渍。将粉末在流化床中快速煅烧短时间(1-5秒)。所得粉末具有4.95重量％的贵金属组成。[该粉末用于实施例7-10。]将快速煅烧的粉末在800℃的炉中在空气中进一步煅烧2小时。然后将煅制粉末悬浮于水中以达到约40％固体含量并使用连续磨机研磨以得到90％颗粒小于5μm。在研磨期间通过加入乙酸(或硝酸)将pH调整至4-5。将所得淤浆进一步用水稀释以实现约15重量％固体。将所得淤浆以与实施例1相同的方 式修补基面涂覆在SiC基质上。然后将涂覆试样在110℃下干燥2小时并在空气中在450℃下煅烧1小时。
实施例8
实施例8具有以下组成：27g/ft3贵金属且Pt/Pd重量比＝10:1和0.3g/in3SiO2Al2O3(1.5％SiO2)。使用初始润湿技术将二氧化硅/氧化铝粉末(1.5％SiO2)首先用计算量的四单乙醇胺氢氧化铂溶液浸渍，然后用计算量的硝酸钯溶液浸渍。将粉末在流化床中快速煅烧短时间(1-5秒)。所得粉末具有4.95重量％的贵金属组成。将快速煅烧的粉末在800℃的炉中在空气中进一步煅烧2小时。然后将煅制粉末悬浮于水中以达到约40％固体含量并使用连续磨机研磨以得到90％颗粒小于5μm。在研磨期间不加入酸，且研磨期间的pH为接近7。将所得淤浆进一步用水稀释以实现约12重量％固体。将所得淤浆以与实施例1相同的方式修补基面涂覆在SiC基质上。然后将涂覆试样在110℃下干燥2小时并在空气中在450℃下煅烧1小时。实施例9
实施例9具有以下组成：21.6g/ft3贵金属且Pt/Pd重量比＝10:1和0.24g/in3SiO2Al2O3(1.5％SiO2)。使用初始润湿技术将二氧化硅/氧化铝粉末(1.5％SiO2)首先用计算量的四单乙醇胺氢氧化铂溶液浸渍，然后用计算量的硝酸钯溶液浸渍。将粉末在流化床中快速煅烧短时间(1-5秒)。所得粉末具有4.95重量％的贵金属组成。将快速煅烧的粉末在800℃的炉中在空气中进一步煅烧2小时。然后将煅制粉末悬浮于水中以达到约40％固体含量并使用连续磨机研磨以得到90％颗粒小于5μm。在研磨期间不加入酸，且研磨期间的pH为接近7。将所得淤浆进一步用水稀释以实现约10重量％固体。将所得淤浆以与实施例1相同的方式修补基面涂覆在SiC基质上。然后将涂覆试样在110℃下干燥2小时并在空气中在450℃下煅烧1小时。实施例10
实施例10具有以下组成：14.4g/ft3贵金属且Pt/Pd重量比＝10:1和0.16g/in3SiO2Al2O3(1.5％SiO2)。使用初始润湿技术将二氧化硅/氧化铝粉末(1.5％SiO2)首先用计算量的四单乙醇胺氢氧化铂溶液浸渍，然后用计算量的硝酸钯溶液浸渍。将粉末在流化床中快速煅烧短时间(1-5秒)。所得粉末 具有4.95重量％的贵金属组成。将快速煅烧的粉末在800℃的烘箱中在空气中进一步煅烧2小时。然后将煅制粉末悬浮于水中以达到约40％固体含量并使用连续磨机研磨以得到90％颗粒小于5μm。在研磨期间不加入酸，且研磨期间的pH为接近7。将所得淤浆进一步用水稀释以实现约4重量％固体。将所得淤浆以与实施例1相同的方式修补基面涂覆在SiC基质上。然后将涂覆试样在110℃下干燥2小时并在空气中在450℃下煅烧1小时。实施例11催化剂试验和结果
试验条件
试验在能够流动150升气体每分钟的实验室反应器中进行。将试样34mm×34mm×150mmSiC片段置于加热器试样夹持器的中心。CSF入口的目标温度部分由借助大型预热器预热的气体，部分由加热试样夹持器本身实现。进料由75ppmHC(15ppmC3H6、60ppmC10H22，基于C1)、100ppmNO、7％H2O、10％O2、余量N2组成。气时空速为35,000/h。CSF作为新鲜、稳定化和老化试样测试。新鲜意指所制备；稳定化意指将试样在600℃下用流动的O2/N2/蒸汽(10％O2、10％蒸汽)混合物煅烧1小时；老化意指将试样在750℃下用O2/N2/蒸汽混合物煅烧20小时。
试验结果
表1：粉末煅烧温度对300℃下的NO2/NOx变化的影响

PGM价格[$/ozt]基于RonaOct.2012Pt＝1800USD，Pd＝750USD
图1显示NO2/NOx变化(或Δ(NO2/NOx))与平均贵金属微晶大小之间的关系。
表2显示粉末煅烧温度和PGM载荷对300℃下的NO2/NOx变化的影响。

PGM价格[$/ozt]基于RonaOct.2012Pt＝1800USD，Pd＝750
表1中的数据显示Pt/Pd比从3:1提高至10:1，同时PGM载荷从42g/ft3降至25g/ft3(试样1相对于试样2)，与稳定化和老化催化剂的NO2/NOx比相比，300℃下的新鲜NO2/NOx比明显提高。因此，定义为稳定化NO2/NOx–老化NO2/NOx的Δ(NO2/NOx)基本是相同的。在淤浆制备以前，通过将PGM/载体粉末在提高的温度(对于试样3-6，分别450、600、700、800℃)下煅烧，我们可以看出NO2/NOx比的一系列变化。新鲜和稳定化NO2/NOx比随着煅烧温度提高而适度地降低，而老化NO2/NOx比由于煅烧而提高，但在煅烧温度方面是恒定的。因此，变化Δ(NO2/NOx)随着粉末煅烧温度降低。也如表1中所示，PGM的微晶大小随着粉末煅烧温度提高。扩大的晶体大小可能是具有煅制粉末的CSF试样对NO2形成而言更稳定的原因。事实上，我们在图1中可以清楚地看出NO2稳定性与微晶大小之间的这一关系。表2显示甚至以较低的PGM载荷，用煅制粉末制备的CSF试样(试样8-10)显示出在NO2形成方面与参比试样(试样1)相比优秀的性能；变化(Δ(NO2/NOx)是较低的，且老化NO2/NOx是较高的。
尽管此处参考特定实施方案描述了本发明，应当理解这些实施方案仅为对本发明的原理和应用的说明。因此，应当理解可作出对说明性实施方案的各种改进并且可设计其它配置而不偏离所公开的本发明精神和范围。因此，本发明意欲包括在所附权利要求书及其等效物的范围内的改进和变化。