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1、10申请公布号CN102304294A43申请公布日20120104CN102304294ACN102304294A21申请号201110173447522申请日20110625C09B23/14200601C09K11/06200601A01N43/88200601A01P1/00200601A01P3/00200601D21H21/30200601C09D7/12200601C11D3/42200601C11D9/3220060171申请人山东大学地址250061山东省济南市历下区经十路17923号72发明人张春莲郭敬兰万茂生曹成波耿淑君孙书安孙登利沈新春陈锦钊74专利代理机构济南圣达知识。
2、产权代理有限公司37221代理人邓建国54发明名称具有杀菌作用的高水溶性荧光增白剂及其合成方法与用途57摘要本发明涉及一类具有杀菌作用的高水溶性荧光增白剂及其合成方法与用途，其为含具有杀菌作用的十二烷基二甲基季铵盐基团的高水溶性荧光增白剂，合成方法为先将十二烷基二甲基叔胺与三聚氯氰进行一步缩合，再与依次与DSD酸、氨基化合物进行亲核取代即得目标产物，它利用含有季胺盐基团的磺酸型荧光增白剂是两性化合物，兼有光学荧光增白剂和阳离子辅助剂的性能，提高了其耐强酸性、与纤维的结合力和耐洗牢度，且具有了杀菌性能，用于卫生服、洗涤剂、纸张、水性涂料等的增白，实用性大大提高。51INTCL19中华人民共和国国。
3、家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图3页CN102304300A1/1页21具有杀菌作用的高水溶性荧光增白剂，其结构如下其中，RH为氨基化合物，为对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸、氨基乙酸、二乙醇胺或乙醇胺。2如权利要求1所述的具有杀菌作用的高水溶性荧光增白剂的合成方法，包括下列步骤1以水做溶剂，05，将十二烷基二甲基叔胺和三聚氯氰进行第一步缩合反应；2以水做溶剂，4050，第一步缩合产物与DSD酸进行第二步缩合反应；3以水做溶剂，8085，第二步缩合产物再与氨基化合物进行第三步缩合反应；其中，所述氨基化合物为对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸、氨基乙酸、二乙醇胺或乙醇胺。3根据权利要求。
4、2所述的合成方法，其特征在于所述步骤1为在反应容器中，加入蒸馏水作为溶剂，然后加入十二烷基二甲基叔胺，冰浴，强烈搅拌，分批次加入与十二烷基二甲基叔胺等摩尔量的三聚氯氰，反应温度维持在05，反应23H。4根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述步骤2为向第一步缩合产物中加入为十二烷基二甲基叔胺1/2摩尔量的DSD酸，调PH值810，升温至4050，反应35H。5根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述步骤3为向第二步缩合产物中加入等摩尔量的氨基化合物；调节PH值范围在810，反应36H；反应完成后冷却至室温，调节PH值至24，析出固体，抽滤干燥即得固体产物；6如权利要求书1所述的具有杀菌。
5、作用的高水溶性荧光增白剂，用于卫生服、洗涤剂、纸张、水性涂料等的增白，其特征在于其在白色卫生服等衣物洗涤后期中或与洗涤剂配伍使用，其用量为衣物重量的00816，PH值在59；在抄纸过程中对纸浆进行荧光增白，PH值在310，用量为纸浆的重量的00514；在表面施胶过程进行增白，用量分别为0512G/L；在涂布过程中进行增白，用量占涂布的质量百分比为02014。7如权利要求1所述的具有杀菌作用的高水溶性荧光增白剂的应用，其特征在于，其对革兰阳性菌和革兰阴性菌具杀灭作用。8根据权利要求7所述的应用，其特征在于，其对黄色葡萄球菌、大肠杆菌、痢疾菌或霉菌经几分钟接触即可杀灭。权利要求书CN1023042。
6、94ACN102304300A1/5页3具有杀菌作用的高水溶性荧光增白剂及其合成方法与用途技术领域0001本发明涉及精细化工技术领域，提供了一系列含十二烷基二甲基季铵基团的高水溶性荧光增白剂及其合成方法与应用。背景技术0002三嗪DSD酸类荧光增白剂即三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂，因其较高的性价比而被广泛应用于造纸、纺织、涂料、洗涤剂等行业，成为国内外研究和生产最多的一种荧光增白剂。传统三嗪DSD酸类荧光增白剂，由于阴离子型磺酸基水溶性好，与疏水织物聚酰纤维、醋酸纤维亲和性较差，上染率不高，增白效果一般。同时传统荧光增白剂耐酸性差，酸性条件下易沉淀，荧光性能严重降低。而具有季铵盐基团的两性荧。
7、光增白剂具有较好的耐酸性及与纤维的结合性，因此，合成含季铵盐基团的两性荧光增白剂具有重要的现实意义。0003在本发明之前，与本发明相关的技术有专利CN1287200A介绍一种造纸行业专用的液体荧光增白剂及其合成工艺。其合成工艺包括原料精制处理、有机反应合成、半成品纯化处理、提炼浓缩成品四个步骤。主要是利用振动磨筛将原料研磨至500目，半成品纯化处理是利用反渗透装置对半成品料液进行提纯，产品纯化、储存稳定。专利CN1303424A公开了一种基本上不含有不想要的盐的荧光增白剂和季铵化合物的水溶配合物。其配合物是选用磺化的荧光增白剂与特定的季铵盐复合物进行配合反应，随后除去该反应过程中形成的几乎所有。
8、的过量的盐，生成一种水溶性配合物。采用的纯化技术有溶剂萃取、相分离、高压超滤以及其他过滤方法。专利CN1411452A公开了一种水溶性的两性荧光增白剂，其中包括一个增白剂特征的游离基X，X包含至少一个阴离子取代基，并在至少一个叔胺基Z上与至少一个不发色，基本上是脂肪族的聚季铵盐羟游离基Y共价结合，Y包含一个以上的季胺盐基团，其中每一个羟游离基，任选被一个或多个其他杂原子断开和/或取代。专利CN2005101043096公开了一种季铵盐类荧光增白剂。其合成方法是三聚氯氰依次与对氨基苯磺酸、DSD酸和三乙醇胺或三乙胺反应，合成出季胺盐型三嗪基氨基二苯乙烯荧光增白剂。0004目前大多数三嗪DSD酸类。
9、荧光增白剂均存在耐强酸性和耐光牢度都比较差，在酸性条件下容易沉淀的缺点。发明内容0005为了解决上述背景技术的缺点，本发明提出了含十二烷基二甲基季铵盐基团的荧光增白剂及其合成方法与应用，本发明涉及一种具有杀菌作用的荧光增白剂及其合成方法与应用，其为含具有杀菌抗菌作用的十二烷基二甲基季铵盐基团的荧光增白剂，它利用含有季胺盐基团的磺酸型荧光增白剂是两性化合物，兼有光学荧光增白剂和阳离子辅助剂的性能，提高了其耐强酸性、与纤维的结合性和耐洗牢度，且具有了杀菌性能，用于卫生服、洗涤剂、纸张、水性涂料等的增白，实用性大大提高。说明书CN102304294ACN102304300A2/5页40006为实现上。
10、述目的，本发明采用下述技术方案0007本发明合成了一系列含十二烷基二甲基季铵盐基团三嗪DSD酸类荧光增白剂具有杀菌作用的高水溶性荧光增白剂，其结构如下00080009其中，RH为氨基化合物，为对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸、氨基乙酸、二乙醇胺、乙醇胺等0010以上RH可分别表示为00110012本发明还公开了上述具有杀菌作用的高水溶性荧光增白剂的合成方法，包括下列步骤00131以水做溶剂，05，将十二烷基二甲基叔胺和三聚氯氰进行第一步缩合反应；00142以水做溶剂，4050，第一步缩合产物与DSD酸进行第二步缩合反应；00153以水做溶剂，8085，第二步缩合产物再与氨基化合物进行第三步缩合反应；。
11、0016所述步骤1为在反应容器中，加入水作为溶剂，然后加入十二烷基二甲基叔胺，冰浴，强烈搅拌，分批次加入与十二烷基二甲基叔胺等摩尔量的三聚氯氰，反应温度维持在05，反应23H。0017上述步骤1中V/V水十二烷基二甲基叔胺2001。0018所述步骤2为向第一步缩合产物中加入为十二烷基二甲基叔胺1/2摩尔量的DSD酸，用20氢氧化钠溶液调PH值810，升温至4050，反应35H。0019所述步骤3为向向第二步缩合产物中加入等摩尔量的氨基化合物；调节PH值范围在810，反应4H；反应完成后冷却至室温，调节PH值至24，析出固体，抽滤干燥得固体产物即为季铵盐型高水溶性荧光增白剂；0020本发明还公开。
12、了上述具有杀菌作用的高水溶性荧光增白剂的用途用于卫生服、洗涤剂、纸张、水性涂料等的增白，其在白色卫生服洗涤后期中或与洗涤剂配伍使用，其用量为衣物的00816，PH值在59；在抄纸过程中对纸浆进行荧光增白，PH值在310，用量为纸浆的重量的00514；在表面施胶过程进行增白，用量分别为0512G/L；在涂布过程中进行增白，用量占涂布的质量百分比为02014。0021当PH值35，该系列高水溶性荧光增白剂效果更优。说明书CN102304294ACN102304300A3/5页50022本发明还公开了上述具有杀菌作用的高水溶性荧光增白剂的另一种应用，其对革兰阳性菌和革兰阴性菌具杀灭作用。0023进一。
13、步地，其对黄色葡萄球菌、大肠杆菌、痢疾菌或霉菌杀菌效果更佳，经几分钟接触即可杀灭。附图说明0024图1是实施例1中产物的核磁氢谱；0025图2是实施例1中产物的红外吸收光谱；0026图3是实施例1中产物的紫外吸收光谱。具体实施方式0027下面通过具体实例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。0028实施例10029500ML三口烧瓶冰水浴中，加入260ML水，而后加入98G三聚氯氰和614ML十二烷基二甲基叔胺，强烈搅拌分散均匀，维持在03，反应25H；升高温到50，加入976GDSD酸，调节PH值到50，反应3H；升温反应混合物到85，加入。
14、183G乙醇氨，调节PH值到8，反应3H，冷却至室温，用4MOL/L盐酸调PH至3，减压抽滤，干燥得固体产物。即为季铵盐型高水溶性荧光增白剂，产率872。00300031熔点2500032氢核磁数据，谱图见图10033DMSO1115S，4H，OH，1115S，2H，NH，740S，2H，NH，765D，2H，CH，728805M，6H，ARH，361S，2H284T，8H，CH2CH2，083161M，25H，C12H250034红外数据，谱图见图2IRKBR3433，3029，2782，1726，1629，1476，1400，1054，775，5370035UV反式最大吸收波长332NM，。
15、见图3。0036实施例20037500ML三口烧瓶冰水浴中，加入260ML水，后加入98G三聚氯氰和1614ML十二烷基二甲基叔胺，强烈搅拌分散均匀，温度维持在03，调节PH在20左右，反应25H，后升高到45，加入976GDSD酸，调节PH值到45，反应25H，后升温到85，加入447G对氨基苯甲酸，调节PH值到85，反应30H，干燥得固体产物即为季铵盐型高水溶性荧光增白剂，产率864。0038氢核磁数据说明书CN102304294ACN102304300A4/5页60039DMSO1117S，4H，OH，1110S，2H，NH，750S，2H，NH，765D，2H，CH，728812M，1。
16、5H，ARH，083161M，25H，C12H25。0040实施例30041500ML三口烧瓶冰水浴中，加入260ML水，后加入98G三聚氯氰和1614ML十二烷基二甲基叔胺，强烈搅拌分散均匀，温度维持在03，调节PH在20左右，反应25H，后升高到45，加入976GDSD酸，调节PH值到42，反应25H，后升温到80，加入46G对氨基苯磺酸，调节PH值到80，反应30H，干燥得固体产物即为季铵盐型高水溶性荧光增白剂，产率858。0042氢核磁数据0043DMSO1120S，4H，OH，1110S，2H，NH，751S，2H，NH，766D，2H，CH，728817M，15H，ARH，0841。
17、61M，25H，C12H250044实施例40045500ML三口烧瓶冰水浴中，加入260ML水，后加入98G三聚氯氰和1614ML十二烷基二甲基叔胺，强烈搅拌分散均匀，温度维持在03，调节PH在20左右，反应25H，后升高到45，加入976GDSD酸，调节PH值到42，反应25H，后升温到80，加入24G二乙醇胺，调节PH值到80，反应40H，干燥得固体产物即为季铵盐型高水溶性荧光增白剂，产率808。0046氢核磁数据0047DMSO1120S，4H，OH，1110S，2H，NH，755D，2H，CH，726825M，6H，ARH，363S，2H284T，16H，CH2CH2，085161M。
18、，25H，C12H250048实施例50049准确称取实施例14制备的高水溶性荧光增白剂和VBL标样产品编号153536893，西安市长安黄河化工厂各0400G配制成005120G/L的不同浓度溶液，按染色深度为02，染色用7CM定性快速滤纸，浴比1150，PH值范围控制在5。染色30MIN，染毕，于80以下干燥。0050以实施例1所制备的高水溶性荧光增白剂为例与标准品在不同浓度下白度如下00510052实验结果表明，产品的浓度在005120G/L之间对纸的增白效果都优于同等条件下的VBL标样。产品浓度在020G/L时增白效果最佳。0053实施例60054取活化后的大肠杆菌金黄色葡萄球菌、绿脓。
19、杆菌，接种于液体营养培养基，37摇床培养16H，备若干支洁净试管，内加灭菌蒸馏水9ML。取1ML大肠杆菌金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌制成若干份菌液，分别平铺于平板，于37下在固体营养培养基上培养24H。在若干支洁净试管中分别加入1ML菌龄为16H的大肠杆菌金黄色葡萄球菌、绿脓杆说明书CN102304294ACN102304300A5/5页7菌悬浮液，再分别加入同体积的水，并加入不同浓度的乙醇氨基类高水溶性荧光增白剂溶液为实施例1制备的荧光增白剂。振荡，在温度37，PH为8，接触时间均为20MIN。0055杀菌率1活菌数/原菌数100。其杀菌率与产品浓度的关系如下表所示。00560057实验结果表明，VBL标品产品编号153536893，西安市长安黄河化工厂在浓度为010110G/L之间对金黄色葡萄球菌基本无杀灭作用。产品的浓度在010110G/L之间对大肠杆菌金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌都具有很强的杀灭作用。产品浓度在070G/L时杀菌效果较好，当浓度大于070G/L时杀菌效果没有明显变化，所以可选择的杀菌最佳浓度应为070G/L。说明书CN102304294ACN102304300A1/3页8图1说明书附图CN102304294ACN102304300A2/3页9图2说明书附图CN102304294ACN102304300A3/3页10图3说明书附图CN102304294A。