一种滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料及其制备方法.pdf

本发明公开了一种滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料，本防锈颜料包括以下重量组分合成：阴离子金属盐30-60份、阳离子金属盐18-35份、滑石相成相剂5-20份、分散剂0.3-3.0份、晶体生长诱导剂0.5-1.0份、乳化剂0.2-1.0份、晶种0.5-2.5份。本发明通过合成多种金属离子，改变本防锈颜料的晶体，产品达到增加其防锈效果和改善其使用性能的目的。产品合成通过诱导晶体片状生长，分散剂是防止团聚，乳化剂控制颗粒生长，达到控制颗粒大小和均匀程度的目的，避免工业上使用昂贵的机械粉碎分级等设备。产品制备反应条件简单，操作容易，生产成本较低，经济效益、社会效益和生态效益较好。

权利要求书
1.  一种滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料，其特征在于：包括以下重量组分合成：阴离子金属盐30-60份、阳离子金属盐18-35份、滑石相成相剂5-20份、分散剂0.3-3.0份、晶体生长诱导剂0.5-1.0份、乳化剂0.2-1.0份、晶种0.5-2.5份、去离子水100-1000份、pH值调节剂适量。

2.  根据权利要求1所述的一种滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料，其特征在于：所述阴离子金属盐包括：磷酸钠、磷酸铵、钼酸钠、矾酸钠、钨酸钠、矾酸钾一种以上。

3.  根据权利要求1所述的一种滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料，其特征在：所述阳离子金属盐包括：氯化铁、硝酸铁、氯化铝、硝酸铝、氯化钙、氯化镁、硝酸镁、硫酸锌、氯化锌中的一种以上。

4.  根据权利要求1所述的一种滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料，其特征在于：所述滑石相成相剂为：无水碳酸钠。

5.  根据权利要求1所述的一种滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料，其特征在于：所述分散剂为：聚丙烯酸类、嵌段共聚化合物类中的一种。

6.  根据权利要求1所述的一种滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料，其特征在于：所述pH值调节剂为：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素中的一种。

7.  根据权利要求1所述的一种滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料，其特征在于：所述晶体生长诱导剂为：PEG-(2000-20000)、洋葱薄膜中的一种。

8.  根据权利要求1所述的一种滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料，其特征在于：所述乳化剂为：CTAB、平平加、吐温、斯潘中的一种。

9.  根据权利要求1所述的一种滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料，其特征在于：所述晶种为：纳米片状四水磷酸锌。

10.  一种滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料的制备方法，其特征在于合成步骤为：
a、先用去离子水在加热的条件下，溶解阴离子金属盐30-60份；
b、再用去离子水溶解阳离子金属盐18-35份；
c、最后配制反应体系溶液，先加入去离子水，搅拌下依次加入滑石相成相剂5-20份、分散剂0.3-3.0份、乳化剂0.2-1.0份、晶体生长诱导剂0.5-1.0份、晶种0.5-2.5份，调节pH=8.0-11.0；
e、将制备好的反应体系溶液加热40-80℃，在高速搅拌状态下，同时加入制备的a步的阴离子金属盐溶液、b步的阳离子金属盐溶液和pH值调节剂，并保持pH8-11，加料时间控制在30-90min，在滴加完毕后，保温反应60-180min；反应结束之后，进行真空抽滤或压滤，并洗涤至硫酸根离子，氯离子，钠离子的浓度到10-5mol/L以下，然后进入干燥程序，控制干燥温度100-120℃；干燥后，进行粉碎，改性，包装，得到滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料；
所述改性的方法是：采用粉体干法改性，改性剂为：偶联剂、有机硅油、小分子有机铵盐中的一种，重量份数为0.3-0.8份，混合均匀。

说明书一种滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料及其制备方法
技术领域：
本发明属于化学防锈技术领域，涉及防锈颜料制备的方法，特别涉及一种滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料及其制备方法。
背景技术：
防锈颜料按照其保护机理可分为物理性防锈颜料和化学性防锈颜料。物理性防锈颜料其本身一般不具备防锈功能，但其可通过屏蔽等作用与成膜物质适当配合从而防止水分、氧气、一氧化碳等腐蚀介质的侵入，对涂膜的防腐蚀功能起到增效作用。化学性防锈颜料主要是通过化学反应而产生抑锈效果，更适合于环境苛刻条件下的防腐蚀。
传统的化学防锈颜料有红丹、锌铬黄等。这种铅、铬系防锈颜料虽然具有较好的防腐蚀性能，但是因为铅、铬都是毒性金属，生产、使用过程都会对环境造成严重的污染，对人类生存、生活带来不利影响。随着科技进步，工业发展，防腐蚀涂料的应用日益广泛，人类致力于寻找更健康的环境友好型绿色颜料。21世纪70年代以来，以磷酸锌、三聚磷酸铝为代表的无毒防腐颜料，成为替代有毒的铅、铬颜料的始祖，开创了绿色安全防锈颜料的新领域。
在磷酸锌、三聚磷酸铝的推广使用过程中，人们也发现了两者仍存在不足，比如：早期防锈能力弱、性价格不高、遮盖力不强、颗粒粗大、分散性差等，为了完善磷酸盐防锈颜料的性能，CN103965700A公开了一种复合磷酸盐防锈颜料，所述的该防锈颜料含有重量份数为磷酸盐20-40份、锌盐40-60份、合金粉10-30份。CN101081945A公开了一种复合磷酸锌防锈颜料，该防锈颜料含有下列重量百分比组分：磷酸锌10-30％，磷酸铁30-70％，硅灰石10-30％。CN103525150A提供了一种新型防锈颜料-复合亚磷酸盐，该防锈颜料是以正磷酸盐作为载体粉料，添加亚磷酸盐、以及填料和助剂反应而得。复合亚磷酸盐各组分的重量百分含量为：正磷酸盐为10-99.8％、亚磷酸盐为0.1-50％、助剂及填料为0.1-50％。以上三个专利均采用的物理复合方法，这种物理机械混合，存在着均匀程度的问题，还有不同防锈颜料因其最佳使用的颜料体积浓度不同，而物理混合不可能使每种颜料达到这一浓度，因此物理复合的颜料防锈效果不佳。
CN101519540A提供一种纳米生态复合磷酸盐防锈颜料，其组成包括AlH2P3O10∶Zn3(PO4)2∶Zn2B6O11摩尔比为2∶1-3∶0.01-0.10。本发明在制备过程中首先制备三聚磷酸二氢铝前体，再与适量硼酸混合，而后在一定的条件下将其加入含有氧化锌的乳液中，利用三聚磷酸二氢铝前体中剩余的磷酸和硼酸与乳液中的氧化锌反应，从而制备出一种新型的、高效的复合生态纳米级磷酸盐防锈颜料。该采用创新的制备方法-聚合－超声化学沉淀法将三聚 磷酸二氢铝、磷酸锌和硼酸锌进行复合，合成方法离工业化生产尚有一定距离，加上三种原料价格高，很难平衡颜料性能和价格之间的矛盾。
CN104212222A公开一种磷硅酸铝钙用途及其复合防锈颜料和制备方法，该防锈颜料由包括以下重量份的原料制成：磷酸铝钙50-75，硅酸铝5-15，硅酸钙5-15，填料10-30，助剂0.1-5。制备方法是：将全部物料中至少硅酸铝、硅酸钙、磷酸铝钙三种成分与水混合，保持温度在20-100℃之间，持续搅拌1.5-12小时；加入剩余部分的物料混合均匀，然后离心脱水、干燥、粉碎即得。
CN101864214A提供了一种以磷酸铝锌、钼酸锌和磷酸铝等为主要原料合成磷钼酸铝锌复合型防锈颜料，该防锈颜料是由以下重量份数的原料制成：磷酸铝锌50-75、磷酸铝10-20、氧化锌3-10、硫酸钡1-8、钼酸锌0.5-5、助剂0.1-0.5。制备方法是：(1)反应釜中加入一定量的水后，在搅拌的条件下依次将磷酸铝锌、磷酸铝和钼酸锌加入反应釜，搅拌反应的温度为50～100℃；(2)将硫酸钡和氧化锌加入上述物料中充分搅拌，进行改性处理；(3)将上述物料冷却到50℃以下，加入助剂进行表面处理；(4)离心脱水、干燥、粉碎、称重、包装成产品。上述两个专利都要先制备好一系列的磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐，再进行合成制备，存在着或成本无法控制或流程沓长等问题。
当前国内外有关于磷酸盐防锈颜料的生产和发明专利所提供的信息显示，多以某种单一的成分为主，这也就限制了其防锈性能的体现，而且，生产的颜料粒度较大分布范围广，也会影响防锈性能。
发明内容：
本发明的目的以滑石相复合磷酸(钼酸、矾酸、钨酸)锌(钙、镁、铁、铝等)的制备方法，改变了传统的合成方法，充分利用原料各离子的协同防锈性能，并且利用滑石相粉体的自疏水特性，合成滑石相的防锈颜料，进一步提高颜料的防锈性能提供一种高防锈性能的滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料及其制备方法。
本发明的技术方案为：
一种滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料包括以下重量组分合成：阴离子金属盐30-60份、阳离子金属盐18-35份、滑石相成相剂5-20份、分散剂0.3-3.0份、晶体生长诱导剂0.5-1.0份、乳化剂0.2-1.0份、晶种0.5-2.5份、去离子水100-1000份、pH值调节剂适量。
以上所述阴离子金属盐包括：磷酸钠、磷酸铵、钼酸钠、矾酸钠、钨酸钠、矾酸钾一种以上；
以上所述阳离子金属盐包括：氯化铁、硝酸铁、氯化铝、硝酸铝、氯化钙、氯化镁、硝 酸镁、硫酸锌、氯化锌中的一种以上；
以上所述滑石相成相剂为：无水碳酸钠；
以上所述分散剂为：聚丙烯酸类、嵌段共聚化合物类中的一种；
以上所述pH值调节剂为：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素中的一种；
以上所述晶体生长诱导剂为：PEG-(2000-20000)、洋葱薄膜中的一种；
以上所述乳化剂为：CTAB、平平加、吐温、斯潘中的一种；
以上所述晶种为：纳米片状四水磷酸锌。
一种滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料的制备方法，其合成步骤为：
a、先用去离子水在加热的条件下，溶解阴离子金属盐30-60份；
b、再用去离子水溶解阳离子金属盐18-35份；
c、最后配制反应体系溶液，先加入去离子水，搅拌下依次加入滑石相成相剂5-20份、分散剂0.3-3.0份、乳化剂0.2-1.0份、晶体生长诱导剂0.5-1.0份、晶种0.5-2.5份，调节pH＝8.0-11.0；
e、将制备好的反应体系溶液加热40-80℃，在高速搅拌状态下，同时加入制备的a步的阴离子金属盐溶液、b步的阳离子金属盐溶液和pH值调节剂，并保持pH8-11，加料时间控制在30-90min，在滴加完毕后，保温反应60-180min；反应结束之后，进行真空抽滤或压滤，并洗涤至硫酸根离子，氯离子，钠离子的浓度到10-5mol/L以下，然后进入干燥程序，控制干燥温度100-120℃；干燥后，进行粉碎，改性，包装，得到滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料。
所述改性的方法是：采用粉体干法改性，改性剂为：偶联剂、有机硅油、小分子有机铵盐中的一种，重量份数为0.3-0.8份，混合均匀。
所述滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料为自疏水性的片状滑石相结构，其组成为：
(Mg2+，Ca2+，Zn2+)1-x(Fe3+，Al3+)x(OH)2(PO43-，MoO-，VO43-)x/b·YH2O，
式中：b是二价，三价阳离子的摩尔比，X＝0-0.9，Y＝0-6。
本发明的优点和积极效果：
1、本发明一种滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料及其制备方法，复合了多金属阳离子和阴离子基团，可利用其功能互补，达到增加其防锈效果和改善其使用性能的目的。
2、本发明提供的一种滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料及其制备方法，通过诱导晶体片状生长，分散剂是防止的团聚，乳化剂控制颗粒生长，达到控制颗粒大小和均匀程度的目的，避免工业上使用昂贵的机械粉碎分级等设备。
3、本方法的化反应过滤液，可回收使用，能充分利用液母的有效成分，并减少去离子水， 同时减少污水的排放和处理，降低生产成本。
4、本发明用于一种滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料及其制备方法，其反应条件要求不高，工艺简单，操作容易，易于工业化生产。
5、本发明一种滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料及其制备方法，生产成本较低，市场前景好，具有较好的经济效益、社会效益和生态效益。
附图说明
图1：滑石相复合磷酸盐SEM的粒径分布图；
图2：本方法工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步描述，实施例的描述仅为便于理解本发明，而非对本发明保护的限制。
一、合成实施例
实施例1
A、称取十二水磷酸三钠53份，用去离子水100份加热溶解。
b、称取流水氯化铁35份，七水硫酸锌30份，无水氯化钙6份，加去离子水140份溶解。
c、称取无水碳酸钠5份，晶体生长诱导剂PEG-(2000-20000)0.5份，CTAB0.2份，去离子水20份溶解，加入片状晶种，用氢氧化钠调整到pH＝8.0，加入聚丙烯酸2.5份。
d，将配置好的c放置到水浴锅内，升温到40℃，搅拌状态下，同时加入a和b，保持pH在8.0～8.5之间，加料时间为30min，然后保温反应120min，进行抽滤，等滤液中，硫酸根离子，氯离子，钠离子的浓度低于10-5mol/L时，送入干燥箱100℃干燥，粉碎，喷入0.4份偶联剂KH-550，混合均匀，包装，得到滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料。
实施例2
a、称取十二水磷酸三钠25份，矾酸钾30份，用去离子水100份加热溶解。
b、称取流水硝酸铝35份，七水硫酸锌20份，氯化镁10份，加去离子水140份溶解。
c、称取无水碳酸钠5份，晶体生长诱导剂洋葱薄膜0.8份，平平加0.5份，去离子水20份溶解，加入片状晶种，用氨水调整到pH＝9.0，加入苯乙烯-丁二烯共聚物2.1份。
d、将配置好的c放置到水浴锅内，升温到60℃，搅拌状态下，同时加入a和b，保持ph在8.5～9.5之间，加料时间为60min，然后保温反应60min，进行抽滤，等滤液中，硫酸根离子，氯离子，钠离子的浓度低于10-5mol/L时，送入干燥箱105℃干燥，粉碎，喷入0.5份甲基硅油，混合均匀，包装，得到滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料。
实施例3
a、称取十二水磷酸三钠40份，钼酸钠20份，用去离子水100份加热溶解。
b、称取流水氯化铁30份，七水硫酸锌20份，无水氯化钙10份，无水氯化镁9.3份，加去离子水140份溶解。
c、称取无水碳酸钠10份，PEG-(2000-20000)0.7份，斯潘-800.6份，斯潘-600.4份，去离子水30份溶解，加入片状晶种，用氢氧化钠调整到pH＝10，加入苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物1.5份。
d、将配置好的c放置到水浴锅内，升温到70℃，搅拌状态下，同时加入a和b，保持pH在9.5～10.5之间，加料时间为45min，然后保温反应90min，进行抽滤，等滤液中，硫酸根离子，氯离子，钠离子的浓度低于10-5mol/L时，送入干燥箱100℃干燥，粉碎，喷入三乙醇胺0.6份，混合均匀，包装，得到滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料。
实施例4
a、称取十二水磷酸三钠43份，钨酸钠7.8份，用去离子水150份加热溶解。
b、称取流水氯化铁35份，七水硫酸锌30份，加去离子水140份溶解。
c、称取无水碳酸钠6份，洋葱薄膜0.8份，吐温0.5份，去离子水20份溶解，加入片状晶种，用氢氧化钠调整到pH＝9.5，加入聚丙烯酸1.8份。
d、将配置好的c放置到水浴锅内，升温到80℃，搅拌状态下，同时加入a和b，保持pH在9.0～10.0之间，加料时间为30min，然后保温反应60min，进行抽滤，等滤液中，硫酸根离子，氯离子，钠离子的浓度低于10-5mol/L时，送入干燥箱100℃干燥，粉碎，喷入0.5份偶联剂NDJ-401，混合均匀，包装，得到滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料。
实施例5
a、称取十二水磷酸三钠52.2份，用去离子水100份加热溶解。
b、称取流水硝酸铁31份，七水硫酸锌33份，加去离子水140份溶解。
c、称取无水碳酸钠5份，PEG-(2000-20000)0.6份，CTAB0.2份，去离子水20份溶解，加入片状晶种，用氢氧化钾调整到pH＝9.0，加入苯乙烯/α—甲基苯乙烯共聚物2.3份。
d、将配置好的c放置到水浴锅内，升温到65℃，搅拌状态下，同时加入a和b，保持pH在8.5～9.5之间，加料时间为60min，然后保温反应60min，进行抽滤，等滤液中，硫酸根离子，氯离子，钠离子的浓度低于10-5mol/L时，送入干燥箱100℃干燥，粉碎，喷入0.8份甲基硅油，混合均匀，包装，得到滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料。
实施例6
a、称取十二水磷酸三钠26份，用去离子水50份加热溶解。
b、称取流水氯化铁18份，七水硫酸锌19份，无水氯化镁13份，加回收滤液28份溶解。
c、称取无水碳酸钠11.5份，洋葱薄膜1份，平平加1份，去回收滤液40份溶解，加入片状晶种，用氢氧化钾调整到pH＝8.5，加入苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物0.4份。
d、将配置好的c加入到不锈钢反应釜内，升温到55℃，搅拌状态下，同时加入a和b，保持pH在8.5～9.0之间，加料时间为50min，然后保温反应90min，进行抽滤，等滤液中，硫酸根离子，氯离子，钠离子的浓度低于10-5mol/L时，送入干燥箱105℃干燥，粉碎，喷入0.6份三乙醇胺，混合均匀，包装，得到滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料。
实施例7
a、称取十二水磷酸三钠63份，钨酸钠7份，用去离子水165份加热溶解。
b、称取流水氯化铁35份，七水硫酸锌30份，加回收滤液140份溶解。
c、称取无水碳酸钠6份，晶体生长诱导剂PEG-20000.65份，分散剂聚丙烯酸0.8份，吐温0.85份，去回收滤液30份溶解，加入片状晶种，用氢氧化钠调整到pH＝9.5。
d、将配置好的c放置到水浴锅内，升温到80℃，搅拌状态下，同时加入a和b，保持pH在9.0～10.0之间，加料时间为30min，然后保温反应60min，进行抽滤，等滤液中，硫酸根离子，氯离子，钠离子的浓度低于10-5mol/L时，送入干燥箱100℃干燥，粉碎，喷入0.8份偶联剂KH570，混合均匀，包装，得到滑石相多金属复合磷酸盐防锈颜料。
二、应用实施例
本专利所制备的防锈颜料采用溶剂型环氧体系进行性能测试，并与市售磷酸锌，进口磷酸锌，红丹进行对比，以中性耐盐雾时间作为评价指标。
油漆配方：
甲组份：
E-20(固含60％)28、钛白粉(锐钛型)15、防锈颜料10、天然硫酸钡(500目)10、滑石粉(500目)9、分散剂0.4、消泡剂0.2、有机膨润土0.5氨基树脂(582-2)1.0、混合溶剂16；
乙组份：
聚酰胺固化剂(650)6.5、混合溶剂3.5。
备注：混合溶剂为二甲苯∶正丁醇＝7∶3。
所制备油漆以防锈颜料制备实例中的代号命名，各油漆耐盐雾时间见表1。
表1：环氧防锈底漆耐盐雾时间表
涂料红丹市售磷酸锌进口磷酸锌1234567耐盐雾(h)384144336408432360384408480473
从以上的耐盐雾性能可以得出，利用本方法合成的滑石相复合磷酸盐防锈颜料具有优异的防腐蚀性能，可以完全替代进口磷酸锌。
所制备的滑石相复合磷酸盐防锈颜料的粒径分布见图1。由图1可以看到产品颗粒为片层状颗粒产品。