一种SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法.pdf

本发明涉及一种SCR烟气脱硝催化剂，属于烟气脱硝技术领域，所述脱硝催化剂的包括载体、活性成分及辅料，三者重量份数为：载体65～95份、活性成分5.5～15.5份、辅料4～16份，所述载体包含有重量份数为65～85份的碳化硅。该技术方案提供了一种载体主要成分为碳化硅的脱硝催化剂，能够在600℃条件下保持较高的催化效率，从而解决传统钛系催化剂在该温度条件下失活的问题，有益效果显著。本发明还涉及一种SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，包括两步：载体制备；催化剂制备；该技术方案采用酸水热法对碳化硅进行表面氧化，再利用硼氢化钠的强还原性将金属盐还原成金属单质，沉积在载体表面，然后经过一系列工艺，得到最终的催化剂产品，具备产业化生产前景。

权利要求书
1.  一种SCR烟气脱硝催化剂，所述脱硝催化剂的包括载体、活性成分及辅料，三者重量份数为：
载体65～95份
活性成分5.5～15.5份
辅料4～16份
其特征在于，所述载体包含有重量份数为65～85份的碳化硅。

2.  如权利要求1所述的一种SCR烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述碳化硅为粒径在10nm～50nm范围的纳米碳化硅。

3.  如权利要求1所述的一种SCR烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述载体中还含有重量份数为1～4份的二氧化铈。

4.  如权利要求1所述的一种SCR烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述载体中还含有重量份数为2～6份的二氧化锆。

5.  如权利要求1-4中任一项所述的一种SCR烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述活性成分包括重量份数为4～13份的三氧化钨以及1.5～2.5份的五氧化二钒。

6.  如权利要求1-4中任一项所述的一种SCR烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述辅料包括重量份数为1～6份的玻璃纤维、1～5份的纸浆棉、1～3份的硬脂酸、1～2份的聚氧化乙烯。

7.  一种如权利要求1-6中任一项所述的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，包括两步：载体制备；催化剂制备；其特征在于，所述载体制备工艺为，将65～85份碳化硅与硝酸混合加入水热釜中加热至杂质溶解，过滤后烘干后得到碳化硅粉末，向碳化硅粉末中加入1～4份的二氧化铈和2～6份的二氧化锆，加入硼氢化钠，在碳化硅表面负载铈、锆单质，洗涤、烘干、焙烧后得到改性碳化硅载体。

8.  如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂制备方法包括以下工艺：
首先，制备活性成分溶液，将偏钒酸铵、单乙醇胺和水混合制成偏钒酸铵溶液，将钨酸铵、草酸溶液和水混合制成钨酸铵溶液；
然后，混炼机混炼，将改性碳化硅载体加入到混炼机中，低速下加入偏钒酸氨溶液、钨酸铵溶液、玻璃纤维、纸浆棉、硬脂酸、聚氧化乙烯，进行混炼；
最后，成品制备，混炼完成后经陈腐、预挤出、挤出、一次干燥、二次干燥、焙烧，得到SCR烟气脱硝催化剂产品。

9.  如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述成品制备工艺中，陈腐时间为18h～32h；预挤出压力1Mpa～4Mpa；挤出压力2Mpa～5Mpa，温度26℃～30℃；一次干燥时间为8天～12天；二次干燥时间为1天～2天；焙烧温度580℃～650℃，时间为20h～40h。

说明书一种SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种脱硝催化剂，特别是一种SCR烟气脱硝催化剂，本发明还涉及一种SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，属于烟气脱硝技术领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)是一种具有极大危害的大气污染物，对人体健康和动植物生存都会造成一定的伤害，如形成酸雨、光化学烟雾等，在环保意识和要求越来越强烈的今天，如何除去氮氧化物的排放，成为越来越急迫的问题。选择性催化还原（简称SCR）脱硝是指在一定温度和催化剂作用下，利用还原剂NH3、甲烷、硫脲、CO、H2等还原剂选择性地将NOx还原为无污染的N2，从而达到净化空气的目的，SCR脱硝技术具有反应温度较低，净化率高，运行可靠，二次污染小等优点，在工业使用中应用广泛。
目前，在SCR系统中，通常以锐钛型二氧化钛为载体，负载钒氧化物作为活性物质。其中，载体占脱硝催化剂重量的80%～90%，其性能直接关系到脱硝率。由于二氧化钛具有良好的尺寸效应、表面效应，适合脱硝催化剂对载体的需求。国内生产的脱硝催化剂载体TiO2制作过程不容易成型脱模，且孔隙度不理想，在高温条件下长期使用后，锐钛型二氧化钛的微细晶粒极易生长向金红石型转变，造成大晶粒的硬性团聚，比表面积下降，催化活性下降，从而产生脱硝效率低、使用寿命短的问题。目前国内以TiO2为载体的SCR催化剂脱硝率只有80％～85％，使用寿命为25000h左右，如果长期在高温烟气中使用，寿命会大大降低，不利于生产的顺利进行。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种能适应较高工作温度的脱硝催化剂，具体技术方案如下：
一种SCR烟气脱硝催化剂，所述脱硝催化剂的包括载体、活性成分及辅料，三者重量份数为：
载体65～95份
活性成分5.5～15.5份
辅料4～16份
所述载体包含有重量份数为65～85份的碳化硅。
作为上述技术方案的改进，所述碳化硅为粒径在10nm～50nm范围的纳米碳化硅。
作为上述技术方案的改进，所述载体中还含有重量份数为1～4份的二氧化铈。
作为上述技术方案的改进，所述载体中还含有重量份数为2～6份的二氧化锆。
作为上述技术方案的改进，所述活性成分包括重量份数为4～13份的三氧化钨以及1.5～2.5份的五氧化二钒。
作为上述技术方案的改进，所述辅料包括重量份数为1～6份的玻璃纤维、1～5份的纸浆棉、1～3份的硬脂酸、1～2份的聚氧化乙烯。
上述技术方案提供了一种载体主要成分为碳化硅的脱硝催化剂，能够在600℃条件下保持较高的催化效率，从而解决传统钛系催化剂在该温度条件下失活的问题，有益效果显著。
本发明还提供了一种上述SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，具体技术方案如下：
一种SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，包括两步：载体制备；催化剂制备；所述载体制备工艺为，将65～85份碳化硅与硝酸混合加入水热釜中加热至杂质溶解，过滤后烘干后得到碳化硅粉末，向碳化硅粉末中加入1～4份的二氧化铈和2～6份的二氧化锆，加入硼氢化钠，在碳化硅表面负载铈、锆单质，洗涤、烘干、焙烧后得到改性碳化硅载体。
作为上述技术方案的改进，所述催化剂制备方法包括以下工艺：
首先，制备活性成分溶液，将偏钒酸铵、单乙醇胺和水混合制成偏钒酸铵溶液，将钨酸铵、草酸溶液和水混合制成钨酸铵溶液；
然后，混炼机混炼，将改性碳化硅载体加入到混炼机中，低速下加入偏钒酸氨溶液、钨酸铵溶液、玻璃纤维、纸浆棉、硬脂酸、聚氧化乙烯，进行混炼；
最后，成品制备，混炼完成后经陈腐、预挤出、挤出、一次干燥、二次干燥、焙烧，得到SCR烟气脱硝催化剂产品。
作为上述技术方案的改进，所述成品制备工艺中，陈腐时间为18h～32h；预挤出压力1Mpa～4Mpa；挤出压力2Mpa～5Mpa，温度26℃～30℃；一次干燥时间为8天～12天；二次干燥时间为1天～2天；焙烧温度580℃～650℃，时间为20h～40h。
上述技术方案采用酸水热法对碳化硅进行表面氧化，再利用硼氢化钠的强还原性将金属盐还原成金属单质，沉积在载体表面，然后经过焙烧，得到改性碳化硅载体，再将载体、活性成分、辅料进行混炼，得到最终的催化剂产品，能够实现该SCR烟气脱硝催化剂的产业化生产，具有显著的实用价值。
具体实施方式
本发明提供了一种SCR烟气脱硝催化剂，所述脱硝催化剂的包括载体、活性成分及辅料，三者重量份数为：
载体65～95份
活性成分5.5～15.5份
辅料4～16份
该技术方案中载体包含有重量份数为65～85份的碳化硅，碳化硅具有高硬度、高耐腐蚀性以及较高的高温强度等特点，能够在600℃条件下保持较高的催化效率，从而解决传统钛系催化剂在该温度条件下失活的问题。进一步地，碳化硅为粒径在10nm～50nm范围的纳米碳化硅，纳米碳化硅具有比表面积大、高表面活性、松装密度低、硬度高、耐磨性能好、高热传导率、低热膨胀系数及高温强度大等特点，符合脱硝催化剂对载体的要求。
进一步地，载体中还含有重量份数为1～4份的二氧化铈，现有技术中，常将二氧化铈用作汽车尾气催化剂中，利用化学反应将碳氧化物、碳氢化合物、氮氧化物分解成水、氮气和二氧化碳，实验发现，将二氧化铈用在载体成分主要为碳化硅的脱硝催化剂中，能够对碳化硅表面进行掺杂改性，能够一定程度上提高催化剂的脱硝效率，降低催化剂中毒的可能性，延长催化剂的使用寿命。
进一步地，载体中还含有重量份数为2～6份的二氧化锆，二氧化锆具有良好的热稳定性及化学稳定性、优良的高温导电性、较高的高温强度和韧性、良好的稳定性和抗腐蚀性，并且具有较高的热膨胀系数，试验中发现，高温条件下，掺杂有二氧化锆的碳化硅载体会出现体积变化，此时载体会内产生一定量的显微裂纹，这种显微裂纹在材料受到热应力作用时，能起到吸收裂纹扩展能量的作用，抑制了裂纹的扩展，提高了材料的抗热震能力。同时使用二氧化铈和二氧化锆对碳化硅载体进行表面改性，其中二氧化铈能够对二氧化锆的晶型结构进行稳定，使其由单一的单斜相转变成双晶结构的四方相和立方相，这种结构在常温下能保持原有的四方相和立方相，并具有高温稳定性，从而保证了碳化硅载体在较高比表面积的前提下，能够适应高温窑炉烟气脱硝的工作环境。
在上述实施例中，活性成分可以采用现有SCR脱硝催化剂中的相应组分，例如采用重量份数为4～13份的三氧化钨以及1.5～2.5份的五氧化二钒；同时，在脱硝催化剂的制备过程中，还需要采用适当的辅料来实现活性组分与载体的均匀混合，其成分可以采用现有技术中相应的组分，例如采用重量份数为1～6份的玻璃纤维、1～5份的纸浆棉、1～3份的硬脂酸、1～2份的聚氧化乙烯。
本发明还提供了一种SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，包括两步：载体制备；催化剂制备；其特征在于，所述载体制备工艺为，将65～85份的碳化硅与硝酸混合加入水热釜中加热至杂质溶解，过滤后烘干后得到碳化硅粉末，向碳化硅粉末中加入1～4份的二氧化铈和2～6份的二氧化锆，加入硼氢化钠，在碳化硅表面负载铈、锆单质，洗涤、烘干、焙烧后得到改性碳化硅载体。该方法主要采用酸水热法对碳化硅进行表面氧化，然后利用硼氢化钠的强还原性将金属盐还原成金属单质，沉积在载体表面，然后经过焙烧，得到改性碳化硅载体；其后续的催化剂制备步骤可以采用现有的脱硝催化剂制备工艺，通过将载体、活性成分、辅料进行混炼，得到最终的催化剂产品。
进一步地，催化剂制备方法包括以下工艺：
首先，制备活性成分溶液，将偏钒酸铵、单乙醇胺和水混合制成偏钒酸铵溶液，将钨酸铵、草酸溶液和水混合制成钨酸铵溶液；
然后，混炼机混炼，将改性碳化硅载体加入到混炼机中，低速下加入偏钒酸氨溶液、钨酸铵溶液、玻璃纤维、纸浆棉、硬脂酸、聚氧化乙烯，进行混炼；
最后，成品制备，混炼完成后经陈腐、预挤出、挤出、一次干燥、二次干燥、焙烧，得到SCR烟气脱硝催化剂产品。
进一步地，所述成品制备工艺中，陈腐时间为18h～32h；预挤出压力1Mpa～4Mpa；挤出压力2Mpa～5Mpa，温度26℃～30℃；一次干燥时间为8天～12天；二次干燥时间为1天～2天；焙烧温度580℃～650℃，时间为20h～40h。
实施例一
1、载体制备：将83.5g碳化硅与硝酸混合加入水热釜中加热至杂质溶解，过滤后烘干后得到碳化硅粉末，向碳化硅粉末中加入1.0g二氧化铈和2.0g二氧化锆，加入硼氢化钠，在碳化硅表面负载铈、锆单质，洗涤、烘干、焙烧后得到改性碳化硅载体；
2、催化剂制备：首先，制备活性成分溶液，将6.6g偏钒酸铵、6.6g单乙醇胺和50g水混合制成偏钒酸铵溶液，将8.3g钨酸铵、4.1g草酸溶液和100g水混合制成钨酸铵溶液；
然后，混炼机混炼，将改性碳化硅载体加入到混炼机中，低速下加入偏钒酸氨溶液、钨酸铵溶液，再加入2.0g玻璃纤维、2.0g纸浆棉、2.0g硬脂酸、1.0g聚氧化乙烯，进行混炼；
最后，成品制备，混炼完成后经进行24h陈腐；在3Mpa下将26%～28%的水分预挤出；再在4Mpa、28℃条件下将26%～28%的水分挤出；一次干燥11天；二次干燥1天；在615℃焙烧33h，得到脱硝催化剂产品。
将上述方法制得的产品进行催化性能检测，结合催化剂中各组分的含量，与催化性能进行对照分析，实验结果见表1。
实施例二、三、四、五
参照实施例一的方法进行催化剂制备，并对制成的产品进行催化性能检测，结合催化剂中各组分的含量，与催化性能进行对照分析，实验结果见表1。
表1催化剂中各组分的含量及催化性能

通过上述实验数据能够得出该通过该方法制得的SCR烟气脱硝催化剂产品催化效率高，并且在600℃仍能维持大于80%的催化效率，较传统的钛系催化剂在600℃下已失活，有益效果显著。