含银合金电镀浴以及使用该电镀浴的电解电镀方法 技术领域 本发明涉及能够供给适合于电子部件、 装饰部件和牙科部件的含银合金电镀制品 的含银合金电解电镀浴、 使用该电镀浴的电解电镀方法以及沉积有该电解镀层的基体。
背景技术 银具有美丽的白色光泽或无光泽 ( 無沢 )， 用于餐具、 装饰品、 美术工艺品等。另 外， 银在金属中导电性最高， 以接点为代表的电气零件、 汽车零件和航空器零件等金属表 面实施了镀银处理 ( 参照例如日本特开 2000-76948 号公报 ( 专利文献 1)、 日本特开平 5-287542 号公报 ( 专利文献 2) 等 )。
另一方面， 银容易被氧化， 在镀层表面容易产生晶须 ( 金属须 )。 因此， 伴随着近年 的电子零件的高密度化， 在镀银制品中发生了所谓的晶须的产生和表面氧化导致的接触电 阻不良以及电短路的大问题 ( 参照例如日本信赖性学会志， 24(8)， 761-766， (2002)( 非专 利文献 1) 等 )。
针对该问题， 由本领域技术人员摸索了镀银制品的晶须对策， 但是目前还没有通 过电镀浴和 / 或电解电镀方法的研究达到对晶须的充分的抑制。因此， 现在， 大多利用晶 须的产生少、 导电性也良好但比银昂贵的镀金处理 ( 参照例如日本特开 2005-5716 号公报 ( 专利文献 3) 和日本特开 2002-167676 号公报 ( 专利文献 4) 等 )。
专利文献 1 ： 日本特开 2000-76948 号公报
专利文献 2 ： 日本特开平 5-287542 号公报
专利文献 3 ： 日本特开 2005-5716 号公报
专利文献 4 ： 日本特开 2002-167676 号公报
非专利文献 1 ： 日本信赖性学会志， 24(8)， 761-766， (2002)
发明内容 本发明鉴于上述情况而成， 目的在于提供能够防止得到的含银合金电镀制品的表 面氧化、 抑制晶须的产生的含银合金电解电镀浴、 使用该电镀浴的电解电镀方法以及沉积 有该电解镀层的基体。进而， 目的在于利用本发明的方法得到的含银合金电镀制品具有与 镀金制品同等的物理和电特性。
本发明提供能够供给适合于电子部件、 装饰部件和牙科部件的、 耐氧化性优异的 含银合金电镀制品的含银合金电镀浴、 使用该电镀浴的电解电镀方法以及沉积有该电解镀 层的基体。
具体地， 通过电镀浴以及使用该电镀浴的电解电镀方法， 可以供给耐氧化性优异 的含银合金电镀制品， 所述电镀浴是用于在基体表面沉积含银合金的电镀浴， 该电镀浴含 有： (a) 银化合物， 以电镀浴中的全部金属质量为基准， 该银化合物含有 99.9 质量％～ 46 质量％的银 ； (b) 钆化合物， 以电镀浴中的全部金属质量为基准， 该钆化合物含有 0.1 质 量％～ 54 质量％的钆 ； (c) 至少一种络合剂 ； 以及 (d) 溶剂。
通过使用了本发明的含银合金电镀浴的电解电镀方法， 可以提供防止表面氧化、 抑制了晶须的产生的含银合金电镀制品。进而， 得到的含银合金电镀制品具有表面硬度以 维氏硬度计为 60 ～ 180 的硬度， 并且由于具有与金同程度的表面接触电阻， 因此还可以作 为镀金制品的替代品来使用。 具体实施方式
以下， 说明本发明的实施方式。 应予说明， 以下所示的实施方式仅仅是本发明的一 个例子， 只要是本领域技术人员， 就能够进行适当设计变更。
( 电镀浴 )
本发明的电镀浴含有 (a) 银化合物， 以电镀浴中的全部金属质量为基准， 该银化 合物含有 99.9 质量％～ 46 质量％的银 ； (b) 钆化合物， 以电镀浴中的全部金属质量为基 准， 该钆化合物含有 0.1 质量％～ 54 质量％的钆 ； (c) 至少一种络合剂 ； 以及 (d) 溶剂。
a. 银化合物
本发明的银化合物只要是能够单独或与后述的络合剂一起溶于溶剂中， 并提供银 离子的化合物即可。 本发明可以使用但不限定于含有氯化银、 溴化银、 硫酸银、 亚硫酸银、 碳 酸银、 有机磺酸银、 磺基琥珀酸银、 硝酸银、 柠檬酸银、 酒石酸银、 葡糖酸银、 草酸银、 氧化银 等银盐以及它们的混合物的任意可溶性的盐类。优选与有机磺酸的盐类。 以电镀浴中的全部金属质量为基准， 由银化合物提供的银离子以 99.9 质量％～ 46 质量％的量含在本发明的电镀浴中。优选为 99.7 质量％～ 50 质量％。可以含有更优选 为 99.7 质量％～ 60 质量％、 进一步优选为 99.7 质量％～ 70 质量％的银离子。
电 镀 浴 中 的 总 金 属 离 子 浓 度 为 0.01g/L ～ 200g/L 的 范 围， 优 选 为 0.5g/L ～ 100.0g/L。一般， 银离子以 20g/L ～ 200g/L、 优选为 25g/L ～ 80g/L 的浓度存在于电镀浴 中。
b. 钆化合物
本发明的钆化合物只要是能够单独或与后述的络合剂一起溶于溶剂中， 并提供钆 离子的化合物即可。 可以用于本发明的钆化合物包括但不限定于 ： 硝酸钆、 氧化钆、 硫酸钆、 氯化钆、 磷酸钆等的钆盐以及它们的混合物。优选氧化钆。
以电镀浴中的全部金属质量为基准， 由钆化合物提供的钆离子以 0.1 质量％～ 54 质量％的量含在本发明的电镀浴中。优选为 0.3 质量％～ 50 质量％。更优选为 0.3 质 量％～ 40 质量％、 进一步优选为 0.3 质量％～ 30 质量％的钆离子。钆离子的量小于 0.1 质量％时， 不能充分地抑制得到的含银合金电镀制品的晶须的产生。 另一方面， 相对于全部 金属质量， 钆离子的量为 54 质量％以上时， 导致导电性下降。一般， 钆离子以 0.01g/L ～ 5.0g/L、 优选为 0.1g/L ～ 5.0g/L 的浓度存在于电镀浴中。
c. 络合剂
络合剂是指与由上述银化合物和 / 或上述钆化合物提供的银离子和 / 或钆离子配 位而使离子稳定化的化合物。在本发明中， 络合剂可以具有 2 个位点以上的金属配位部位。
虽然可以在本发明中使用的络合剂不限于这些， 但包括 ： 具有 2 ～ 10 个碳原子的 氨基酸 ； 草酸、 己二酸、 琥珀酸、 丙二酸和马来酸等多元羧酸 ； 三乙酸氨等氨基乙酸 ； 乙二胺 四乙酸 (“EDTA” )、 二乙撑三胺五乙酸 (“DTPA” )、 N-(2- 羟基乙基 ) 乙二胺三乙酸、 1， 3- 二
氨基 -2- 丙醇 -N， N， N’ ， N’ - 四乙酸、 双 ( 羟基苯基 ) 乙二胺二乙酸、 二氨基环己烷四乙酸、 或乙二醇 - 双 ((β- 氨基乙醚 )-N， N’ - 四乙酸 ) 等亚烷基多胺多乙酸 ； N， N， N’ ， N’ -四 (2- 羟基丙基 ) 乙二胺、 乙二胺、 2， 2’ ， 2” - 三氨基三乙基胺、 三亚乙基四胺、 二亚乙基三胺和 四 ( 氨基乙基 ) 乙二胺等多元胺 ； 柠檬酸盐 ； 酒石酸盐 ； N， N- 二 (2- 羟基乙基 ) 甘氨酸 ； 葡 糖酸盐 ； 乳酸盐 ； 冠醚 ； 穴状配体 ； 2， 2’ ， 2” - 氰基三乙醇等多羟基化合物 ； 2， 2’ - 联二吡啶、 1， 10- 菲绕啉和 8- 羟基喹啉等杂芳香族化合物 ； 巯基乙酸和二乙基二硫氨基甲酸酯等含硫 配体 ； 以及乙醇胺、 二乙醇胺和三乙醇胺等氨基醇。另外， 还可以将 2 种以上的上述络合剂 组合使用。
本发明的络合剂可以以各种浓度使用。例如， 相对于电镀浴中存在的银离子和 / 或钆离子的总量， 可以以化学计量 ( 化学量論的 ) 当量使用， 或者也可以以超过化学计量的 量使用， 而使得全部银离子和 / 或钆离子络合。用语 “化学计量” 如这里使用的那样， 指等 摩尔。
另外， 络合剂可以在电镀浴中以 0.1g/L ～ 250g/L 的浓度存在。优选以 2g/L ～ 220g/L、 进一步优选以 50g/L ～ 150g/L 的浓度含在电镀浴中。
d. 溶剂
本发明的电镀浴的溶剂只要是能够溶解上述银化合物、 钆化合物和络合剂的溶剂 即可。作为该溶剂， 可以使用水、 以及乙腈、 乙醇、 乙二醇、 甲苯、 二甲基甲酰胺等非水溶剂。 优选利用离子树脂等除去了其它金属离子的溶剂。 最优选溶剂为进行了金属离子除去处理 的水。
本发明的电镀浴通常具有 1 ～ 14 的 pH。电镀浴优选具有≤ 7 的 pH、 更优选具有 ≤ 4 的 pH。还可以添加缓冲剂， 使电镀浴的 pH 维持在所需值。任何适合的酸或碱均可以作 为缓冲剂使用， 其可以是有机或无机。 “适合的” 酸或碱意味着以对缓冲 pH 来说为充分的量 使用这样的酸或碱的情况下， 溶液中不生成银离子和 / 或络合剂的沉淀。不仅限于例示的 缓冲剂， 还包括氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属氢氧化物、 碳酸盐、 柠檬酸、 酒石酸、 硝酸、 醋 酸和磷酸。
e. 添加剂
本发明的电镀浴还可以任意选择性地混合公知的表面活性剂、 稳定剂、 光泽剂、 半 光泽剂、 抗氧化剂、 pH 调节剂等各种添加剂。
作为上述表面活性剂， 可以举出以在 C1 ～ C20 烷醇、 苯酚、 萘酚、 双酚类、 C1 ～ C25 烷 基苯酚、 芳基烷基苯酚、 C1 ～ C25 烷基萘酚、 C1 ～ C25 烷氧基化磷酸 ( 盐 )、 山梨糖醇酯、 苯乙 烯化酚类、 聚亚烷基二醇、 C1 ～ C22 脂肪族胺、 C1 ～ C22 脂肪族酰胺等上加成缩合 2 ～ 300 摩 尔的环氧乙烷 (EO) 和 / 或环氧丙烷 (PO) 的非离子系表面活性剂为代表的阳离子系、 阴离 子系、 或两性的各种表面活性剂。
上述稳定剂是以液体的稳定或防止分解的目的来含有， 具体来说， 氰基化合物、 硫 脲类、 亚硫酸盐、 乙酰半胱氨酸等含硫化合物， 柠檬酸等羟酸类等公知的稳定剂是有效的。 另外， 上述列举的络合剂作为稳定剂也有用。
作为上述光泽剂， 可以举出间氯苯甲醛、 对硝基苯甲醛、 对羟基苯甲醛、 1- 萘甲醛、 水杨醛、 三聚乙醛、 丙烯醛、 巴豆醛、 戊二醛、 香草醛等各种醛类， 苄叉丙酮、 乙酰苯等酮类， 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 巴豆酸等不饱和羧酸， 三嗪、 咪唑、 吲哚、 喹啉、 2- 乙烯基吡啶、 苯胺等。作为上述半光泽剂， 可以举出硫脲类、 N-(3- 羟基亚丁基 ) 对氨基苯磺酸、 N- 亚丁 基对氨基苯磺酸、 N- 亚肉桂基对氨基苯磺酸、 2， 4- 二氨基 -6-(2’ - 甲基咪唑基 (1’ )) 乙 基 -1， 3， 5- 三嗪、 2， 4- 二氨基 -6-(2’ - 乙基 -4- 甲基咪唑基 (1’ )) 乙基 -1， 3， 5- 三嗪、 2， 4- 二氨基 -6-(2’ - 十一烷基咪唑基 (1’ )) 乙基 -1， 3， 5- 三嗪、 水杨酸苯酯、 或者苯并噻唑、 2- 甲基苯并噻唑、 2-( 甲硫基 ) 苯并噻唑、 2- 氨基苯并噻唑、 2- 氨基 -6- 甲氧基苯并噻唑、 2- 甲基 -5- 氯代苯并噻唑、 2- 羟基苯并噻唑、 2- 氨基 -6- 甲基苯并噻唑、 2- 氯代苯并噻唑、 2， 5- 二甲基苯并噻唑、 2- 巯基苯并噻唑、 6- 硝基 -2- 巯基苯并噻唑、 5- 羟基 -2- 甲基苯并噻 唑、 2- 苯并噻唑硫代乙酸等苯并噻唑类等。作为上述抗氧化剂， 可以举出抗坏血酸或其盐、 氢醌、 儿茶酚、 间苯二酚、 间苯三酚、 甲酚磺酸或其盐、 苯酚磺酸或其盐、 萘酚磺酸或其盐等。
作为上述 pH 调节剂， 可以举出盐酸、 硫酸等各种酸、 氢氧化铵、 氢氧化钠等各种碱 等。
( 电解电镀方法 )
本发明提供一种电解电镀方法， 其特征在于， 该方法包括 ： 在电镀浴中浸渍基体的 工序和对该基体施加电场的工序， 电镀浴含有 ： (a) 银化合物， 以电镀浴中的全部金属质量 为基准， 该银化合物含有 99.9 质量％～ 46 质量％的银 ； (b) 钆化合物， 以电镀浴中的全部 金属质量为基准， 该钆化合物含有 0.1 质量％～ 54 质量％的钆 ； (c) 至少一种络合剂 ； 以及 (d) 溶剂。本发明的电解电镀方法可以利用滚镀、 挂镀 (rack plating)、 高速连续电镀、 无 挂镀 (rackless plating) 等本领域技术人员一般广泛已知的方法。 a. 基体
在本发明中， 能够将含银合金沉积在表面的基体是导电性的基体， 在电解电镀工 艺中作为阴极使用。 作为基体使用的导电性材料包括但不限定于 ： 铁、 镍、 铜、 铬、 锡、 锌和它 们的合金、 以及利用这些金属或合金实施了金属基底处理的树脂基材。优选不锈钢、 42 合 金、 磷青铜、 镍、 黄铜材等。另外， 为了提高镀层的粘接性， 基体还可以实施表面处理。
b. 电解条件
在本发明的电解电镀方法中， 将含银合金沉积在表面的 ( 电镀 ) 基体作为阴极使 用。 可溶性或优选不溶性阳极作为第 2 电极使用。 在本发明中， 可使用脉冲电镀、 直流电镀、 或者脉冲电镀与直流电镀的组合。
根据被电镀的基体， 本领域技术人员可以适当设计变更电解电镀工艺的电流密度 和电极表面电位。一般， 阳极和阴极电流密度在 0.5 ～ 3A/cm2 变化。一般， 电镀浴的温度 在电解电镀工艺中维持 25℃～ 45℃的范围。为了形成所需厚度的沉积物， 电解电镀工艺持 续充分的时间。利用本发明的方法可以在基体表面形成 0.01μm ～ 50μm 厚度的含银合金 膜。
( 沉积有电解镀层的基体 )
本发明提供沉积有电解镀层的基体， 其特征在于， 在基体的表面含有 ： (1) 以全部 金属质量为基准为 99.9 质量％～ 46 质量％的银 ； 以及 (2) 以全部金属质量为基准为 0.1 质量％～ 54 质量％的钆。
沉积在该基体表面的含银合金镀层抑制了表面氧化， 可以防止晶须的产生。 另外， 该含银合金镀层具有维氏硬度为 60 ～ 180 的硬度。
进而， 沉积在本发明的基体表面的含银合金镀层可以具有与金同程度的表面接触
电阻。表面接触电阻是一边施加荷重一边流经电流时的电阻值。本发明的含银合金镀层在 一边施加 1000N 的荷重一边流经 5A 的电流时， 可以具有 1mΩ 以下的表面接触电阻。
虽然沉积在本发明的基体表面的含银合金镀层具有如此优异的耐氧化性性质不 必受理论限定， 但还是推测其原因是因为通过添加钆而形成了具有致密的晶体结构的含银 合金。 实施例 以下， 利用实施例和比较例对本发明以及效果进行说明， 但是实施例不用来限定 本发明的适用范围。
( 耐热性试验 )
将进行了电解电镀的基板在 280℃下加热 3 分钟， 观察镀层表面的变化。进而， 将 进行了上述加热处理的镀层表面利用划格法 ( クロスカツト法 )(1mm 间隔 ) 进行评价。
( 接触电阻 )
将进行了电解电镀的基板用一对终端电极挟持。 使终端电极和基板的接触面积为 2 10cm ， 以 1000N 的力， 用终端电极对基板进行挤压。在该状态下， 在终端电极间流经 5.00A 的电流， 测定一方的终端电极与基板的电位差。利用得到的电位差， 求出接触电阻值。
( 表面维氏硬度的测定方法 )
利 用 ( 株 )Matsuzawa 制 表 面 硬 度 计 (DMH-2 型 )， 以在常温环境下施加 0.245N(25gF) 的荷重、 持续 15 秒的负荷条件进行测定。
( 盐水喷雾试验 )
基于 JIS H8502， 对进行了电解电镀的基板进行中性盐水喷雾试验 (5％ -NaCl 水 溶液 )。1 小时后、 24 小时后、 168 小时 (1 周 ) 后观察镀层表面的状态 ( 有无腐蚀 )。
( 焊锡浸润性试验 )
基于 JIS Z3196， 对进行了电解电镀的基板进行利用润湿平衡法的焊锡浸润性试 验。焊锡浴分别使用作为铅系焊锡的锡 - 铅共晶焊锡 ( 锡∶铅＝ 60％∶ 40％ )、 作为无铅 焊锡的锡 - 银 - 铜焊锡 ( 锡∶银∶铜＝ 96.5％∶ 3％∶ 0.5％ ； 千住金属制 M705) 进行评 价。
实施例 1
制备按第 1 表所示浓度含有以下成分的电镀浴。制备的电镀浴显示强酸性。
表1
(第1表)
氧化银 异丙醇磺酸 二乙醇胺 光泽剂 35g/L 150g/L 60g/L 5g/L7102308030 A CN 102308037说L- 抗坏血酸 氧化钆明书1g/L 0.3g/L6/8 页在上述电镀浴中， 对铁系基材和铜系基材实施电解电镀。 在 25 ～ 45℃的电镀浴中 2 浸渍基材， 将基材作为阴极， 使电流密度为 0.5 ～ 3.0A/dm 的电流流动 2 ～ 3 分钟， 得到了 膜厚为 1μm 的镀膜。以镀膜的总质量为基准， 得到的镀膜中的钆的含量为 0.10 质量％。
进行了关于得到的镀膜的耐热性、 接触电阻值、 维氏硬度和盐水耐久性的试验。 将 结果示于第 4 表。
实施例 2
制备以第 2 表所示的浓度含有以下成分的电镀浴。制备的电镀浴显示强酸性。
表2
(第2表)
氧化银 异丙醇磺酸 二乙醇胺 光泽剂 L- 抗坏血酸 氧化钆
35g/L 120g/L 50g/L 5g/L 1g/L 0.5g/L在上述电镀浴中， 对铁系基材和铜系基材实施电解电镀。 在 25 ～ 45℃的电镀浴中 2 浸渍基材， 将基材作为阴极， 使电流密度为 0.5 ～ 3.0A/dm 的电流流动 2 ～ 3 分钟， 得到了 膜厚为 1μm 的镀膜。以镀膜的总质量为基准， 得到的镀膜中的钆的含量为 0.30 质量％。
进行了关于得到的镀膜的耐热性、 接触电阻值、 维氏硬度和盐水耐久性的试验。 将 结果示于第 4 表。
实施例 3
制备以第 3 表所示的浓度含有以下成分的电镀浴。制备的电镀浴显示强酸性。
表3
(第3表)
氧化银 异丙醇磺酸 二乙醇胺 35g/L 120g/L 50g/L8102308030 A CN 102308037 光泽剂说明书5g/L 1g/L 8g/L7/8 页L- 抗坏血酸 氧化钆
在上述电镀浴中， 对铁系基材和铜系基材实施电解电镀。 在 25 ～ 45℃的电镀浴中 浸渍基材， 将基材作为阴极， 使电流密度为 0.5 ～ 3.0A/dm2 的电流流动 2 ～ 3 分钟， 得到了 膜厚为 1μm 的镀膜。以镀膜的总质量为基准， 得到的镀膜中的钆的含量为 54.00 质量％。
进行了关于得到的镀膜的耐热性、 接触电阻值、 维氏硬度和盐水耐久性的试验。 将 结果示于第 4 表。
对利用实施例 1 ～ 3 和第 4 表记载的比较例 1 ～ 6 的电镀浴得到的镀膜进行关于 耐热性、 接触电阻值、 维氏硬度和盐水耐久性的试验， 并将结果示于第 4 表。
表4
(第4表)
耐热试验 ： ◎良好 ○稍微良好 × 变色 划格 ： ○良好 × 有剥落
盐水喷雾试验 ： ○良好 × 有腐蚀
对于仅由银组成的镀膜 ( 比较例 1)， 在耐热试验后出现变色。 另一方面， 对于本发 明的实施例 1 ～ 3， 确认了没有引起变色、 剥落， 具有充分的耐热性。另外， 在盐水喷雾试验 中， 在仅由银组成的镀膜 ( 比较例 1) 和含有 0.01％的 Gd 的镀银膜 ( 比较例 2) 中分别出现 了腐蚀。与此相对， 在本发明的镀膜中， 1 周后也没有引起腐蚀。
进而， 对于本发明的镀膜， 确认了具有与镀金膜同等的接触电阻值， 并且具有镀金 膜以上的表面硬度。
另外， 对镀锌膜， 即使是含有 0.3％的 Gd 的镀膜 ( 比较例 6)， 也显示了与没有添加 Gd 的镀膜 ( 比较例 5) 同等的耐热性和耐腐蚀性。
接着， 对利用实施例 1 ～ 3 和第 4 表记载的比较例 1 ～ 4 的电镀浴得到的镀膜进 行焊锡浸润性试验。将结果示于第 5 表。
表5
(第5表)
Sn-Pb 共晶＝ 60％ -40％
Sn-Ag-Cu ＝ 96.5％ -3％ -0.5％ ( 使用千住金属制 M705 品 )
如第 5 表所示， 确认了本发明的实施例 1 ～ 3 对铅系焊锡 ( 锡 - 铅共晶焊锡 )、 对 无铅焊锡 ( 锡 - 银 - 铜焊锡 ) 均具有与镀金膜 ( 比较例 4) 同程度的浸润性。
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