一种吡唑啉肟酯类光引发剂及其制备方法和应用技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种带有肟酯官能团的吡唑
啉肟酯类光引发剂及其在光固化领域的应用。
背景技术
紫外光固化技术固化速度快，环境污染少，物理性能优异，应用
广泛，其配方主要由预聚物、单体和光引发剂配合而成。应用中若引
发效率慢或依靠光引发剂自身难以引发聚合，则在配方中加入增感剂
以提高引发效率。
在紫外光固化领域，吡唑啉类化合物作为增感剂以及肟酯类化合
物作为光引发剂均已被技术人员所熟知，如CN1515557A、
CN1945429A、CN101652715A公开了吡唑啉类化合物作为增感剂的
应用，CN101508774A、CN101891845A、CN104076606A公开了肟酯
类化合物作为光引发剂在光固化领域的优异性能。如果在吡唑啉类化
合物中引入肟酯基团，则得到的吡唑啉肟酯类光引发剂可能具有吡唑
啉增感剂和肟酯光引发剂的双重优点，其吸收光谱可延伸到可见光
区，在实际应用中不仅可以与高压汞灯光源相匹配，而且与LED光
源及激光光源也能有很好的适用性，从而在长波长固化方面提供很好
的应用前景，弥补高压汞灯能耗大、对人体伤害大的缺点，发挥长波
长固化节能、固化体积小、使用寿命长、安全等优点。因此，针对此
类光引发剂的研发逐渐引起了业内人士的关注。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种具有全新分子结构的
带有肟酯官能团的吡唑啉肟酯类光引发剂，具有肟酯和吡唑啉双重基
团，在长波长方向具有很强吸收，吸收光能后能够快速发生能量转移，
持续引发聚合，在感光性、成膜性及图案完整性方面具有明显优点。
为了实现上述目的，本发明的吡唑啉肟酯类光引发剂，具有如下
式(I)所示结构：
其中，R1、R2、R3相互独立地表示氢、卤素、C1-C10的直链或支
链烷基、C1-C10的烷氧基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、
C4-C10的烷基环烷基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷基芳基、或
-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4，R1、R2、R3中至少一个为
-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4；
条件是，当R2是-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4时，R1不为氢；当R3是
-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4时，R1和R2同时不为氢；
R4代表C1-C10的直链或支链烷基；
R5代表C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环
烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基，其中烷基中的-CH2-可任选地被-O-
或-S-所取代；
R6代表空或羰基。
作为优选技术方案，式(I)所示吡唑啉肟酯类光引发剂中，R1、
R2、R3相互独立地表示H、卤素、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C4
的烷氧基、C3-C8的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷
基、C7-C10的芳烷基、C7-C10的烷基芳基、或-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4，
且R1、R2、R3中至少一个为-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4。
进一步优选地，R1、R2、R3相互独立地表示H、F、Cl、C1-C5
的直链或支链烷基、甲氧基、乙氧基、C3-C6的环烷基、C1-C3烷基取
代的苯基、或-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4，且R1、R2、R3中至少一个为
-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4。
优选地，当R1、R2、R3取-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4时：
R4代表C1-C4的直链或支链烷基；
R5代表C1-C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C4-C7的环烷
基烷基、C4-C7的烷基环烷基，其中烷基中的-CH2-可任选地被-O-所
取代；
R6代表空或羰基。
相应地，本发明还涉及上述式(I)所示吡唑啉肟酯类光引发剂
的制备方法，包括以下步骤：
(1)傅克反应
式(II)所示原料和R5’-CO-Z1在三氯化铝或氯化锌的催化作用
下于有机溶剂中反应，生成中间体a；
式(II)中，R1’、R2’、R3’分别对应于式(I)中的R1、R2、R3，
相互独立地表示氢、卤素、C1-C10的直链或支链烷基、C1-C10的烷氧
基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、
C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷基芳基，且R1’、R2’、R3’中至少一个是
氢；
R5’-CO-Z1中，R5’表示R5或者R5-CH2-，具体是，当式(I)中
R6为空，则R5’表示R5，当R6为羰基，则R5’表示R5-CH2-；Z1代表
卤素，如F、Cl、Br或I；
(2)肟化反应
当R6为空时，中间体a与盐酸羟胺在有机溶剂中常温反应，
R5’-CO-基团转化成R5-C(＝N-OH)-，得到中间体b；
当R6为羰基时，在有机溶剂和浓盐酸存在下，中间体a与亚硝
酸异戊酯或亚硝酸盐于常温下反应，R5’-CO-基团转化成
R5-C(＝N-OH)-CO-，得到中间体b；
(3)酯化反应：中间体b与酸酐(R4-CO)2O或R4-CO-Z2反应，
得到最终产物，其中Z2代表卤素，如F、Cl、Br或I。
步骤(1)的傅克反应是引入肟酯基团即-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4
的关键步骤。式(II)化合物中，当R1’、R2’、R3’取H时，它们能够
与R5’-CO-Z1反应，从而引入R5’-CO-基团，该基团也是后续肟化反
应和酯化反应的基础。
对于不是H的R1’、R2’或R3’基团，它们不参与反应，在整个过
程中不发生变化，因此与最终式(I)产物中对应的R1、R2或R3相同。
当R1’、R2’、R3’中两个以上基团为H时，它们发生傅克反应的
顺序依次为R1’、R2’、R3’，这是由不同位点的反应活性所决定的。
通过控制R5’-CO-Z1的使用量，可以将这些位置的H全部或者部分转
化为R5’-CO-。
式(II)所示原料是现有技术中的已知化合物，可通过已知方法
合成得到，例如可参照CN1515557A中记载的合成方法制备。
步骤(1)-(3)中涉及的反应都是本领域合成类似化合物的常
规反应。在知晓了本发明公开的合成思路的基础上，具体反应条件对
本领域技术人员而言是容易确定的。
步骤(1)的傅克反应中，反应温度为-10-30℃，对使用的有机
溶剂并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，
优选二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯等。三氯化铝或氯化锌可通过
滴加或分批加入的方式进入反应体系。
步骤(2)的肟化反应中，使用的有机溶剂并没有特别限定，只
要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，如苯、甲苯、四氢呋喃，
反应时间通常为2-8h。
步骤(3)的酯化反应在有机溶剂中进行，对溶剂种类并没有特
别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，优选二氯甲烷、
二氯乙烷、苯、二甲苯。反应温度为室温，反应时间通常为2-8h。
相应地，本发明还涉及上述式(I)所示光引发剂在光固化领域
中的应用。由于同时具有肟酯和吡唑啉基团，含有该光引发剂的光固
化树脂组合物在长波长方向具有很强吸收，吸收光能后能够快速发生
能量转移，持续引发聚合，在感光性、成膜性及图案完整性方面具有
明显优势。
具体实施方式
制备实施例
实施例1
步骤(1)：中间体1a的制备
向1L的四口烧瓶中加入64.9g原料1、乙酰氯47.1g、二氯甲烷
200mL，冰水浴搅拌，当温度降至0℃时，于2h内分批加入三氯化铝
共80.0g，加完继续搅拌2h，并自然升至室温(约25℃)，液相跟踪
反应至完全，接着将物料缓慢倒入400g冰水和65mL浓盐酸(37％)
配成的稀盐酸中，边加边搅拌，然后倒入分液漏斗中，分出下层二氯
甲烷层，并用50mL二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层，用5％
的碳酸氢钠水溶液(每次100mL，3次)清洗二氯甲烷层，接着水洗
二氯甲烷层至pH呈中性，用50g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤
后旋蒸二氯甲烷产物溶液，甲醇重结晶，60℃烘箱干燥2h，得86.5g
中间体1a，收率96％，纯度99％。
中间体1a的结构通过核磁共振氢谱得到确认，表征结果如下所
示。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.9023-2.1039(2H,d)，2.5005
(9H,s),3.9117-4.0216(1H,t),5.5824-5.6209(1H,d)，
6.5997-6.6172(1H,d)，7.2338-7.8002(12H,m)
步骤(2)：中间体1b的制备
向250mL四口烧瓶中加入中间体1a45.1g、盐酸羟胺21.0g、四
氢呋喃50mL，常温搅拌5h，关闭反应。然后将反应液倒入含1000mL
去离子水的大烧杯中搅拌，二氯甲烷分三次(每次50mL)萃取水层，
10g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤、旋蒸后得白色粘稠物，将粘
稠物倒入150mL石油醚中搅拌析出，抽滤，得白色粉末，70℃干燥
2h，得44.1g中间体1b，收率89％，纯度98％以上。
中间体1b的结构通过核磁共振氢谱得到确认，表征结果如下所
示。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.8933-1.9236
(11H,m),1.9881-2.3457(3H,s),3.8923-3.9102(1H,d)，
5.5982-5.6327(1H,m),6.5827-6.6722(1H,m),7.3268-7.6024(12H,m)
步骤(3)：化合物1的制备
向250mL四口烧瓶中加入24.8g中间体1b、50mL二氯甲烷，室
温(约25℃)搅拌，滴加15.3g醋酐，约0.5h滴加完，滴加完毕后
继续搅拌2h，反应完毕倒入100mL5％的碳酸氢钠水溶液中，分出二
氯甲烷层，水洗至中性，加入10g无水硫酸镁干燥，过滤，选择二氯
甲烷层得到黄色粘稠液，甲醇重结晶得淡黄色固体，70℃干燥5h，
得固体26.7g，收率88％，纯度98％以上。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认，表征结果如下所
示。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.8915-2.1102(20H，m)，3.8918-3.9714
(1H，d)，5.5073-6.1932(1H，d)，6.5468-6.7029(3H,d)，
7.2210-7.8421(10H，m)。
MS(m/z)：622(M+1)+。
实施例2
步骤(1)：中间体2a的制备
向1L的四口烧瓶中加入77.7g原料2、己酰氯26.9g、二氯甲烷
200mL，冰水浴搅拌，当温度降至0℃时，于2h内分批加入三氯化铝
共26.7g，滴加完继续搅拌2h，并自然升至室温(约25℃)，液相跟
踪反应至完全，接着将物料缓慢倒入400g冰水与65mL浓盐酸(37％)
配成的稀盐酸中，边加边搅拌，然后倒入分液漏斗中，分出下层二氯
甲烷层，并用50mL二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层，用5％
的碳酸氢钠水溶液(每次100mL，3次)清洗二氯甲烷层，接着水洗
二氯甲烷层至pH呈中性，用50g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤
除去硫酸镁，后旋蒸二氯甲烷产物溶液，甲醇重结晶，60℃烘箱干燥
2h，得83.0g中间体2a，收率95％，纯度99％。
中间体2a的结构通过核磁共振氢谱得到确认，表征结果如下所
示。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.9568-0.9682(3H，t)，
1.2831-1.4721(6H,m)，1.8822-1.9724(2H,d)，2.3787-2.5783(5H,m)，
3.8625-3.9547(1H,t)，5.5236-5.6237(1H,d)，6.6026-6.6927(1H,d)，
6.5925-7.2043(13H,m)。
步骤(2)：中间体2b的制备
向250mL四口烧瓶中加入中间体2a43.6g、37％浓盐酸3.7g、亚
硝酸异戊酯6.2g、四氢呋喃50mL，常温搅拌5h，然后关闭反应。将
反应液倒入含1000mL去离子水的大烧杯中搅拌，二氯甲烷分三次(每
次50mL)萃取水层，10g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤、旋蒸
后得白色粘稠物，将粘稠物倒入150mL石油醚中搅拌析出，抽滤，
得白色粉末，70℃干燥2h，得40.5g中间体2b，收率87％，纯度98％
以上。
中间体2b的结构通过核磁共振氢谱得到确认，表征结果如下所
示。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.9562-0.9671(3H,t)，1.3073-1.5076
(6H,m)，1.9032-2.3184(6H,m),3.9024-4.0245(1H,t)，5.5971-5.6238
(1H,d)，6.6508-6.6721(1H,d)，6.8078-7.2227(13H,m)
步骤(3)：化合物2的制备
向250mL四口烧瓶中加入23.3g中间体2b、50mL二氯甲烷，室
温(约25℃)搅拌，滴加3.9g乙酰氯，约0.5h滴加完，滴加完毕，
继续搅拌2h，反应完毕后倒入100mL5％的碳酸氢钠水溶液中，分出
二氯甲烷层，水洗至中性，加入10g无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸二
氯甲烷层得黄色粘稠液，甲醇重结晶得淡黄色固体，70℃干燥5h，
得固体21.8g，收率86％，纯度98％以上。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认，表征结果如下所
示。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.95439-0.9657(3H,t)，1.2901-1.
5212(6H，m)，1.9956-2.1061(5H,m)，2.35511(3H,s)，3.9182-4.0912(1
H,d)，5.5932-5.7474(1H，d)，6.6079-6.3332(3H，d)，7.0408-7.2
629(11H,m)。
MS(m/z)：508(M+1)+
实施例3
参照实施例1或2的方法，以相应的式(II)所示化合物为原料
制备如下所示的化合物3-20。
性能评价
通过配制示例光固化树脂组合物，对本发明式(I)所示光引发
剂的各项应用性能进行评价，具体步骤如下所示。
(1)配制如下组成的光固化树脂组合物：
丙烯酸酯共聚物200质量份
[甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯(摩尔比
70/10/20)共聚物(Mv:10000)]
二季戊四醇六丙烯酸酯100质量
份
光引发剂5质量份
丁酮(溶剂)900质量
份
上述组合物中，光引发剂为本发明的式(I)化合物或现有技术
中已知光引发剂(作为对比)。
(2)高压汞灯下成膜性能测试
将上述组合物在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上利用滚涂成
膜，在90℃下干燥2min，得到干膜厚为2μm的涂膜，然后冷却至室
温，用高压汞灯(曝光机型号：RW-UV70201，曝光量150mJ/cm2)
照射对涂膜进行曝光，使其固化成膜。
成膜性能测试结果示于表1中。其中，膜颜色和膜表面情况均采
用肉眼直接观察；膜硬度则采用GB/T6739-96中的方法进行测试，
膜硬度越大，说明光引发剂在配方体系中的感光活性越高。
表1
实施例/比较例
光引发剂
膜颜色
膜硬度
膜表面
4
化合物1
无色
5H
无瑕疵
5
化合物2
无色
4H
无瑕疵
6
化合物7
无色
4H
无瑕疵
7
化合物13
无色
4H
无瑕疵
比较例1
PBG-317
无色
3H
无瑕疵
比较例2
PBG-305
黄色
2H
无瑕疵
比较例3
OX E-01
无色
2H
有针孔
比较例4
BAPO
黄色
HB
有针孔
(3)LED灯下成膜性能测试
将上述组合物避光搅拌，取料于PET模板上，利用线棒涂膜，
在90℃下干燥5min除去溶剂，形成膜厚度约2μm的涂膜。将形成有
涂膜的基板冷却至室温，用LED点光源(深圳市蓝谱里克科技有限
公司型号：UVEL-ET)在395nm波长下对涂膜进行曝光(曝光量
100mJ/cm2)，使其固化成膜。
成膜性能测试结果示于表2中，测试方法同上。
表2
表1和表2中，PBG317表示CN102492059A的实施例1中公开
的光引发剂1-[4-[4-苯甲酰基苯硫基]-苯基]-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮
-2-肟-O-乙酸酯，PBG-305表示CN101565472A的实施例1中公开的
光引发剂1-(4-苯硫基苯基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸
酯，OXE-01表示1-(4-苯硫基苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸
酯，BAPO表示苯基双(2,4,6-三甲基本甲酰基)氧化膦。
从表1可以看出，本发明的吡唑啉肟酯类光引发剂应用后得到的
膜表面无瑕疵，明显优于商购的BAPO和OXE-01；并且相较于BAPO
和PBG-305应用中出现的黄变性，使用本发明的吡唑啉肟酯类光引
发剂得到的膜颜色为无色，该特性使其在彩色光阻等应用中尤为有
利，膜的色彩更为纯正，从而可更大程度地满足大屏幕高清晰显示器
的要求。另外，从硬度测试可以反应出本发明的吡唑啉肟酯类光引发
剂具有更高的感光活性。由此可见，本发明的吡唑啉肟酯类光引发剂
具有优异的应用性能。
从表2结果可以看出，本发明的吡唑啉肟酯类光引发剂在LED
光源照射下，激发成膜时固化效果明显，所得的膜不仅为白色而且无
瑕疵，且硬度测试结果也显示其相对PBG-317、PBG-305、OXE-01、
BAPO均具有更高的感光活性，在LED光源激发应用方面展现出明
显优势。
综上所述，本发明公开的式(I)所示的吡唑啉肟酯类光引发剂
的应用性能优异，不仅在传统紫外激发模式下表现出了极高的感光性
能，而且在LED光源激发下使用效果良好，可以很好的与LED光源
匹配使用，应用于光固化树脂组合物时可提高其光固化性能，提高光
固化树脂组合物应用领域的生产质量和效率。