三原色活性染料组合物及其在纤维上的染色应用 【技术领域】
本发明涉及三原色活性染料组合物及其在纤维材料的染色应用。具体而言， 本发 明涉及灰色、 棕色和墨绿色活性染料组合物及其染色应用。背景技术
近年来， 活性染料广泛应用于纤维素纤维或含纤维素纤维的材料的染色。
活性染料的染色实践表明， 采用两种或两种以上同色泽或异色泽的活性染料， 以 一定比例复配的活性染料组合物或混合物具有较其组分染料更优异的染色性能， 从而满足 印染工业日益苛刻的需求。
工业应用的实践表明， 通过试验采用黄色、 红色和蓝色的活性染料品种或其组合 物作为三原色用染料， 以不同比例进行复配， 可以制得不同色泽、 应用性能优异的活性染料 组合物或混合物。这些不同色泽， 例如黑色、 灰色、 棕色、 墨绿色、 海军蓝色等。这些色泽， 使 用单一活性染料往往很难达到理想的效果， 或尚未开发出这类染料品种。 在上述开发研究实践中， 用作三原色的染料或其组合物的选择至关重要。由于用 作三原色的染料或其组合物的亲合性、 反应性、 染色速度和温度依存性不同， 常常会产生色 斑、 色差和再现性、 匀染性差等问题。
从已发表的众多三原色组合染料的专利看， 绝大部分专利均以制备黑色活性染料 为申请目的。 这些黑色活性染料组合物或混合物或以牢度优异见长， 或以染色性能优良， 满 足印染需求见长。 从发展趋势看， 黑色活性染料组合物的开发研究仍在继续， 仍在不断完善 中。C.I. 活性黑 5 常常用作黑色活性染料组合物中的蓝色染料组分。
令人遗憾的是， 已发表的众多三原色黑色组合染料的专利中， 很少涉及三原色组 合灰色、 棕色和墨绿色活性染料组合物的内容。
本发明旨在开发三原色活性染料复配的具有良好的染色重现性和优异的染色性 能的灰色、 棕色和墨绿色活性染料组合物。
在选择三原色活性染料品种时， 本发明人注意到下列黄色活性染料品种 ：
这一活性染料品种色光艳丽， 具有优异的染色牢度。上海雅运公司曾发表专利 (CN101074324(2007))， 对其染色性能作出深入研究评价。
上 述 黄 色 活 性 染 料 品 种 用 作 三 原 色 组 合 物 中 的 黄 色 组 分， 仅 出 现 在 CN 1118796(1996)(Hoechst) 的黑色活性染料混合物的专利申请中。 本发明选择上述黄色活性 染料品种作为黄色染料组分。
本发明人在大量试验的基础上， 惊喜地发现采用全面染色牢度优异的蓝色三苯二 嗪活性染料作为本发明三原色组合活性染料的蓝色组分， 可成功地达到本发明的预期效 果。
本发明三原色组成活性染料组合物的蓝色、 红色和黄色活性染料的通式如下 ：
蓝色活性染料通式为 ：
通式 (1) 红色活性染料的通式为 ：
通式 (2) 黄色活性染料的通式为 ：通式 (3)
本发明人惊喜地通过试验发现， 本发明三原色染料组分具有良好的相容性。本发 明灰色、 棕色和墨绿色活性染料组合物具有良好的染色稳定性和优异的各项染色牢度。
本发明人未见本发明的红色、 黄色和蓝色三原色活性染料组合用作灰色、 咖啡色、 墨绿色活性染料组合物的专利和相关报导。本发明人亦未见本发明的红色、 黄色和蓝色三 原色活性染料组合用作黑色活性染料组合物的专利和相关报导。
发明内容
本发明人通过大量试验研究， 惊奇地发现包括一种或多种通式 (1) 表示的染料化 合物和一种或多种通式 (2) 表示的染料化合物以及一种或多种通式 (3) 表示的染料化合物 的活性染料组合物， 具有十分优异的染色性能和各项染色牢度。
采用上述通式 (1)、 通式 (2) 和通式 (3) 表示的染料化合物， 以一定的比例进行拼 混或复配， 可制得黑色、 灰色、 棕色、 绿色等不同色泽的活性染料组合物， 满足印染工业日益 严格和苛刻的需求。值得注意的是， 本发明由三原色组成的不同色泽的活性染料组合物具有优异的染 色稳定性和各项染色牢度， 尤其是耐日晒牢度。
本发明提供的三原色活性染料组合物包括按一定比例混合的一种或多种通式 (1) 表示的染料和一种或多种通式 (2) 表示的染料以及一种或多种通式 (3) 表示的染料。
通式 (1) 式中 ： R1 和 R2 分别独立地为 H、 或 Cl ； Y1 和 Y2 分别独立地为 -CH2CH2OSO3M 或 -CH ＝ CH2 ； Q 为 -OSO3M、 W 为 -(CH2)n- 基团 ； V 为 -(CH2)m- 基团 ； n 和 m 分别独立地为 1 ～ 4 的整数 ； M 为 H 或碱金属阳离子。 或 -NHCO-V-COOM ；
通式 (2) 式中 ： Y3 和 Y4 分别独立地为 -CH2CH2OSO3M 或 -CH ＝ CH2 ； R3、 R4、 R5 和 R6 分别独立地为 H、 C1-C4 烷基、 C1-C4 烷氧基或 -SO3M ； R7 为 H 或 C1-C4 烷基 ； X1 为 H、 Cl、 F、 -CH2SO3M 或 -CH2COOM ；M 为 H 或碱金属阳离子 ；
通式 (3)式中 ：
X2 为 Cl、 F 或 HNCN ；
Y5 和 Y6 分别独立地为 -CH2CH2OSO3M 或 -CH ＝ CH2 ；
R8 和 R9 分别独立地为 H、 C1-C4 烷基、 C1-C4 烷氧基或 -SO3M ；
t为0或1；
l为0或1；
M 为 H 或碱金属阳离子。
本发明还提供上述活性染料组合物在含羟基和 / 或甲酰胺基材料， 特别是纤维材 料的染色方面的应用。
具体实施方法
本发明的活性染料组合物中， 包括一种或多种通式 (1) 表示的染料化合物、 一种 或多种通式 (2) 表示的染料化合物和一种或多种通式 (3) 表示的染料化合物。
在本发明的染料组合物中， 通式 (1) 表示的染料与通式 (2) 表示的染料和通式 (3) 表示的染料的重量比为 ： 10 ～ 80 ∶ 5 ～ 60 ∶ 5 ～ 60， 优选为 20 ～ 70 ∶ 15 ～ 50 ∶ 15 ～ 50 ； 更优选为 20 ～ 60 ∶ 10 ～ 30 ∶ 20 ～ 40。
在一个优选的实施方式中， 通式 (1) 中， 当Q为时， -SO3M 基团位于该苯核上 -NH-W- 基团的间位、 邻位或对位。
在 另 一 个 优 选 的 实 施 方 式 中， 通 式 (1) 中， 当Q为时， -SO3M 基团位于该苯核上 -NH-W-NHCO 基团的间位、 邻位或对位。
在一个优选的实施方式中， 通式 (2) 中的 -SO2Y3 基团， 位于苯核上 -N ＝ N- 基团的邻位、 间位或对位 ； 通式 (2) 中的 -SO2Y4 基团， 当 p ＝ 1 时， 位于苯核上基团的邻位、 间位或对位。
在另一个优选的实施方式中， 通式 (2) 中的 R3、 R4、 R5 和 R6 基团， 分别独立地位于 各自苯核上 -N ＝ N- 基团或
基团的邻位、 间位或对位。在一个优选的实施方式中， 通式 (3) 表示的染料中， R8 基团位于苯核上 -N ＝ N- 基 团的邻位、 间位或对位 ； 通式 (3) 中的 -SO2Y5 基团， 位于苯核上 -N ＝ N- 基团的邻位、 间位或 对位。
在另一个优选的实施方式中， 通式 (3) 表示的染料中的 R9 基团位于苯核上 -NH- 基 团 的 邻 位、 间位或对位 ； 通 式 (3) 表 示 的 染 料 中 的 -SO2Y6 基 团， 当 l ＝ 1 时， 位于苯核 上 -NH- 基团的邻位、 间位或对位。
通式 (1) 表示的染料化合物， 例如包括如下实例 ：
染料 1-1
染料 1-2染料 1-3
染料 I-4
染料 I-5
染料 I-6
染料 I-7 或
染料 I-8。通式 (2) 表示的染料化合物， 例如包括如下实例 ：
染料 2-1
染料 2-2
染料 2-3
染料 2-4
染料 2-5
染料 2-6
染料 2-7 或染料 2-8。 通式 (3) 表示的染料化合物， 例如包括如下实例 ：
染料 3-1
染料 3-2染料 3-3
染料 3-4
染料 3-5
染料 3-6
染料 3-7 或染料 3-8。
通式 (1) 表示的染料化合物、 通式 (2) 表示的染料化合物以及通式 (3) 表示的染 料化合物均系已知染料。
通式 (1) 表示的染料化合物， 其结构式和合成方法可以参阅以下专利 ：
US 4705524(1987)(Hoechst)
US 4774333(1988)(Hoechst)
US 4782150(1988)(Hoechst)
US 4785098(1988)(Hoechst)
US 4845213(1989)(Bayer)
US 4885385(1989)(Hoechst)
通式 (2) 表示的染料化合物， 其结构式和合成方法可参阅以下专利 ：
US 5250670(1993)(Hoechst)
US 5292870(1994)(ICI)
US 5665124(1997)(Bayer)
CN 1503828(2004)( 克莱恩安特财务 (BVI) 有限公司 )
US7091328(2006)(Clariant Finanace(BVI)Limited)
通式 (3) 表示的染料化合物， 其结构式和合成方法可参阅以下专利 ：
CN 101074324(2007)( 上海雅运 )
CN 1443219(2003)(Dystar)
CN 1118796(1996)(Hoechst)
WO 02/08341(2002)(Dystar)
上述文献的全部内容参考于本发明中。
本发明的活性染料组合物还可含有各种在染色工艺和染料制剂中常规使用的染 料添加剂， 其用量可按实际需要选择， 没有特别的限定， 一般不超过 20 重量％。例如， 电解 质盐类， 如硫酸钠或氯化钾， 含量 0 ～ 10 重量％， 优选 2 ～ 6 重量％ ； pH 调节剂， 如磷酸二 氢钠或磷酸氢二钠， 含量 0 ～ 5 重量％， 优选 0.5 ～ 2.5 重量％， 防尘剂 0 ～ 10 重量％、 优 选 0.1 ～ 2 重量％ ； 助溶剂 1 ～ 15 重量％、 优选 0.1 ～ 3 重量％。本发明组合物也可基本 上由上述重量比的通式 (1) 染料和通式 (2) 染料以及通式 (3) 染料组成。
本发明的活性染料组合物的制备方法包括将上述通式 (1) 染料化合物、 通式 (2) 染料化合物、 以及通式 (3) 染料化合物按规定的重量比进行混合。混合可用各种常规方法， 如机械混合方法。混合时， 通式 (1) 染料化合物、 通式 (2) 染料化合物、 以及通式 (3) 染料 化合物可以粉末形式， 或以颗粒形式， 或以水溶液形式存在。例如， 混合步骤可以在合适的 研磨机如球磨机或针磨机中以及在捏合机或混合机中进行。
本发明的活性染料组合物适合于染色及其广泛的各种材料， 特别是含羧酸和 / 或 甲酰胺基的材料， 更特别是纤维材料， 例如棉、 亚麻和大麻纤维， 以及纤维素和再生纤维素、 聚酯或聚酰胺纤维材料等。
本发明的活性染料组合物可以用本领域中已知的多种方法应用于纤维材料并固 着到纤维上， 例如可以用浸染方法或者轧染方法进行染色。实施例 实施例的各项测试方法
本实施例的各项性能按下述的各项测试方法进行测试
1、 头尾染色稳定性测试 ： 按轧染染色工艺配制染液， 采用轧染染色工艺染色， 将同 一份染液连续浸轧 10 块布后， 用 Datacolor 测色仪， 测试第一块布与第十块布之间的色差 DE 值， DE 值越小， 表示染色稳定性越好。
2、 RF 值测试 ： 将滤纸裁成 4x 30 厘米大小， 将其一端浸置于染液中， 滤纸与液面交 接处标明起始线， 上行展开 30 分钟后取出晾干， 测量染液上行高度和水的上行高度， 计算 其比移值。
Rf ＝染料上行高度 / 水份上行高度 ；
Rf 值在 0.9 以上表示染料直接性低， 匀染性好。
3、 光敏测试 ： 将染好的织物在恒定的人造光下放置 2 小时， 用 Datacolor 测色仪， 测试光照前后的色差 DE， DE 值越小， 表示光敏性越小。
4、 耐汗渍色牢度测试 ： 按国际标准 ISO 105-E04 测定。
5、 耐皂洗色牢度测试 ： 按国际标准 ISO 105-C10 测定。
6、 耐水浸色牢度测试 ： 按国际标准 ISO 105-E01 测定。
7、 耐日晒色牢度测试 ： 按国际标准 ISO 105-B02 测定。
按下表 1 中所示的染料类型及其用量将各种染料组分按本领域中常规方法均匀 混合， 配制本发明实施例的各种红色活性染料组合物。
表 1 中的 “％” 均表示重量％， 以染料组合物的总重量为基准。
表1
编号 1 2 3 4 5 6 7 8
活性染料名称 A B C D E F G H 组成 40％染料 1-1+20％染料 2-1+40％染料 3-1 20％染料 1-1+40％染料 2-1+40％染料 3-1 35％染料 1-1+15％染料 2-1+50％染料 3-1 40％染料 1-3+20％染料 2-1+40％染料 3-2 20％染料 1-3+40％染料 2-1+40％染料 3-2 35％染料 1-3+15％染料 2-1+50％染料 3-2 20％染料 1-1+50％染料 2-1+30％染料 3-1 70％染料 1-1+15％染料 2-1+15％染料 3-1实施例 1 本发明的三原色活性染料组合物的色光本发明活性染料组合物的色光可根据需要调整通式 (1) 染料化合物、 通式 (2) 染 料化合物和通式 (3) 染料化合物的比例， 达到灰色、 墨绿、 棕色、 褐色等敏感色系， 从而实现 染整加工时这些敏感色系的染色稳定性。表 1 中记录了各实施例组成染料的色光。
表1
实施例 2 轧染头尾染色稳定性测试 按上述方法测定如下染料的头尾染色稳定性， 测试结果记录于表 2 中 表2
由表 2 可见 ：本发明三原色活性染料组合物， 具有良好的头尾染色稳定性。 实施例 3 Rf 值测试 按上述方法测定如下染料的 Rf 值， 测试结果记录于表 3 中 表3
由表 3 可见 ： 本发明三原色活性染料组合物， RF 值非常接近于 1， 表示其染料直接性较低， 匀染 实施例 4 光敏性测试 按上述方法测定如下染料的光敏性， 测试结果记录于表 4 中 表4性较好。
由表 4 可见 ： 本发明三原色活性染料组合物， 具有优异的光敏性。 实施例 5 耐汗渍色牢度 按上述方法测定如下染料的耐汗渍色牢度， 测试结果记录于表 5 中 表5
由表 5 可见 ： 本发明三原色活性染料组合物具有良好的耐汗渍牢度。 实施例 6 耐皂洗色牢度和耐水浸色牢度 按上述方法测定如下染料的耐皂洗色牢度和耐水浸色牢度， 测试结果记录于表 6 表627中
102304299 A CN 102304305说明书18/18 页
由表 6 可见 ： 本发明三原色活性染料组合物具有良好的耐皂洗色牢度和耐水浸色牢度。 实施例 7 耐日晒牢度 按上述方法测定如下染料的耐日晒牢度， 测试结果记录于表 7 中 表7
由表 7 可见 ： 本发明三原色活性染料组合物具有十分优异的耐日晒牢度。28