说明书一种紫外光固化水性聚氨酯分散液
技术领域
本发明涉及高分子和涂料技术领域，更具体地涉及一种紫外光固化水性聚氨酯分散液及其制备方法和应用。
背景技术
超支化聚合物是具有三维支化结构的高度支化大分子，分子结构比较规整，具有很窄的相对分子质量分布，与树枝型聚合物有类似的结构，但合成方法简单，一般可采用一步聚合法合成。与线性大分子相比，由于超支化聚合物具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，支化度很高，分子链缠结少，因此在同等分子量时比前者具有更低的粘度，而且随相对分子质量的增加变化较小。更重要的是相同分子量的超支化聚合物具有更多的活性端基基团，因而能使制成的涂料交联密度更高，交联速度更快，同时还能保持相当的伸缩性。并且可以通过对端基改性而控制超支化聚合物的性能，如玻璃化温度和在不同溶剂中的溶解度，在应用开发中具有重要的作用。
在涂料方面，瑞典的Perstorp公司已生产了一系列超支化羟基聚合物产品。例如第二代超支化羟基聚合物BoltornH20，第三代超支化羟基聚合物BoltornH30和第四代超支化羟基聚合物BoltornH40,其具体制备方法见美国专利US5418301。这些超支化羟基聚合物由于羟基官能度高，极性强，分子间容易形成强的氢键，容易团聚，不能有效的分散在涂料中，其溶解度参数SP≧12，从而缺乏与非极性，非质子溶剂的相容性，也缺乏和一般羟基树脂的相容性，为了降低超支化树脂的溶解度参数，增加其相容性，中国专利CN101679589B提到应用单羧酸和超支化羟基树脂进行酯化，封掉大部分羟基，降低超支化羟基聚合物的极性，从而达到和非极性，非质子溶剂以及一般羟基树脂的相容性。然而这种方法如果封端太少，则不足以降低超支化羟基聚合物的极性，提高其相容性；如果封端太多，这会大大降低了超支化树脂的官能度，消弱了超支化树脂高官能度的优势，这对于制备高硬度的，高耐化学性的涂料是不利的。但如果能有效利用其高密度的羟基，通过引入活性官能团，不仅能降低树脂粘度，提高相容性，同时不损失甚至提高或改变其化学活性则更好。
超支化高分子由于其独有的特性已被应用于防护涂料领域，在增加漆膜硬度，提高附着力，耐擦性能和耐化学品腐蚀性获得不错的效果。但传统上这类防护涂料大多是溶剂型，其中一个重要原因是超支化高分子通常不溶于水。近些年很多国家对挥发性有机溶剂的限制越来越严，促使涂料行业积极探索水性涂料。水性涂料是对环境和人类健康无害的最根本解决方案。但总体而言，水性涂料在一些重要特性方面比如：硬度，耐水和化学品性，不如油性涂料，并且在制备水性涂料过程中还经常遇到分层或沉淀的问题。而要解决这个问题，通常的办法是添加表面活性剂，但这么做不免对漆膜的性能产生影响，比如硬度的降低，而高硬度恰恰是很多涂料漆膜，尤其是防护漆膜的首要特性。
水分散涂料的出现，解决或极大地改善了上述提及的问题。同一般水性涂料不同，水分散涂料可以做到不用表面活性剂而完全稳定的分散；同时它能提供更好的漆膜均一性和更短的固化时间。其中聚氨酯分散体正是响应上述要求应用而生。它的独特优点在于，聚氨酯分散体能够后形成附着膜，并能通过控制聚合物中各种段链的种类，大小和比例来调控性能。使得聚氨酯分散体不仅保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良性能，例如耐候性(硬度随温度变化小)，耐磨性，柔韧性，高光泽度等；由于不含或仅含少量有机溶剂，具有不燃，无毒，无污染等优点。同时，聚氨酯分散体依然存在耐水性差，机械强度低等缺点。
对聚氨酯分散体改性一直是涂料领域一个活跃的研究课题，目前改性的主要途径是引入聚丙烯酸酯。相对于聚氨酯而言，聚丙烯酸酯的优点包括高硬度，耐水，耐黄变，耐老化，成本低；其缺点则是耐溶剂性较差，且漆膜对温度敏感，热粘冷脆。因此两者在很多方面都具有很强的互补性，使得聚氨酯和聚丙烯酸酯复合分散体在附着力，成膜性，耐候性，机械强度和伸缩性等方面可优于单独的组分。
不管是通过将聚丙烯酸酯分散体和聚氨酯分散体通过机械混合的方法获得复合分散体，还是通过丙烯酸酯单体在聚氨酯分散体进行聚合获得反相核/壳结构乳胶颗粒，本质上只是两者的不同形式的物理相互作用。同时，让聚氨酯和聚丙烯酸酯化学交联的方法也有报道，例如美国专利US6,063,861，US6,515,068和US5,876,802。
若将上述的超支化羟基聚合物与聚氨酯分散体有效结合，则可以实现有效利用超支化羟基聚合物的高密度的羟基，同时又提高聚氨酯分散体性能的改性聚氨酯分散体。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种紫外光固化水性聚氨酯分散液，该紫外光固化水性聚氨酯分散液含有接枝了紫外光固化基团的超支化羟基聚合物，将该紫外光固化水性聚氨酯分散液用于涂料，其漆膜具有自交联特性。
本发明的第二个目的在于提供一种紫外光固化水性聚氨酯分散液的制备方法，该制备方法的制备流程简单，生产效率高。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种紫外光固化水性聚氨酯分散液，所述紫外光固化水性聚氨酯是分子链上接枝了紫外光固化基团的超支化羟基聚合物。
优选地，所述接枝了紫外光固化基团的超支化羟基聚合物，具有如式(I)或式(II)所示结构；
式I中，为超支化羟基聚合物骨架分子；R选自氢、C1-20的取代或者非取代的烷基、C1-20的取代或者非取代的烷氧基、C1-20的取代或者非取代的环烷基或它们之间不同的组合；3≦x+y≦超支化羟基聚合物的总官能团数目，x，y为自然数，1≦x≦8；
式II中，为超支化羟基聚合物骨架分子；3≦x+y≦超支化羟基聚合物的总官能团数目，x，y为自然数，1≦x≦8；R选自氢、C1-20的取代或者非取代的烷基、C1-20的取代或者非取代的烷氧基、C1-20的取代或者非取代的环烷基或它们之间不同的组合；R1和R2分别选自C1-20的取代或者非取代的烷基、C1-20的取代或者非取代的烷氧基、C1-20的取代或者非取代的环烷基或它们之间不同的组合；烷基(线性、非线性、游离或取代的)；R3为二异氰酸酯的骨架结构；X为Cl或Br。
优选地，所述超支化羟基聚合物是以By型多羟基化合物为核分子，以ABx型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到的一种接枝了紫外光固化基团的超 支化羟基聚合物，所述真空熔融的温度为100-200℃，其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度x≧2，官能度y≧2。
优选地，所述超支化羟基聚合物的羟基值≧160mgKOH/g，优选地，所述超支化羟基聚合物的羟基值为400-800mgKOH/g。
优选地，所述具有式(II)结构的接枝了紫外光固化基团的超支化羟基聚合物的制备如下：
1)二异氰酸酯与含反应基团的紫外活性化合物按摩尔比为0.8-1.1:1的比例进行反应，将二异氰酸酯的一个活性异氰酸酯基团进行封端，形成只含有一个活性NCO基团的紫外活性化合物中间体；
2)利用步骤1)形成的含有一个活性NCO基团的紫外活性化合物中间体与超支化羟基聚合物按一定比例反应，得到具有紫外光固化基团修饰的超支化羟基聚合物。
为达到另一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种紫外光固化水性聚氨酯分散液的制备方法，该方法包括如下步骤：
把接枝了紫外光固化基团的超支化羟基聚合物作为反应单体之一，按一定比例与其他反应单体，包括多元醇，作为水分散提高剂的羟基羧酸，异氰酸酯在一定温度和充分搅拌条件下进行化学反应，得到紫外光固化基团的超支化羟基聚合物的预聚物；然后再经过碱中和；水分散和扩链，得到紫外光固化水性聚氨酯分散液。
优选地，该方法包括如下具体步骤：
1)向反应器中加入至少一种接枝了紫外光固化基团的超支化羟基聚合物；
2)向反应器中加入至少一种多元醇；
3)向反应器中加入至少一种水分散提高剂；
4)向反应器中加入至少一种催化剂；
5)在65-95℃的温度和有搅拌的条件下加入至少一种异氰酸酯，直到NCO含量达到恒定值，得到聚氨酯的预聚物；
6)在30-65℃的温度和有搅拌的条件下，加入碱性中和剂；
7)在20-50℃的温度和有搅拌的条件下，加入水；
8)在20-50℃的温度和有搅拌的条件下，加入扩链剂，直到NCO含量为零，过滤后获得紫外光固化水性聚氨酯分散液.
上述步骤8)得到的紫外光固化水性聚氨酯分散液具有式(Ⅲ)所示的结构，
式(Ⅲ)中，为超支化羟基聚合物骨架分子；x,y为自然数；3≦x+y≦80；R0为紫外活性基团的骨架，紫外活性基团至少包括丙烯酸和丙烯酸酯；R1为多元醇的骨架；R2为异氰酸酯的骨架；R3为水分散提高剂的骨架；为R4扩链剂的骨架；R5为中和剂的骨架。
优选地，所述接枝了紫外光固化基团的超支化羟基聚合物与多元醇按照羟基摩尔当量在0.1:1-1:1之间的比例反应；优选地，所述接枝了紫外光固化基团的超支化羟基聚合物与多元醇按照羟基摩尔当量在0.2:1-0.5:1之间的比例反应。
优选地，所述多元醇选自分子量在400-4000之间的聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚缩醛二醇、聚酯酰胺二醇、聚丙烯酸二醇、聚硫醚二醇或多官能二元醇。
优选地，所述水分散提高剂选自二羟甲级丙酸、二羟甲级丁酸或酒石酸。
优选地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、三乙酰丙酮铁或辛酸亚锡。
优选地，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
优选地，所述碱性中和剂选自分子量小于400的三级胺、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钠中的一种或几种。
优选地，所述三级胺选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二甲基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺、三甲醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基吗啡啉或N-乙基吗啡啉。
优选地，所述扩链剂选自分子量小于400的多羟基或多胺基化合物。
优选地，所述多羟基或多胺基化合物选自二甘醇、对苯二酚、二羟基乙醚、乙醇胺、肼、乙二胺、丙二胺或丁二胺。
优选地，所述紫外光固化水性聚氨酯分散液的制备过程中不使用有机溶剂。
优选地，所述紫外光固化水性聚氨酯分散液的制备过程使用少量的有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、丙二醇单甲醚乙酸酯或二丙二醇二甲醚。
优选地，所述碱性中和剂为挥发性碱性化合物。
优选地，所述挥发性碱性化合物选自氨水、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺。
优选地，所述紫外光固化水性聚氨酯分散液的固含量为20％-60％。
本发明达到的第三个目的，是将本发明制备的紫外光固化水性聚氨酯分散液引入水性涂料组合物。
一种涂料组合物，其包含所述的紫外光固化水性聚氨酯分散液。
优选地，所述涂料组合物为含有接枝了紫外光固化基团的超支化羟基聚合物的水性聚氨酯分散液的室温固化漆。
优选地，所述涂料组合物为含有接枝了紫外光固化基团的超支化羟基聚合物的水性聚氨酯分散液的高温烘烤漆。
优选地，将所述紫外光固化水性聚氨酯分散液单独或调配后用于木器漆，汽车漆，重防腐漆、卷材漆和一般工业及民用漆等方面的装饰、保护用途。
本发明的有益效果如下：
本发明利用对超支化羟基聚合物进行修饰而得到一种接枝了紫外光固化基团的超支化羟基聚合物，并将其引入聚氨酯化学结构中；得到的聚氨酯分散体应用于涂料漆膜，通过紫外固化的自交联方式来提高涂层交联密度进而增加漆膜硬度，提高漆膜耐擦性能，耐水和化学品腐蚀性；同时简化了操作流程，提高生产效率。
附图说明
图1为实施例20和25的漆膜在紫外固化前、后的FTIR图谱。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所用原料情况如下：
1.BoltornH20，固体颗粒，由Perstorp公司提供，第二代超支化聚酯多元醇，羟基值按固含计算为470-500mgKOH/g。
2.CYD110，固体粉末，第一代超支化聚酯多元醇，由威海晨源分子新材料有限公司提供，羟基值按固含计算为650-740mgKOH/g。
3.其它原料
异佛尔酮二异氰酸酯(Isophoronediisocyanate(IPDI))，从Bayer、EVONIK购买。
甲基丙烯酸羟乙酯(Hydroxyethylmethacrylate(HEMA)),从Sigma-Aldrich购买。
2,6-二叔丁基对甲酚(Butylatedhydroxytoluene(BHT)),从Sigma-Aldrich购买。
二丙二醇二甲醚(Dipropyleneglycoldimethylether(DMM)):从DOW购买。
2,2-二羟甲基丙酸(2,2-Bis(hydroxymethyl)propionicacid，DMPA):从Sigma-Aldrich购买。
N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone，NMP):从Sigma-Aldrich购买。
乙二胺(Ethylenediamine，EDA):从Sigma-Aldrich购买。
Capa2200：分子量2000，羟值56.9mgKOH/g,由Perstorp提供。
ε-己内酯(Caprolactone，(Capa)):由NipponPaintSingapore提供。
二月桂酸二丁基锡(Dibutyltindilaurate(DBTDL))：有机锡催化剂，从Sigma-Aldrich购买。
三乙胺(Triethylamine):从FisherScientific购买。
DesmodurN3600：多异氰酸酯，从Bayer购买。
丁酮(Methylethylketone(MEK)):由NipponPaintSingapore提供。
除泡剂Antifoam1-85：从EvonikIndustries购买。
光引发剂500和819：从CibaSpecialtyChemicals 购买。
本发明所用到的漆膜表征方法情况如下：
铅笔硬度(划伤/划破)：ASTMD3363；
1/8英寸弯曲试验：ASTMD522；
凝胶含量试验：室温下将干膜放置于丙酮溶液18小时，取出干燥称重，凝胶含量＝经丙酮浸泡后的残留固体重量/干膜的原有重量；
MEK双重摩擦：使用RJCS耐溶剂擦拭仪(上海现代环境工程技术有限公司)。记录用MEK浸泡的不起毛棉布(从旭化成化学公司购买)在漆膜上的摩擦次数，往返算一次，直到漆膜出现任何剥离，脱落，破损等状况。每种配方做两个漆膜样板，每块板做两次，取各自平均数。
合成实施例
实施例1
H20-50％Capa的合成，即H20上50％的羟基用己内酯进行扩链。
在120℃和氮气保护条件下，将50克己内酯缓慢滴加到含有100克H20和50克二丙二醇二甲醚的混合溶液里。滴加完毕后继续搅拌，每隔半个小时后用GC检测，直到己内酯消耗完毕。
实施例2
IPDI-HEMA的合成，即异佛尔酮二异氰酸酯的一半异氰酸酯被甲基丙烯酸羟乙酯衍化。
在室温和干燥空气保护条件下，将46.38克甲基丙烯酸羟乙酯缓慢滴加到含有27.08克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，25克二丙二醇二甲醚(DMM)，50毫克2,6-二叔丁基对甲酚和100毫克的二月桂酸二丁基锡的混合溶液里。滴加完毕后继续搅拌，同时每隔10分钟检测NCO％，直至达到理论值8.32％。
实施例3
H20-50％Capa-75％(IPDI-HEMA),即H20-50％Capa上的75％羟基被IPDI-HEMA衍化。
在80℃和干燥空气保护条件下，将85.7克IPDI-HEMA缓慢地加到53.4克H20-50％Capa，70毫克2,6-二叔丁基对甲酚,50毫克的二月桂酸二丁基锡和10.68克二丙二醇二甲醚的混和溶液里。滴加完毕后继续搅拌，一小时后同时每隔10分钟检测NCO％，直至NCO％小于0.2％。
实施例4
H20-50％Capa-70％(IPDI-HEMA),即H20-50％Capa上的70％羟基被IPDI-HEMA衍化。
合成方法见实施例3，区别在于所加的IPDI-HEMA的量从75％的取代率减少至70％。
实施例5
H20-50％Capa-65％(IPDI-HEMA),即H20-50％Capa上的65％羟基被IPDI-HEMA衍化。
合成方法见实施例3，区别在于所加的IPDI-HEMA的量从75％的取代率减少至65％。
实施例6
H20-50％Capa-60％(IPDI-HEMA),即H20-50％Capa上的60％羟基被IPDI-HEMA衍化。
合成方法见实施例3，区别在于所加的IPDI-HEMA的量从75％的取代率减少至60％。
实施例7
H20-50％Capa-55％(IPDI-HEMA),即H20-50％Capa上的55％羟基被IPDI-HEMA衍化。
合成方法见实施例3，区别在于所加的IPDI-HEMA的量从75％的取代率减少至55％。
实施例8
H20-50％Capa-50％(IPDI-HEMA),即H20-50％Capa上的50％羟基被IPDI-HEMA衍化。
合成方法见实施例3，区别在于所加的IPDI-HEMA的量从75％的取代率减少至50％。
实施例9
CYD110-50％Capa的合成，即CYD110上50％的羟基用己内酯进行扩链。
在120℃和氮气保护条件下，18.3克己内酯缓慢滴加到含有26.6克CYD110和15克二丙二醇二甲醚的混合溶液里。滴加完毕后继续搅拌，每隔半个小时后用GC检测，直到己内酯消耗完毕。
实施例10
CYD110-50％Capa-75％(IPDI-HEMA),即CYD110-50％Capa上的75％羟 基被IPDI-HEMA衍化。
在80℃和干燥空气保护条件下，将112.0克IPDI-HEMA(实施例2)缓慢地加到58.28克CYD110-50％Capa，90毫克2,6-二叔丁基对甲酚,100毫克的二月桂酸二丁基锡和19.4克二丙二醇二甲醚的混和溶液里。滴加完毕后继续搅拌，一小时后同时每隔10分钟检测NCO％，直至NCO％小于0.2％。
实施例11
CYD110-50％Capa-63％(IPDI-HEMA),即H20-50％Capa上的63％羟基被IPDI-HEMA衍化。
合成方法见实施例3，区别在于所加的IPDI-HEMA的量从75％的取代率减少至63％。
实施例12
CYD110-50％Capa-50％(IPDI-HEMA),即H20-50％Capa上的50％羟基被IPDI-HEMA衍化。
合成方法见实施例3，区别在于所加的IPDI-HEMA的量从75％的取代率减少至50％。
实施例13
PUD的参照物，PUD-Ref(比较对象参照物)的合成
在氮气保护下，将71.0克Capa2200，6.66克2,2-二羟甲基丙酸，16克N-甲基吡咯烷酮，160毫克二月桂酸二丁基锡加入一500毫升三口瓶中，搅拌至均匀并控制温度在75至80℃，缓慢滴加33.33克异佛尔酮二异氰酸酯。滴加完毕后继续剧烈搅拌1小时，然后每隔10分钟检测NCO％直至理论值4.28％。冷却至50℃以下，在1分钟内加入4.7克三乙胺，继续剧烈搅拌并进一步冷却至30℃以下，缓慢滴加147克去离子水，滴加完毕继续剧烈搅拌10分钟后，缓慢滴加乙二胺的水溶液(2.8克乙二胺溶解在38克去离子水)。滴加完毕后，在室温继续搅拌1小时，然后用200目滤网过滤后得到目标产物。基本性能表征如表1：
表1：基本性能表征
NO.表征PUD-Ref
1分散液外观乳白
2湿膜外观浑浊
3干膜外观透明，光滑
4粒径61nm
5固含量35.13％
6粘度23cps
7PH7.68
实施例14
PUD-H20-20％(在PUD参照体系的基础上，用20％的实施例3的产物进行修饰)的合成
在干燥空气保护下，将64.0克Capa2200,6克2,2-二羟甲基丙酸，16克N-甲基吡咯烷酮，160毫克二月桂酸二丁基锡加入一500毫升三口瓶中，搅拌至均匀并控制温度在75至80℃，缓慢滴加33.29克异佛尔酮二异氰酸酯。滴加完毕后继续剧烈搅拌30分钟。然后加入50毫克2,6-二叔丁基对甲酚和12.8克H20-50％Capa-75％(IPDI-HEMA)(实施例3中制备的)。继续搅拌一个小时，然后每隔10分钟检测NCO％直至理论值4.21％。冷却至50℃以下，在1分钟内加入4.5克三乙胺，继续剧烈搅拌并进一步冷却至30℃以下，缓慢滴加141克去离子水，滴加完毕继续剧烈搅拌10分钟后，缓慢滴加乙二胺的水溶液(2.9克乙二胺溶解在39克去离子水)。滴加完毕后，在室温继续搅拌1小时，然后用200目滤网过滤后得到目标产物。基本性能表征如表2：
表2：基本性能表征
NO.表征PUD-H20-20％
1分散液外观乳白
2湿膜外观浑浊
3干膜外观透明，光滑
4粒径115nm
5固含量35.56％
6粘度28cps
7PH7.55
实施例15
PUD-H20-30％(在PUD参照体系的基础上，用30％的实施例3的产物进行修饰)的合成
在干燥空气保护下，将60.5克Capa2200,6.5克2,2-二羟甲基丙酸，16克N-甲基吡咯烷酮，170毫克二月桂酸二丁基锡加入一500毫升三口瓶中，搅拌至均匀并控制温度在75至80℃，缓慢滴加35.25克异佛尔酮二异氰酸酯。滴加完毕后继续剧烈搅拌30分钟。然后加入50毫克2,6-二叔丁基对甲酚和18.9克H20-50％Capa-75％(IPDI-HEMA)(实施例3)。继续搅拌一个小时，然后每隔10分钟检测NCO％直至理论值4.29％。冷却至50℃以下，在1分钟内加入4.9克三乙胺，继续剧烈搅拌并进一步冷却至30℃以下，缓慢滴加135克去 离子水，滴加完毕继续剧烈搅拌10分钟后，缓慢滴加乙二胺的水溶液(3克乙二胺溶解在42克去离子水)。滴加完毕后，在室温继续搅拌1小时，然后用200目滤网过滤后得到目标产物。基本性能表征如表3：
表3：基本性能表征
NO.表征PUD-H20-30％
1分散液外观乳白
2湿膜外观浑浊
3干膜外观透明，光滑
4粒径119nm
5固含量35.87％
6粘度33cps
7PH7.48
实施例16
PUD-H20-40％(在PUD参照体系的基础上，用40％的实施例3的产物进行修饰)的合成
在干燥空气保护下，将59.85克Capa2200,6.4克2,2-二羟甲基丙酸，16克N-甲基吡咯烷酮，170毫克二月桂酸二丁基锡加入一500毫升三口瓶中，搅拌至均匀并控制温度在75至80℃，缓慢滴加35.11克异佛尔酮二异氰酸酯。滴加完毕后继续剧烈搅拌30分钟。然后加入50毫克2,6-二叔丁基对甲酚和24.5克H20-50％Capa-75％(IPDI-HEMA)(实施例3)。继续搅拌一个小时，然后每隔10分钟检测NCO％直至理论值4.23％。冷却至50℃以下，在1分钟内加入4.7克三乙胺，继续剧烈搅拌并进一步冷却至30℃以下，缓慢滴加131克去离子水，滴加完毕继续剧烈搅拌10分钟后，缓慢滴加乙二胺的水溶液(3.1克乙二胺溶解在42克去离子水)。滴加完毕后，在室温继续搅拌1小时，然后用200目滤网过滤后得到目标产物。基本性能表征如表4：
表4：基本性能表征
NO.表征PUD-H20-40％
1分散液外观乳白
2湿膜外观浑浊
3干膜外观透明，光滑
4粒径123nm
5固含量35.13％
6粘度57cps
7PH7.59
实施例17
PUD-CYD110-30％(在PUD参照体系的基础上，用30％的实施例10的产物进行修饰)的合成
在干燥空气保护下，将60.16克Capa2200,6.4克2,2-二羟甲基丙酸，16克N-甲基吡咯烷酮，170毫克二月桂酸二丁基锡加入一500毫升三口瓶中，搅拌至均匀并控制温度在75至80℃，缓慢滴加34.51克异佛尔酮二异氰酸酯。滴加完毕后继续剧烈搅拌30分钟。然后加入50毫克2,6-二叔丁基对甲酚和14.89克CYD110-50％Capa-75％(IPDI-HEMA)(实施例10中制备)。继续搅拌一个小时，然后每隔10分钟检测NCO％直至理论值4.32％。冷却至50℃以下，在1分钟内加入4.6克三乙胺，继续剧烈搅拌并进一步冷却至30℃以下，缓慢滴加131克去离子水，滴加完毕继续剧烈搅拌10分钟后，缓慢滴加乙二胺的水溶液(3.4克乙二胺溶解在31克去离子水)。滴加完毕后，在室温继续搅拌1小时，然后用200目滤网过滤后得到目标产物。基本性能表征如表5：
表5：基本性能表征
NO.表征PUD-H20-40％
1分散液外观乳白
2湿膜外观浑浊
3干膜外观透明，光滑
4粒径81nm
5固含量35.69％
6粘度30cps
7PH7.40
聚氨酯水分散体涂料体系实施例
实施例18
将实施例13的产物按照表6配成固含约为35％的1K清漆，作为参照。
表6.清漆组成
实施例19
将实施例15的产物按照表7配成固含约为35％的1K清漆。
表7：清漆组成
实施例20
将实施例15的产物按照表8配成固含约为35％的1K清漆。
表8：清漆组成
实施例21
将实施例15的产物按照表9配成固含约为35％的1K清漆。
表9：清漆组成
实施例22
将实施例15的产物按照表10配成固含约为35％的1K清漆。
表10：清漆组成
实施例23
将实施例15的产物按照表11配成固含约为35％的1K清漆。
表11：清漆组成
实施例24
将实施例15的产物按照表12配成固含约为35％的1K清漆。
表12：清漆组成
实施例25
将实施例17的产物按照表13配成固含约为35％的1K清漆。
表13：清漆组成
实施例18-25的漆膜样版制作
将1K清漆用100微米湿膜厚度的刮板分别涂在锡板和玻璃板上，实施例18-25的漆膜样版在室温条件下放置2小时后，用Fusion公司UV固化系统进行固化，紫外光强度实测数据如表14：
表14：紫外光强度实测数据
UV-A,B,C,V峰值(W/cm2)总能量(J/cm2)
A:(320-390nm)1.3180.764
B:(280-320nm)1.0920.78
C:(250-250nm)0.1790.104
V:(395-445nm)0.7880.451
然后放置室温通风箱7天，测试漆膜铅笔硬度，摆杆硬度，柔韧性和耐化学品MEK腐蚀性。结果参见表15。
表15：实施例18-25的1K清漆漆膜性能
表15的结果显示，所有实施例18-25中的漆膜，其铅笔划伤硬度都为4B；这说明漆膜本身相当的柔软。这也是为什么所有实施例18-25中的漆膜都能通过1/8英寸弯曲试验而漆膜本身无破裂。但同时铅笔划破硬度都高达3H，其跨度相当大；这也说明了漆膜本身有相当好的韧性。即使经紫外固化也没有显著影响漆膜原有的韧性。一方面是由于聚酯二元醇Capa2200本身具有很好的伸 缩性，另一方面包含柔性核心和多条柔性长链的超支化聚酯的特殊球状结构也赋予了一定的伸缩性。从实施例22-25的摆杆硬度测试结果则表明，在聚氨酯分子结构中引入经紫外光固化基团修饰的超支化羟基聚合物作为其中一单体，能明显提升其摆杆硬度。其硬度的提升与光引发剂的量有关，即引发计量越多，交联程度越高，摆杆硬度越高，但到一定程度达到饱和，主要由于：1)超支化羟基聚合物的添加有限，漆膜硬度总体上还是受聚氨酯本身性能的制约；2)过多的光引发剂同时也将加速聚氨酯分子的光降解，对实际应用没有意义。
MEK双重摩擦测试结果表明，在聚氨酯分子结构中引入经紫外光固化基团修饰的超支化羟基聚合物作为其中一单体，能极大地提高漆膜的耐化学品性。通常由聚氨酯水分散体得到的漆膜由于缺少交联而达不到理想的耐化学品性，即使用价格更加昂贵的聚碳酸多醇来代替聚酯多醇，其提升效果也相当有限，且不具备成本效益。不少报导的和市面在售聚氨酯水分散体将紫外固化作为固化的必要手段，其中一副作用就是紫外固化后硬度极高而漆膜变得脆弱，缺少韧性。本发明的主要目标就是在不显著改变原有聚氨酯水分散体的性能的基础上，来进一步提高其耐久性。作为一种后交联的手段，并利用超支化羟基聚合物本身的韧性可以达到最终漆膜韧性和耐久性的平衡。前面已提到，所有实施例18-25中的漆膜都能通过1/8英寸弯曲试验而漆膜本身无破裂，说明本身的韧性并没有因经紫外固化而显著变化。而同时，实施例19-25中的漆膜经过紫外固化后，MEK双重摩擦次数得到了非常显著的提高。在一定紫外光强度下，提高光引发剂的量能提高MEK双重摩擦次数，到了一定程度达到最大值，继续提高光引发剂的量反而降低了MEK双重摩擦次数，这是因为过多的光引发剂也将加速聚氨酯分子的光降解。作为参照物，实施例18由于没有添加经紫外光固化基团修饰的超支化羟基聚合物，其MEK双重摩擦次数经反复测定均不超过10次。作为参考我们也对市场上的一些聚氨酯水分散体做同样的测试，MEK双重摩擦次数也为5-10次左右，且几乎完全溶解。在添加了3％光引发剂Irgacure500的实施例20中，其漆膜耐MEK双重摩擦次数可高达165次，是参照体系的10-15倍。与此同时我们也使用了同一公司的另一光引发剂产品Irgacure819，此产品据介绍专为水性体系设计；而Irgacure500主要用于油性体系。但是我们的测试结果表明，在同样比例下，使用Irgacure819的实施例22-24的漆膜在MEK双重摩擦实验得到结果不如相应的使用Irgacure819的实施例19-21。事实上，我们发现Irgacure500虽是油性却能很好的分散在体系中而不出现沉淀或分层，这很可能是由于聚氨酯颗粒将Irgacure500包裹其中并 均匀分布于每个颗粒中。而Irgacure819本身就能很好的分散在水中，这就导致了有相当一部分的Irgacure819游离于水中而没有与聚氨酯分子进行充分接触，从而降低了其总体的引发效率。实施例25的漆膜在列举的所有实施例中具有相对最高的摆杆硬度但是耐MEK双重摩擦性能却是除参照实施例18外最低的。我们认为主要原因在于所用的超支化聚酯多元醇的不同。需要说明的是由于时间和条件限制，紫外固化的各项参数未经完全优化。表9的数据还有提升的空间。
对实施例14和16的产物，我们也做过漆膜样板并做同样的测试，得出的结论基本一致，因而不做重复讨论。
将实施例18和20的漆膜做凝胶含量测试。结果参见表16。
表16：实施例18和20漆膜的凝胶含量测试结果
其中：
Wp(110℃/0.5h):经110℃烘烤半小时后的滤纸重量
W(p+s)before:浸泡前的滤纸和样品总重
W(p+s)after(110℃/2h):浸泡后的滤纸和样品经110℃烘烤2小时后的总重量
表16的数据再次证明，在聚氨酯分子结构中引入经紫外光固化基团修饰的超支化羟基聚合物作为其中一单体，由于提供了交联而极大地提高漆膜的耐化学品性。实施例20的漆膜相对于没有引入经紫外光固化基团修饰的超支化羟基聚合物的参照物，即实施例18，其凝胶含量从68.01％提升至92.49％。实施例18的漆膜经丙酮浸泡后完全破裂，而实施例20的漆膜经丙酮浸泡后除了膨胀变软外依旧完整不破裂，直接证明了分子间的交联对漆膜的耐化学品性起的决定性作用。将实施例20和25的漆膜做FTIR表征，在紫外固化前，从附图1的谱图上可看到碳碳双键的特征峰812cm-1。经紫外固化后，此特征峰几乎消失，由此证明在本实验条件下的双键反应程度比较高，也间接证明了其交联程度比较高。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而 并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。