用于给基材提供污渍脱除性或抗污性的组合物和方法 背景技术 本发明涉及用于给基材、 特别是诸如天然和人造石料之类的硬质表面提供污渍脱 除性或抗污性的处理组合物。 在一个具体的方面， 所述组合物包含氟化化合物、 硅酸钾或硅 酸锂和丙烯酸类聚合物。
硬质表面基材， 特别是天然或人造石料， 很多情况下被以装饰性产品的方式用于 建筑工业和室外环境。当保持未保护状态时， 硬质表面可由于暴露于风化和污垢而失去其 初始外观。为了保护硬质表面， 通常以诸如环氧树脂或氨基甲酸酯产品之类的成膜树脂密 封它们。这些涂层材料通常非常昂贵并且可不利地改变被涂布基材的外观。
为了保护基材使其不受水的影响并增加表面强度， 已提出了防潮涂层。例如， US2008166486 涉及防潮混凝土涂料组合物， 该组合物包含水分散性树脂 ( 例如丙烯酸类树 脂、 烷氧基硅烷 )、 包含二氧化硅的矿质骨料和包含硅酸盐的填料组合物。
US5395658 公开了用于改善混凝土结构对于除霜和冰的盐的抵抗性的方法， 该方 法包括将碱硅酸盐溶液涂覆到混凝土结构的表面。
含有含氟化合物的处理已被提出用来赋予基材抗污垢以及抗水基和油基污渍。 例 如， WO2007127267 公开了用于处理砖石建筑以改善其抗污性以及提供抗水性和抗油性的组 合物。所述组合物利用含氟聚合物和至少一种选自硅烷和硅氧烷的硅树脂化合物。所述组 合物可分散于有机溶剂中以用于涂覆到砖石建筑基材， 然后除去该溶剂。
WO2007127267 公开了用于处理砖石建筑以改善其抗污性以及提供抗水性和抗油 性的组合物。该组合物利用含氟聚合物和至少一种选自硅烷和硅氧烷的硅树脂化合物。该 组合物可分散于有机溶剂中以用于涂覆到砖石建筑基材， 然后除去该溶剂。
US 5702509 公开了一种组合物， 其包含 a) 至少一种具有至少一个疏水部分的烷 氧基硅烷、 烷氧基硅氧烷或硅氧烷化合物 ； b) 至少一种具有至少一个亲水部分的烷氧基硅 烷、 烷氧基硅氧烷或硅氧烷化合物和 c) 至少一种能够与组分 a) 和 / 或 b) 反应的含氟烷氧 基硅烷化合物的聚硅氧烷反应产物。所述组合物可用于赋予基材、 尤其是多孔基材抗水性 和抗油性。
发明内容
硬质表面包括诸如花岗石和大理石之类的天然石料以及诸如混凝土、 陶瓦、 水泥 浆等的人造材料。 用于建筑物和室外应用的天然和 / 或人造石料通常容易弄脏。 梯级贴片， 例如， 可通过固体或液态污渍 ( 例如由泥浆、 食物和 / 或饮料形成的污渍 ) 而变脏。此外， 贴片可由于暴露于水渗透和风化而失去其初始外观并逐渐劣化。 该问题在基材的孔隙度增 加时尤其明显。人造石料， 例如混凝土、 陶瓦或水泥浆， 通常包含由于水合作用而在糊料中 形成的细小毛细管孔系统。由于这种毛细管系统， 液态污渍和水可容易地渗透进基材中。
期望找到用于给多孔硬质表面， 特别是天然和人造石料， 提供良好的污渍脱除性 性或抗污性的替代处理组合物， 使得它们可容易地并且有效地清洁和 / 或不太会受污物和 风化的影响。有利地， 这种处理是耐用的， 即由该处理获得的有益性质不容易丧失。另外的所需性质包括良好的抗水性和 / 或高抗油性。有利地， 该处理在室温下施用时提供良好的 排斥性质， 干燥快速并且通常不需要在高温下固化。具体地讲， 期望找到这样一种处理， 其 能够在不改变或不会不利地减少美学吸引力的情况下良好地渗透到石料的多孔表面并且 为高度有效的。另外， 这种涂层通常不应该引起表面更滑。有利地， 该组合物能易于以低成 本制备并能以简单、 方便和经济可行的方式应用。 具体地讲， 期望找到能在人造石料的现有 制备方法应用的组合物， 例如能容易用于制备基于混凝土的制品的组合物。
本发明在一个方面提供了用于处理的组合物， 该组合物包含分散于水中的 (i) 氟 化化合物， (ii) 硅酸钾或硅酸锂和 (iii) 丙烯酸类聚合物。
在另一方面， 本发明提供了处理的方法， 其中将包含分散于水中的 (i) 氟化化合 物， (ii) 硅酸钾或硅酸锂和 (iii) 丙烯酸类聚合物的组合物涂敷到基材 ( 例如天然或人造 石料 ) 的表面的至少部分上。
在又一方面， 本发明提供使用包含分散于水中的 (i) 氟化化合物， (ii) 硅酸钾或 硅酸锂和 (iii) 丙烯酸类聚合物的组合物以给基材 ( 例如天然或人造石料 ) 提供污渍脱除 性或抗污性质。
已经发现的是， 利用上述组合物处理过的硬质表面基材通常具有良好的抗污性， 以及良好的污渍脱除性性质， 尤其是抵抗油基和水基污渍， 例如通常的家庭油基和水基污 渍 ( 其属于最严重的污渍 )。由 ( 例如 ) 机油、 食用油、 食物调味品以及诸如酒、 咖啡、 茶和 软饮料之类的饮料形成的污渍通常可通过使用自来水和纸巾从用所述组合物处理过的表 面清除， 在一些情况下甚至在所述污渍物质已与基材接触一定时间段 ( 例如几小时 ) 以后 仍然可以清除。 此外， 已经发现的是， 用上述组合物处理过的人造石料， 特别是混凝土基材， 具有抗风化性质和高表面强度。 通常所述方法能以容易和安全的方式使用并且与现有的制 备方法相容。例如， 所述组合物能在制备基于混凝土的制品的润湿浇注制备方法应用。所 述组合物在所述基材的表面上通常铺展良好， 结果在所述基材的整个表面上获得通常均匀 的性质。 所述方法通常是环境友好的并且便利地提供对所述基材的外观具有最小影响的处 理。 具体实施方式
在用于处理的组合物中使用的丙烯酸类聚合物据信充当氟化化合物和硅酸盐的 粘结剂， 并且通常可增加所述氟化化合物和硅酸盐之间的相容性。丙烯酸类聚合物通常为 水分散性丙烯酸类聚合物。 例子包括所有的丙烯酸类树脂、 苯乙烯丙烯酸树脂、 氨基甲酸酯 苯乙烯丙烯酸树脂、 环氧丙烯酸树脂和醇酸丙烯酸树脂或这些丙烯酸类树脂的混合。通常 所述丙烯酸类聚合物具有在 -20℃至 50℃范围内的玻璃化转变温度。
丙烯酸类聚合物为本领域内熟知的， 并且通常由至少一种丙烯酸酯和 / 或甲基丙 烯酸酯单体 ( 可任选在存在其他共聚单体的情况下 ) 的自由基聚合反应制备。合适的丙烯 酸酯和甲基丙烯酸酯单体包含具有 1 至 18 个碳原子的烷基。例子包括丙烯酸甲酯、 丙烯 酸乙酯、 丙烯酸正丙酯、 丙烯酸异丙酯、 丙烯酸正丁酯、 丙烯酸异丁酯、 丙烯酸仲丁酯、 丙烯 酸己酯、 丙烯酸环己酯、 丙烯酸 -2- 乙基己酯、 丙烯酸辛酯、 丙烯酸月桂酯、 丙烯酸十八烷基 酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸正丙酯、 甲基丙烯酸异丙酯、 甲基丙烯酸 正丁酯、 甲基丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯酸仲丁酯、 甲基丙烯酸己酯、 甲基丙烯酸环己酯、 甲基丙烯酸 -2- 乙基己酯、 甲基丙烯酸辛酯、 甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十八烷基酯。
这些单体可单独使用， 或者可使用两种或多种类型的组合。
合适的可共聚单体包括苯乙烯、 丙烯腈和甲基丙烯腈以及具有诸如胺和羟基之类 的官能团的单体。 例子包括二甲基氨乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二乙基氨乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 二甲基氨丙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和 N， N- 二甲基 - 氨丙基丙烯酰胺、 丙烯酸 -2- 羟乙酯、 丙烯酸 -2- 羟丙酯、 丙烯酸 -3- 羟丙酯、 丙烯酸 -4- 羟丁酯、 甲基丙烯酸 -2- 羟乙酯、 甲基丙 烯酸 -2- 羟丙酯、 甲基丙烯酸 -3- 羟丙酯、 甲基丙烯酸 -4- 羟丁酯、 烯丙醇、 丙烯酸和叔碳酸 缩水甘油酯加合物、 甲基丙烯酸和叔碳酸缩水甘油酯加合物以及 ( 甲基 ) 丙烯酸和羟烷基 酯 ( 例如丙烯酸 -2- 羟乙酯、 丙烯酸 -2- 羟丙酯、 丙烯酸 -3- 羟丙酯、 丙烯酸 -4- 羟丁酯、 甲 基丙烯酸 -2- 羟乙酯、 甲基丙烯酸 -2- 羟丙酯、 甲基丙烯酸 -3- 羟丙酯和甲基丙烯酸 -4- 羟 丁酯 ) 的环氧乙烷和 / 或环氧丙烷加合物。可使用一种类型的可共聚单体， 或可使用两种 或更多种类型的组合。
特别合适的共聚单体是苯乙烯。
可用于处理组合物的丙烯酸类聚合物为市售的， 并且包括 ( 例如 ) 苯乙烯 - 丙 TM TM 烯酸酯分散体， 例如 Acronal S 559、 Acronal S 790 和 AcronalTM S 720( 均可商购自 BASF)、 PrimalTM AC-337ER、 PrimalTM AC-339( 可得自 Rohm and Haas)。 所述丙烯酸类聚合物通常的使用量为总固体的 10 重量％和 80 重量％之间， 合适 地为总固体的 20 重量％和 70 重量％之间。
用于处理的组合物包含硅酸锂和 / 或硅酸钾。
可 用 于 处 理 组 合 物 的 硅 酸 盐 为 市 售 的， 并 且 包 括 ( 例 如 ) 硅 酸 锂 溶 液， 例如 TM TM TM Betolin Li22 和 Betolin Li24( 可商购自 Woellner) ； 和硅酸钾溶液， 例如 Betolin P35 TM TM TM 和 Betolin P50( 可商购自 Woellner) 以及 PQ K(2， 15)34/36F 和 PQ K(2， 5)26/29F( 可 商购自 PQ Europe)。
所述硅酸盐通常的使用量为总固体的 10 重量％和 80 重量％之间， 合适地为总固 体的 20 重量％和 70 重量％之间。
在一个实施例中， 氟化化合物包含一个或多个具有至少 3 个碳原子的全氟化烃基 残基。在典型的实施例中， 所述全氟化烃基残基各具有 4 至 6 个碳原子。
在一个实施例中， 所述氟化化合物包含一个或多个衍生自氟化单体的单元， 所述 氟化单体由下式表示 ：
Rf-Q-E (I)
其中 Rf 表示具有 3 至 12 个碳原子的部分或完全氟化的脂族基团， Q 表示共价键或 通常非氟化的有机连接基团， 并且 E 表示可自由基聚合的基团。
“可自由基聚合的基团” 意指在暴露于通过热和 / 或辐射分解合适的引发剂所产生 的自由基时能够经历自由基反应的基团。合适的基团包括 ( 例如 ) 衍生自乙烯基醚、 乙烯 基酯、 烯丙酯、 乙烯酮、 苯乙烯、 乙烯酰胺、 丙烯酰胺、 马来酸酯、 延胡索酸酯、 丙烯酸酯和甲 基丙烯酸酯的部分。在这些基团中， 乙烯基醚、 乙烯基酯、 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯为优选 的。
在所述氟化单体中的氟化的脂族基团 Rf 为部分或完全氟化的、 优选饱和的、 非极 性的、 一价脂族基团。它可以是直链、 支链或环状的， 或者为其组合。它可以包含诸如氧、 二
价或六价硫或氮之类的杂原子。Rf 优选为完全氟化的基团， 但氢或氯原子可以作为取代基 存在， 前提条件是每两个碳原子不超过一个氢或氯原子。 所述 Rf 基团具有至少 3 个碳原子， 典型地具有至少 3 个到最多 12 个碳原子， 合适地具有 3 至 10 个， 尤其合适的具有 4 至 6 个 碳原子。
连接基团 Q 连接氟代脂族基团 Rf 和烯键式不饱和基团 E 并且可为共价键或通常为 非氟化的有机连接基团。 连接基团 Q 可为能任选被取代并且通常含有 1 至约 20 个碳原子的 烃基。连接基团 Q 可任选含有含氧、 氮或硫的基团或其组合， 但 Q 通常应该不含显著干扰自 由基聚合的官能团 ( 例如， 可聚合的烯属双键、 硫醇以及本领域技术人员已知的其他此类 官能团 )。合适的连接基团 Q 的例子包括 ： 直链、 支链或环状的亚烷基、 亚芳基或亚芳烷基、 磺酰基、 磺酰氧基、 亚磺酰氨基、 碳酰氨基、 羰氧基、 亚脲烷基、 1， 3- 亚脲基、 氧以及它们的组 合， 例如亚磺酰氨基亚烷基。
在一个具体实施例中， 所述氟化单体可由以下通式表示 ：
Rf-Q-C(R1) ＝ C(R2)2 (II)
其中 Rf 表示如上述定义的具有 3 至 12 个碳原子的氟化脂族基团， Q 为如上述定义 的共价键或有机连接基团 ； R1 表示氢、 卤素或具有 1 至 4 个碳原子的低级烷基并且每个 R2 独立地为氢或具有 1 至 4 个碳原子的直链或支链烷基。
可用的氟化单体的例子包括 ：
CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCR3 ＝ CH2
CF3(CF2)3CH2OCOCR3 ＝ CH2
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR3 ＝ CH2
CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR3 ＝ CH2
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OCOCR3 ＝ CH2
(CF3)2CFCF2SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR3 ＝ CH2
CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOCH ＝ CH2
其中 R3 为氢、 甲基或正丁基。
在本发明的其他实施例中， 氟化的化合物包含由下式表示的低聚残基 ： f h
G-(M )i-(M )j-S- (III)
其中 G 表示 H 或自由基引发剂的残基， Mf 表示衍生自氟化单体的单元， Mh 表示非 氟化单体的单元， i 具有 1 至 20 的值并且 j 具有 0 至 20 的值， 前提条件是 i+j 的和为至少 2。
本文所用的术语 “低聚物” 或 “低聚的” 定为具有多个聚合单元， 通常 2 至 25 个单 f 元， 典型地 3 至 10 个或 4 至 8 个单元的残基。氟化的化合物的单元 M 通常衍生自一个或 多个氟化单体。氟化单体的例子包括可由式 II 表示并如上所述的那些。
低聚残基的 Mh 单元 ( 存在时 ) 通常衍生自非氟化单体， 优选为由可自由基聚合 的基团和烃部分组成的单体。含有烃基的单体是熟知的， 并且通常是市售的。可从其衍生 h M 单元的非氟化单体的例子包括能够自由基聚合的乙烯化合物的一般类别， 例如， 烯丙酯 如醋酸烯丙酯和庚酸烯丙酯 ； 烷基乙烯基醚或者烷基烯丙基醚， 例如鲸蜡基乙烯基醚、 十二 烷基乙烯基醚、 2- 氯乙基乙烯基醚、 乙烯基乙基醚 ； 不饱和酸， 例如丙烯酸、 甲基丙烯酸、 α- 氯丙烯酸、 巴豆酸、 马来酸、 富马酸、 衣康酸以及它们的酸酐和它们的酯如乙烯基、 烯丙基、 甲基、 丁基、 异丁基、 己基、 庚基、 2- 乙基 - 己基、 环己基、 月桂基、 硬脂酰基、 异冰片基或 烷氧基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 ； α-β 不饱和腈， 例如丙烯腈、 甲基丙烯腈、 2- 氯丙 烯腈、 2- 丙烯酸氰基乙酯、 氰基丙烯酸烷基酯 ； α， β- 不饱和羧酸衍生物， 例如烯丙醇、 乙 醇酸烯丙酯、 丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 n- 二异丙基丙烯酰胺、 双丙酮丙烯酰胺、 N， N- 二乙 氨基甲基丙烯酸乙酯、 N- 叔丁氨基甲基丙烯酸乙酯 ； 苯乙烯及其衍生物， 例如乙烯基甲苯、 α- 甲基苯乙烯、 α- 氰甲基苯乙烯 ； 可含有卤素的低级烯属烃， 例如乙烯、 丙烯、 异丁烯、 3- 氯 -1- 异丁烯、 丁二烯、 异戊二烯、 氯丁二烯和二氯丁二烯及 2， 5- 二甲基 -1， 5- 己二烯， 以及烯丙基卤化物或乙烯基卤化物如氯乙烯和偏二氯乙烯。优选的非氟化单体包括含烃 基的单体， 例如选自如下的那些 ： 甲基丙烯酸十八烷基酯、 甲基丙烯酸月桂酯、 丙烯酸丁酯、 N- 羟甲基丙烯酰胺、 甲基丙烯酸异丁酯、 丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸乙基己酯 ； 以及氯 乙烯和偏二氯乙烯。
在典型的实施例中， 非氟化单体可由下式表示 ： 3 4
Rh-Q’ -C(R ) ＝ C(R )2 (IV)
其中 Rh 表示非氟化基团， Q’ 为如上针对 Q 所定义的共价键或有机连接基团 ； R3 表 示氢或具有 1 至 4 个碳原子的低级烷基并且每个 R4 独立地为氢或具有 1 至 4 个碳原子的 直链或支链烷基。 根据式 III 的低聚残基可衍生自能通过氟化单体和任选非氟化单体的自由基聚 合制备的低聚物。所述聚合通常在存在自由基引发剂的情况下进行。这种自由基引发剂 是本领域中已知的， 包括偶氮化合物， 如偶氮二异丁腈 (AIBN) 和偶氮二 (2- 氰基戊酸 ) ； 氢 过氧化物， 如异丙苯过氧化氢、 叔丁基过氧化氢和叔戊基过氧化氢 ； 二烷基过氧化物如二叔 丁基过氧化物和二异丙苯过氧化物 ； 过氧化酯如过苯甲酸叔丁酯和过氧邻苯二甲酸二叔丁 酯； 二酰基过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。
可在任何适用于有机自由基反应的溶剂中实施自由基聚合。 反应物在溶剂中可以 任意合适的浓度存在， 例如， 以反应混合物的总重量计为约 5 重量％至约 90 重量％。合适 的溶剂的例子包括 ： 脂族和脂环族烃 ( 如己烷、 庚烷、 环己烷 )、 芳族溶剂 ( 如甲苯 )、 醚(如 二乙醚、 甘醇二甲醚、 二甘醇二甲醚、 二异丙基醚 )、 酯 ( 如乙酸乙酯、 乙酸丁酯 )、 酮 ( 如丙 酮、 甲基乙基酮、 甲基异丁基酮 )、 酰胺 ( 如 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺 )、 卤代 溶剂如 C4F9OCH3 或三氟甲苯， 以及它们的混合物。特别合适的溶剂包括乙酸乙酯、 甲基乙基 酮和丙酮。
聚合可在任何适于进行有机自由基反应的温度下进行。 所用的具体温度和溶剂可 由本领域内的技术人员， 基于诸如试剂的溶解度和使用具体引发剂所需的温度之类的考虑 容易地选择。虽然列举出适用于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不现实的， 但是一般 来讲， 适宜的温度介于 30℃和 200℃之间。
形成低聚物的聚合反应通常在存在巯基官能团的链转移剂的情况下进行。 合适的 链转移剂可由式 R’ (SH)m 表示， 其中 R’ 表示烃基， 任选包含官能团， 并且 m 为 1 至 4。
在一个实施例中， 所述烃基可为具有 1 至 54 个碳原子， 优选 2 至 36 个碳原子的 烷基。这种链转移剂的例子包括正辛基硫醇、 十八硫醇和十二硫醇。在其他实施例中， 链 转移剂具有官能团。具有官能团的链转移剂的例子包括 2- 巯基乙醇、 3- 巯基 -1， 2- 丙二 醇、 4- 巯基丁醇、 11- 巯基十一醇、 巯基乙酸、 3- 巯基丙酸、 12- 巯基月桂酸、 2- 巯基乙胺、
1- 氯 -6- 巯基 -4- 氧杂己烷 -2- 醇、 2， 3- 二巯基丁二酸、 2， 3- 二巯基丙醇、 3- 巯基丙基三 甲氧基硅烷、 2- 氯代乙硫醇、 2- 氨基 -3- 巯基丙酸、 甲基 -3- 巯基丙酸、 巯基乙酸、 2- 巯基苯 并咪唑、 2- 巯基苯甲酸、 2- 巯基苯并噻唑、 2- 巯基苯并噁唑、 3- 巯基 -2- 丁醇、 2- 巯基磺酸、 2- 巯基烟酸、 4- 羟基噻吩 -3- 巯基 -1， 2- 丙二醇、 1- 巯基 -2- 丙醇、 2- 巯基丙酸、 N-(2- 巯 基丙酰基 ) 甘氨酸、 3- 巯基丙基三甲氧基硅烷、 2- 巯基吡啶、 2- 巯基吡啶 -N- 氧化物、 2- 巯 基吡醇、 巯基丁二酸、 2， 3- 巯基丙烷磺酸、 2， 3- 二巯基丙醇、 2， 3- 二巯基丁二酸、 胱氨酸、 胱 氨酸盐酸盐、 胱氨酸乙基酯。另外合适的是具有可与一种或多种具有官能团的化合物反应 的官能团的链转移剂。例子包括 ( 例如 )2- 巯基乙胺和己内酰胺的加合物以及硬脂基二聚 醇与巯基丙酸的加合物。
可以使用单一的链转移剂或不同链转移剂的混合物。 链转移剂通常以足以控制低 聚物中聚合的单体单元的数目并获得所需低聚物的分子量的量存在。 相对于每当量的单体 ( 包括氟化单体和非氟化单体 )， 链转移剂的使用量通常为 0.05 至 0.5 当量， 合适地为 0.1 至 0.4 当量。
当链转移剂具有官能团时， 在其存在的情况下形成的低聚物具有可进一步与具有 另一个官能团的化合物反应的官能团。 选择所述低聚物和所述化合物两者上的官能团的性 质以使得他们能够相互反应。相互反应对的例子包括与醇或胺反应的酰基 ( 例如羧酸、 酰 基卤或酯 )， 与诸如卤化物或甲苯磺酸酯之类的 ‘离去基团’ 反应的醇或胺， 以及与异氰酸 酯反应性基团反应的异氰酸酯。与本发明有关的术语 ‘异氰酸酯反应性基团’ 意指在用于 使异氰酸酯基团反应的典型反应条件下将与异氰酸酯基团反应的官能团。 典型的反应条件 包括在 20℃至 150℃的温度 ( 例如 30℃至 120℃ ) 下反应并且通常涉及使用催化剂。一般 来讲， 异氰酸酯反应性基团包括至少一个维齐诺夫 (Zerewittenoff) 氢。尽管不旨在限制， 但异氰酸酯反应性基团的例子包括 ： 醇、 胺、 硫醇和羧酸以及它们的衍生物。可用的异氰酸 酯反应性基团包括 ( 例如 )-OH、 -NH- 或 -NH2 和 -SH、 -CO2R3， 其中 R3 为氢或羟烷基、 -C(O) 1 2 1 2 N(R )(R )， 其中 R 和 R 独立地为氢、 羟烷基或聚亚烷基聚胺。尤其可用的异氰酸酯反应性 基团包括 -OH、 -NH- 和 -NH2 基团。
在一个实施例中， 氟化化合物可衍生自具有异氰酸酯反应性基团的氟化低聚物、 异氰酸酯和任选地具有异氰酸酯反应性基团的脂族化合物。
合适的异氰酸酯包括单异氰酸酯和多异氰酸酯。 单异氰酸酯的例子包括十八烷基 异氰酸酯， 丁基异氰酸酯， 己基异氰酸酯， 苯基异氰酸酯， 苄基异氰酸酯， 萘基异氰酸酯以及 它们的混合物。多异氰酸酯的例子包括具有 2、 3 或 4 个异氰酸酯基的脂族和芳族异氰酸酯 以及它们的混合物。脂族二异氰酸酯的例子包括六亚甲基二异氰酸酯、 2， 2， 4- 三甲基 -1， 6- 六亚甲基二异氰酸酯和 1， 2- 亚乙基二异氰酸酯、 二环己基甲烷 -4， 4′ - 二异氰酸酯和 3- 异氰酸根合甲基 -3， 5， 5- 三甲基环己基异氰酸酯 ( 异佛乐酮二异氰酸酯 IPDI)。脂族三 异氰酸酯的例子包括 1， 3， 6- 六亚甲基三异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯的环三聚体和异 佛乐酮二异氰酸酯的环三聚体 ( 异氰脲酸酯 )。芳族二异氰酸酯的例子包括 ： 4， 4′ - 亚甲 基二亚苯基二异氰酸酯、 4， 6- 二 ( 三氟甲基 )-1， 3- 苯二异氰酸酯、 2， 4- 甲苯二异氰酸酯、 2， 6- 甲苯二异氰酸酯、 邻、 间和对 - 亚二甲苯基二异氰酸酯、 4， 4′ - 二异氰酸根合二苯基 醚、 3， 3′ - 二氯 -4， 4′ - 二异氰酸根合二苯基甲烷、 4， 5′ - 二苯基二异氰酸酯、 4， 4′ - 二 异氰酸根合二苄基、 3， 3 ′ - 二甲氧基 -4， 4 ′ - 二异氰酸根合二苯基、 3， 3 ′ - 二甲基 -4，4′ - 二异氰酸根合二苯基、 2， 2′ - 二氯 -5， 5′ - 二甲氧基 -4， 4′ - 二异氰酸根合二苯基、 1， 3- 二异氰酸根合苯、 1， 2- 亚萘基二异氰酸酯、 4- 氯 -1， 2- 亚萘基二异氰酸酯、 1， 3- 亚萘 基二异氰酸酯和 1， 8- 二硝基 -2， 7- 亚萘基二异氰酸酯。芳族三异氰酸酯的例子包括多亚 甲基多苯基异氰酸酯 (PAPI)。
同样适用的是含有内异氰酸酯衍生的部分的异氰酸酯， 例如含双缩脲的三异氰酸 TM 酯， 如分别可从 Bayer 或 Rhodia 商购获得的 DESMODUR N100 或 TOLONATE HDB ； 含异氰脲酸 酯的三异氰酸酯， 如可从 Huls AG 商购获得的 IPDI-1890 ； 含氮杂环丁二酮的二异氰酸酯， TM 如可从 Bayer 商购获得的 DESMODUR 。此外， 其他市售的二异氰酸酯或三异氰酸酯也是合 TM TM 适的， 例如 DESMODUR L 和 DESMODUR W、 三 -(4- 异氰酸根合苯基 )- 甲烷 (DESMODURTM R) ( 均可得自 Bayer) 和 DDI 1410( 可得自 Cognis)。
具有异氰酸酯反应性基团的脂族化合物可由式 R3-(Z)q 表示， 其中 Z 是异氰酸酯反 3 应性基团， 例如氨基、 羟基或羧基， 而且 q 为 1 至 4， 优选为 1。R 是具有 1 至 75 个碳原子的 一价或多价、 直链或支链、 饱和或不饱和、 环状或无环 ( 或它们的任意组合 ) 的有机脂族基 3 团。在某些实施例中， R 可为氟化的 ( 即 R3 ＝ Rf)。优选地， R3 具有 12 至 75 个碳原子。更 优选的是， R3 为具有 12 至 75 个碳原子的一价烷基。具有异氰酸酯反应性基团的脂族化合 物的例子包括十八醇和月桂醇， 特别优选的化合物包括十八醇。 可通过使 ( 多 ) 异氰酸酯， 具有异氰酸酯反应性末端基的氟化低聚化合物 ； 和可任 选的具有异氰酸酯反应性基团的脂族化合物反应来制备氟化的化合物。 可将所述反应性组 分在一个反应中合并以形成反应产物。在可供选择的实施例中， 可使 ( 多 ) 异氰酸酯与氟 化低聚化合物反应， 任选然后与脂族化合物反应， 或者可使多异氰酸酯首先与脂族化合物 反应， 然后与氟化低聚化合物反应。
可在存在有机溶剂、 不含异氰酸酯反应性基团的情况下制备氟化的化合物。合适 的例子包括乙酸乙酯、 甲基异丁基酮、 丙酮和卤代溶剂 ( 如 C4F9OCH3) 或三氟甲苯。
当使用多异氰酸酯时， 具有异氰酸酯反应性基团的氟化低聚化合物与多异氰酸酯 的摩尔比通常为可用的异氰酸酯基团的 10％至 95％， 其余的异氰酸酯基团与脂族化合物 反应。
应当理解， 将形成氟化低聚化合物的混合物， 其通常为多异氰酸酯上的取代产物 的统计混合物。任何剩余的异氰酸酯基团可根据需要进行反应或水解。在一些实施例中可 能有利的是留下一定小百分比的可用的异氰酸酯基团不反应， 通常小于 10％， 然后水解所 述留下部分。在存在少量的水的情况下， 所述未反应的异氰酸酯将发生反应以在异氰酸酯 残基之间形成尿素连接。
异氰酸酯缩合反应通常在存在催化剂的情况下进行。
根据反应条件 ( 如反应温度和 / 或所用的多异氰酸酯 )， 以反应混合物的总重量计 可使用最多约 0.5 重量％的催化剂含量， 但通常约 0.00005 重量％至约 0.5 重量％是所需 的， 0.02 重量％至 0.1 重量％是优选的。
合适的催化剂包括 ( 但不限于 ) 叔胺和锡化合物。可用的锡化合物的例子包括 锡 II 和锡 IV 盐， 例如辛酸亚锡、 二月桂酸二丁基锡、 二乙酸二丁基锡、 二 -2- 乙基己酸二 丁基锡和二丁基氧化锡。可用的叔胺化合物的例子包括 ： 三乙胺、 三丁胺、 三亚乙基二胺、 三丙胺、 双 ( 二甲基氨乙基 ) 醚、 诸如乙基吗啉和 2， 2′ - 二吗啉基二乙基醚之类的吗啉化
合物、 1， 4- 二氮杂二环 [2.2.2] 辛烷 (DABCO， Aldrich Chemical Co.) 和 1， 8- 二氮杂二环 [5.4.0.] 十一碳 -7- 烯 (DBU， Aldrich Chemical Co.)。
在又一实施例中， 氟化化合物对应于如下化学式中的一个 ：
[(A)m-L]nR V
或
(A)m[L-R]n VI
其中， m 为 1 至 4 的值， n 为 1 至 4 的值， L 表示连接基团， R 是脂族基团， 并且 A 是 由下式表示的氟化残基 ：
其中 a 具有 1 至 100 的值， b 具有 0 至 100 的值， a 和 b 的和为至少 2， R1 和 R2 各 自独立地表示 H 或具有 1 至 4 个碳原子的烷基， R1 还可表示卤素 ； Q 和 Q’ 各自独立地表示 如上述定义的共价键或有机连接基团， Rf 表示部分或完全氟化的脂族基团并且如上述所定 1 义， Rh 表示非氟化基团并且 X 为 H 或自由基引发剂的残基。
根据式 V 和 VI 的氟化的化合物包含具有多个 Rf 侧基的烷基化的氟化化合物， 并 且通常具有三个主要部分 ： 至少一个氟化的聚合物部分′ A′， 连接基团′ L′以及至少一 个脂族部分′ R′。
氟化聚合物部分和脂族部分 R 通过连接基团连接在一起。连接基团可以为共价 键， 可由亲核物质 ( 例如醇、 胺或硫醇 ) 和亲电物质 ( 例如羧酸、 酯、 酰基卤、 磺酸酯、 磺酰卤 化物、 氰酸酯、 异氰酸酯 ) 之间的缩合反应得到， 或者由亲核物质和具有离去基团的部分之 间的亲核置换反应得到， 例如乙醇 ( 或者醇盐 ) 和卤化烷之间的反应 ( 其中卤化烷的卤素 原子起到离去基团的作用 )。
合适的连接基团 L 的例子包括共价键、 直链、 支链或环状亚烷基、 亚芳基、 亚芳烷 基、 氧基、 氧代基、 羟基、 硫基、 磺酰基、 硫氧基、 氨基、 亚氨基、 磺酰胺基、 羧胺基、 羰酰氧基、 亚氨酯基、 1， 3- 亚脲基以及它们的组合 ( 如磺酰胺基亚烷基 )。
由式 V 和 VI 表示的化合物中的脂族基团 R 是具有至少一个 ( 优选 12 至 75 个 ) 碳 原子的一、 二、 三或四价、 直链或支链、 饱和或不饱和、 环状或无环 ( 或它们的任意组合 ) 的 有机脂族基团。在某些实施例中， R 可为氟化的 ( 即 R ＝ Rf)。化合价等于式 V 中 n 的值， 并且在式 VI 中等于 1。合适地 R 是具有至少一个、 优选 12 至 75 个碳原子， 最优选 16 至 60 个碳原子的一价烷基。当存在不止一个 R 基团 ( 如在式 VI 中 ) 时， 或者当式 VI 中 n 大于 1 时， R 基团中的碳原子的和优选为 12 至 100 个碳原子。
由式 V 和 VI 表示的氟化化合物可在存在链转移剂的情况下通过氟化单体与可任 选的非氟化单体的自由基聚合来制备。自由基引发剂通常用于引发聚合反应。可使用通常 已知的自由基引发剂并且其例子包括 ： 偶氮化合物， 例如偶氮二异丁腈 (ABIN)、 偶氮 -2- 氰
基戊酸等 ； 氢过氧化物， 例如异丙苯过氧化氢、 叔丁基过氧化氢和叔戊基过氧化氢 ； 二烷基 过氧化物， 例如二叔丁基过氧化物和二异丙苯过氧化物 ； 过氧化酯如过氧化苯甲酸叔丁酯 和过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯 ； 二酰基过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。
可在如上所述的任何适用于有机自由基反应的溶剂中实施自由基聚合。 反应物在 溶剂中可以任意合适的浓度存在， 例如， 以反应混合物的总重量计为约 5 重量％至约 90 重 量％。
聚合可在任何适于进行有机自由基反应的温度下进行。 所用的具体温度和溶剂可 由本领域内的技术人员， 基于诸如试剂的溶解度、 使用具体引发剂所需的温度等之类的考 虑容易地选择。虽然要列举出适于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不切实际的， 但通 常合适的温度在约 30℃至约 200℃之间。
含氟化合物聚合物可在存在链转移剂的情况下制备。 合适的链转移剂包括如上所 述可由式 R’ (SH)m 表示的那些， 其中 R’ 表示烃基， 任选具有官能团， 并且 m 为 1 至 4。
在一个实施例中， 所述烃基可为具有 1 至 75 个碳原子、 优选 4 至 36 个碳原子的烷 基。这种链转移剂的例子包括正辛基硫醇， 十八硫醇和十二硫醇。当 R’ 表示烷基时， 在式 V 和 VI 中的连接基团 L 表示共价键。 在另一个实施例中， 所述烃基包含一个或多个官能团。
当所述链转移剂具有官能团时， 在其存在的情况下形成的氟化聚合物将具有可进 一步与官能化脂族化合物反应以形成连接基团 L 并将 R 基团掺入由式 V 和 VI 表示的化合 物中的官能团。 选择所述链转移剂和所述脂族化合物两者上的官能团的性质以使得它们可 相互反应以形成连接基团 L。 相互反应对的例子包括与醇或胺反应的酰基 ( 例如羧酸、 酰基 卤或酯 )， 与诸如卤化物或甲苯磺酸酯之类的 ‘离去基团’ 反应的醇或胺， 以及与醇或胺反应 的异氰酸酯。
具有官能团的链转移剂的例子如上所述。 可以使用单一的链转移剂或不同链转移 剂的混合物。 链转移剂通常以足以控制聚合物中聚合的单体单元的数目并获得所需氟化聚 合物的分子量的量存在。 相对于每当量的单体 ( 包括氟化单体和非氟化单体 )， 链转移剂的 使用量通常为 0.05 至 0.5 当量， 合适地为 0.1 至 0.4 当量。
在一个实施例中， 所述链转移剂具有异氰酸酯反应性基团并且在其存在的情况下 形成的氟化聚合物将因此具有相同的异氰酸酯反应性基团。在这种情况下， 所述氟化聚合 物将在存在不含异氰酸酯反应性基团的有机溶剂的情况下制备。合适的例子包括乙酸乙 酯、 甲基异丁基酮、 丙酮和诸如 C4F9OCH3 或三氟甲苯之类的卤代溶剂。
根据式 V 和 VI 的氟化化合物可由具有异氰酸酯反应性基团的氟化聚合物和异氰 酸酯以及任选地具有异氰酸酯反应性基团的脂族化合物来制备。
合适的异氰酸酯包括单异氰酸酯和多异氰酸酯。 可用的单异氰酸酯包括具有脂族 基团的异氰酸酯。例子包括十八烷基异氰酸酯、 丁基异氰酸酯、 己基异氰酸酯。特别合适的 单异氰酸酯为十八烷基异氰酸酯。可用的多异氰酸酯包括具有 2、 3 或 4 个异氰酸酯基团的 脂族和芳族异氰酸酯以及它们的混合物。 其他可用的多异氰酸酯包括含有内异氰酸酯衍生 部分的异氰酸酯。可用的多异氰酸酯的例子如上所述。
具有异氰酸酯反应性基团的脂族化合物可由式 R3-(Z)q， 表示并且如上所述。
根据式 V 和 VI 的氟化的化合物可以多步骤的反应制备。第一步， 按照如上所述制
备具有异氰酸酯反应性基团的氟化聚合物。第二步， 在一个实施例中所述氟化聚合物进一 步与具有脂族基团的单异氰酸酯进行反应。在可供选择的实施例中， 具有异氰酸酯官能团 的氟化聚合物进一步与多异氰酸酯和具有异氰酸酯反应性基团的脂族化合物进行反应。 可 将这三种反应性组分在一个反应中合并以形成反应产物。在可供选择的实施例中， 可使所 述多异氰酸酯首先与氟化聚合物反应， 随后与脂族化合物反应， 或者可使所述多异氰酸酯 首先与脂族化合物反应， 随后与氟化聚合物反应。
当使用多异氰酸酯时， 具有异氰酸酯反应性基团的氟化低聚化合物与多异氰酸酯 的摩尔比通常为可用的异氰酸酯基团的 10％至 95％， 其余的异氰酸酯基团与脂族化合物 反应。
应当理解， 将形成氟化化合物的混合物， 其通常为多异氰酸酯上的取代产物的统 计混合物。任何剩余的异氰酸酯基团可根据需要进行反应或水解。在一些实施例中可能有 利的是留下一定小百分比的可用的异氰酸酯基团不反应， 通常小于 10％， 然后水解所述留 下部分。在存在少量的水的情况下， 所述未反应的异氰酸酯将发生反应以在异氰酸酯残基 之间形成尿素连接。
异氰酸酯缩合反应通常在存在催化剂的情况下进行。根据反应条件 ( 如反应温度 和 / 或所用的多异氰酸酯 )， 以反应混合物的总重量计可使用最多约 0.5 重量％的催化剂含 量， 但通常约 0.00005 重量％至约 0.5 重量％是所需的， 0.02 重量％至 0.1 重量％是优选 的。
合适的催化剂包括 ( 但不限于 ) 叔胺和锡化合物。可用的锡化合物的例子包括 锡 II 和锡 IV 盐， 例如辛酸亚锡、 二月桂酸二丁基锡、 二乙酸二丁基锡、 二 -2- 乙基己酸二 丁基锡和二丁基氧化锡。可用的叔胺化合物的例子包括 ： 三乙胺、 三丁胺、 三亚乙基二胺、 三丙胺、 双 ( 二甲基氨乙基 ) 醚、 诸如乙基吗啉和 2， 2′ - 二吗啉基二乙基醚之类的吗啉化 合物、 1， 4- 二氮杂二环 [2.2.2] 辛烷 (DABCO， Aldrich Chemical Co.) 和 1， 8- 二氮杂二环 [5.4.0.] 十一碳 -7- 烯 (DBU， Aldrich Chemical Co.)。结合式 III 以及式 V 至 VII， 应当 理解， 所述氟化的化合物可具有氟化的和不含氟的链段的无规分布， 或者具有其中所述氟 化的化合物包含氟化的和不含氟的链段的′嵌段′的顺序排列。还应当理解， 衍生自氟化 单体和不含氟的单体的单元的相对位置可相对于 G、 Y 和 S 部分变化。
可用于根据本发明的组合物的氟化的化合物已公开 ( 例如 ) 于 US 7049379 和 US 7078456 中。
根据本发明的处理组合物包含的氟化化合物的量通常为固体的总重量的 5 重 量％和 70 重量％之间， 合适地为 10 重量％和 70 重量％之间 ( 例如 15 重量％和 60 重量％ 之间 )。
所述处理组合物通常用作水性组合物， 特别是在水中的水分散体。为了制备水分 散体， 将氟化化合物与丙烯酸类聚合物以及硅酸盐化合物一起在存在离子或非离子表面活 性剂的情况下分散于水中。如果通过溶液聚合法制备氟化的化合物， 则优选的是将通过添 加水并在存在表面活性剂的情况下将组合物进行有力的搅动来将在溶剂中的组合物变成 水分散体。通常然后将该混合物进行超声处理或在高压匀化器中处理。
通常作为浓缩液的水分散体含有最多 60 重量％的活性组合物 ( 氟化化合物、 硅酸 盐和丙烯酸类聚合物 )、 0.5 重量％至 15 重量％的一种或多种表面活性剂和 0 重量％至 30重量％的溶剂或溶剂混合物， 其余的为水。
可用于制备水分散体的溶剂包括水不溶性溶剂与水溶性溶剂的混合物， 在大多数 情况下所述水不溶性溶剂的量大于所述水溶性溶剂。合适的水溶性溶剂为 ( 例如 ) 一元醇 或二元醇、 低级酮、 ( 聚 ) 乙二醇酯和 ( 聚 ) 乙二醇醚或这些溶剂的混合物。水不溶性溶剂 的例子包括酯、 醚和高级酮。优选的水不溶性溶剂包括酯或酮， 例如乙酸乙酯、 乙酸丁酯和 甲基乙基酮。优选的水溶性溶剂包括乙二醇醚。通常不含或基本上不含有机溶剂 ( 例如小 于 5 重量％的有机溶剂 ) 的水分散体可通过随后蒸馏去除溶剂来制备。
可用的处理组合物包含的活性组合物的量为 0.5 重量％至 60 重量％之间， 合适地 为 2 重量％至 40 重量％之间， 典型地为 5 重量％至 25 重量％之间。
根据本发明的组合物可用于处理基材的表面， 尤其是诸如天然石料 ( 例如花岗石 和大理石 ) 表面和人造石料 ( 例如混凝土、 陶瓦和水泥浆 ) 表面之类的硬质表面。
可使用多种技术 ( 包括喷洒或涂刷、 浸涂和辊涂 ) 用包含所述氟化化合物、 丙烯酸 类聚合物和硅酸盐的水分散体来处理硬质表面。 处理组合物可作为单层或作为两个或更多 个添加层施用。
在一个实施例中， 所述处理组合物可有利地在基材的制备工艺结束时施用至基材 表面， 例如作为润湿浇注工艺中的最后步骤 ( 即在所述基材完全固化和干燥之前 )。 在可供 选择的实施例中， 可将所述处理组合物施用至成品基材， 例如混凝土贴片。
选择根据本发明施用至硬质表面的处理组合物的量， 以使得赋予基材足够高或理 想的污渍脱除性或抗污性。足够用来赋予所需排斥性的量可以凭经验来确定， 可在必要或 需要的情况下有所增加。
可方便地在室温或高温下干燥处理组合物一段足以干燥的时间 ( 例如 10 分钟或 1 小时 )。
实例
以下实例将进一步说明本发明， 然而， 其目的不是将本发明限于这些实例。 除非另 外说明， 所有的份数均按重量计。
缩写
涂布和测试方法
通过涂刷将处理混合物施用至 10×10cm 的灰色混凝土贴片的试验样本 ( 可得自 Coeck， Belgium) 直至饱和。15 分钟之后用干纸巾移除过量的处理混合物。在测试之前将 处理过的石料在室温下调理 1 周。
对处理过的基材进行抗污性、 抗油性 (OR) 和抗水 /IPA 性 (WR) 的测试。
示于实例和比较例中的抗污性、 抗水性和抗油性各自的数据均基于以下测量方法 和评估标准 ：
抗污性测试 (SR)
使用油基和水基污渍进行抗污性测试 ：
- 橄榄油 (Bertoli)
- 机油 (15W40)
- 蛋黄酱 (Devos Lemmens)
- 凝缩咖啡 (Douwe Egberts)
- 红酒 (Vin de Table Rouge， Le Tonnelier， France)
- 可口可乐
通过在 10cm×10cm 试验样本上放置 10 滴油基和 / 或水基污渍来进行试验样本污 染。将污渍在基材上保留 24 小时。然后使用纸巾吸干污渍物质来清洁基材， 随后用自来水 和纸巾清洁样本直至再没有残余可以清除。 干燥之后， 视觉评估污染的程度并以 1 至 8 进行
评级。污渍评级为 8 意味着该污渍可被完全去除。评级为 1 给予污渍一点都不能被去除。
抗油性 (OR)
按 “American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)” 的标 准测试方法 No.118-1983 测量基材的抗油性， 该测试基于基材对不同表面张力油的渗透的 耐受性。若经处理基材只耐 Nujol( 注册商标 ) 矿物油 ( 渗透性最低的测试油 )， 则给予的 等级为 1， 而若经处理基材耐庚烷 ( 渗透性最高的测试液体 )， 则给予的等级为 8。 其他中间 值的确定使用其他纯油或油混合物， 如下表所示。
抗水 /IPA 性测试 (WR)
使用一系列水 - 异丙醇测试液测量基材的抗水性 (WR) 并表示为经处理的基材 的′ WR′等级。WR 评级对应于经 15 秒暴露之后不渗透或润湿基材表面的渗透力最强的测 试液。对被 100％水 (0％异丙醇 ) 渗透或只耐受 100％水 (0％异丙醇 )( 即渗透性最差的 测试液 ) 的基材给出的评级为 0， 而对耐受 100％异丙醇 (0％水 )( 渗透力最强的测试液 ) 的基材给出的评级为 10。 通过以测试液中的异丙醇百分比除以 10 计算其他的中间评级， 例 如对于耐受 70％ /30％的异丙醇 / 水共混物 ( 但不耐受 80％ /20％共混物 ) 的被处理基材 给出的评级为 7。
实例 1 至 5 以及参考例 Ref 1 至 Ref 10。
在实例 1 至 5 中， 按照表 2 中所给出的来制备含有 3％的 FC-1、 5％硅酸盐和 5％丙 烯酸类树脂的共混物。参考例 Ref 1 至 Ref 5 不使用 FC-1 制备， 参考例 Ref 5 至 Ref 10 不使用丙烯酸类树脂制备。按照通用工序将处理混合物涂刷到灰色混凝土贴片 ( 可得自 Coeck， Belgium) 上。将处理过的样本在室温下调理 1 周， 然后进行抗污性、 OR 和 WR 测试。 结果在表 3 中给出。
表2： 实例的组成16102317234 A CN 102317239 实例 1 2 3 4 5 Ref 1 Ref 2 Ref 3 Ref 4 Ref 5 实例 Ref 6 Ref 7 Ref 8 Ref 9 Ref 10
FC 3％ FC-1 3％ FC-1 3％ FC-1 3％ FC-1 3％ FC-1 3％ FC-1 3％ FC-1 3％ FC-1 3％ FC-1 3％ FC-1 FC / / / / /说明书苯乙烯丙烯酸酯 5％ ACRYL-1 5％ ACRYL-1 5％ ACRYL-1 5％ ACRYL-1 5％ ACRYL-1 / / / / / 苯乙烯丙烯酸酯 5％ ACRYL-1 5％ ACRYL-1 5％ ACRYL-1 5％ ACRYL-1 5％ ACRYL-114/17 页硅酸盐 5％ SIL-1 5％ SIL-2 5％ SIL-3 5％ SIL-4 5％ SIL-5 5％ SIL-1 5％ SIL-2 5％ SIL-3 5％ SIL-4 5％ SIL-5 硅酸盐 5％ SIL-1 5％ SIL-2 5％ SIL-3 5％ SIL-4 5％ SIL-5表3
实例 6 至 15 以及参考例 Ref 11 至 Ref 15。
按照表 4 中所给出的， 使用由 3％的 FC-2 与 5％硅酸盐和 5％丙烯酸类树脂制成的 共混物来制备实例 6 至 15。参考例 Ref 11 至 Ref 15 不使用丙烯酸类树脂制备。按照通用 工序将处理混合物涂刷到灰色混凝土贴片 ( 可得自 Coeck， Belgium) 上。将处理过的样本 在室温下调理 1 周， 然后进行抗污性测试。结果示于表 5 中。
表4： 实例的组成
实例 6 7 8 9 10 11 12 FC 3％ FC-2 3％ FC-2 3％ FC-2 3％ FC-2 3％ FC-2 3％ FC-2 3％ FC-2 硅酸盐 5％ SIL-1 5％ SIL-2 5％ SIL-3 5％ SIL-4 5％ SIL-5 5％ SIL-1 5％ SIL-2 苯乙烯丙烯酸酯 5％ ACRYL-1 5％ ACRYL-1 5％ ACRYL-1 5％ ACRYL-1 5％ ACRYL-1 5％ ACRYL-2 5％ ACRYL-218102317234 A CN 102317239 13 14 15 Ref 11 Ref 12 Ref 13 Ref 14 Ref 15
实例 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Ref 16 Ref 17 Ref 18 橄榄油 8 6 6 6 6 7 5 6 7 6 4 5 4 3％ FC-2 3％ FC-2 3％ FC-2 3％ FC-2 3％ FC-2 3％ FC-2 3％ FC-2 3％ FC-2说明书5％ ACRYL-2 5％ ACRYL-2 5％ ACRYL-2 / / / / /16/17 页5％ SIL-3 5％ SIL-4 5％ SIL-5 5％ SIL-1 5％ SIL-2 5％ SIL-3 5％ SIL-4 5％ SIL-5表5： 排斥性质机油 8 8 8 7 7 7.5 5 6.5 5 5 5 4 4 红酒 6 8 6 6 5 5 5 4 5 5 3 3 3 浓咖啡 7.5 7 7 7 7 6 7 7 7 7 6 6.5 6 总污渍 7.4 6.8 6.8 6.5 6.3 6.4 5.5 5.9 6.0 5.8 4.5 4.6 4.319102317234 A CN 102317239 Ref 19 Ref 20 4 2 4 2说明3 3书6 6.5 4.3 3.417/17 页20