一种用于处理PTA尾气高强度涂层蜂窝陶瓷催化剂的制备方法技术领域
本发明涉及处理PTA尾气高强度涂层蜂窝陶瓷催化剂的制备方法。
背景技术
目前，工业生产精对苯二甲酸(PTA)主要采用高温液相氧化法，是以对二
甲苯(PX)为原料，醋酸钴、醋酸锰为催化剂，溴化物为促进剂、空气为氧化
剂的反应体系。伴随着PX被氧化成PTA，有PX和醋酸燃烧等副反应的发生，
燃烧产物主要有CO、CO2，以及乙酸甲酯等有机物。工业应用的PTA废气处理
技术主要有两类，即热氧化和催化氧化技术，其中催化氧化技术借助于催化剂
的作用可使操作温度降低300～500℃。因此，催化氧化法是处理含酯类废气最直
接、最有效的方法。
目前，催化燃烧催化剂需要达到的性能指标为20000h-1空速下，350℃以下，
CO转化率99％，VOCs转化率99％，溴甲烷转化率95％。此类催化剂采用堇青
石蜂窝陶瓷上涂上活性氧化铝为载体，负载贵金属及催化助剂为活性组分。催
化剂需要达到的性能指标为CO转化率99％，VOCs转化率99％，溴甲烷转化率
95％。堇青石蜂窝陶瓷上的活性氧化铝称为涂层，涂层的强度在决定了催化剂的
使用寿命。对于涂层强度较低的蜂窝催化剂，一般采用增加贵金属用量以提高
催化剂寿命，但制造成本大大的增加。
CN200510060542.9公开了一种稀土复合多孔氧化铝负载钯催化剂的制备方
法，该催化剂以堇青石陶瓷蜂窝为载体，采用溶胶浸涂法涂覆水合氧化铝、热
吸附法负载铈-锆氧化物和负载金属钯活性组分，在10000～30000h-1空速下，催
化剂对甲苯和乙酸乙酯的完全氧化温度分别为180～200℃和260～280℃。但该专
利没有提到溴化物对催化剂活性及寿命的影响。
US4983366公开了一种含烃类和一氧化碳的废气催化转化的方法及相关的
净化装置，该法使废气通过含氧化铝、二氧化硅和/或含有氧化物或钡、锰、铜、
铬和镍的沸石，再通过含有铂和/或钯或铑的催化剂，该催化剂特别适用于处理
氯乙烯生产装置产生的废气。该催化剂没有提到高强度涂层对贵金属用及催化
剂寿命的影响。
CN95197182.4公开了一种处理含有卤化的有机化合物、非卤化的有机化合
物、一氧化碳或其混合物的气体的催化剂和方法，该催化剂的特点为含有至少
一种铂族金属、氧化锆和至少一种锰、铈或钴的氧化物。该催化剂没有提到高
强度涂层对贵金属用及催化剂寿命的影响。
可见，目前没有针对催化燃烧法治理PTA废气催化剂高强度涂层开发的报
道，而目前工业所使用的催化剂贵金属含量高，寿命短。因此，迫切需要开发
出稳定高效的PTA废气处理催化剂。
发明内容
本发明涉及一种处理PTA尾气蜂窝陶瓷催化剂高强度涂层的制备方法，本
发明制备出的处理PTA尾气蜂窝陶瓷催化剂高强度涂层具有很高的涂层强度，
抗水能力强，催化剂的寿命长，成本低。
一种用于处理PTA尾气高强度涂层蜂窝陶瓷催化剂的制备方法，其步骤如
下：
涂层浆料配制：将拟薄水铝石和水质量比为0.1-1:1、拟薄水铝石和尿素质
量比1:0.1-1、拟薄水铝石和浓硝酸质量比1：0.02-0.1混合，球磨6-48小时；
蜂窝陶瓷涂层固定：将涂层浆料涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上，涂层完毕后，
将涂覆完的蜂窝陶瓷于室温下放置12-48小时，然后以0.5℃/min-1℃/min的升
温速率从30℃干燥到120℃，再将烘干后的蜂窝陶瓷以0.5℃/min-1℃/min的升
温速率从120℃焙烧到400-600℃。
所述的蜂窝陶瓷涂层固定采用真空涂层法将浆料涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上。
将拟薄水铝石和水质量比为0.5:1、拟薄水铝石和尿素质量比1:0.3、拟薄水
铝石和浓硝酸质量比1：0.05混合。
所述的蜂窝陶瓷涂层固定升温速率为0.5℃/min。
本发明采用采用尿素作为分散剂，稀硝酸作为稀释剂，交联剂能够促进氧化
铝与水的亲和度。分散剂能够促进氧化铝在水中的分散。采用本发明中的比例
配置的涂层浆料即具有很高的固含量(氧化铝的质量分数可达40％)，又不会发
生凝胶现象，大大减少了后续的涂层次数，涂层的均匀性也得到保证。
本发明中催化剂焙烧的升温方法，使得催化剂涂层极为牢固，活性组分分
散效果明显。
本催化剂的涂层浆料采用尿素作为分散剂，稀硝酸作为稀释剂，与通常用
阿拉伯胶作为分散剂的涂层浆料相比，球磨后，拟薄水铝石的平均粒径可以达
到20微米左右，不容易凝胶。采用真空涂层法涂层，与浸渍涂层方法相比较，
涂层与蜂窝陶瓷的壁面不会存在微小的空气泡，如果存在微小的空气泡，会照
成涂层表面不均匀，且蜂窝陶瓷的壁面粘合度低，大大降低涂层的强度。
针对涂层的配方及真空涂层的方法，采用特有的程序升温方法，使得涂层
在烘干和焙烧的过程中水分和尿素由涂层外表面至内缓慢蒸发及分解，避免对
涂层的均匀性产生破坏。高温下，由于有稀硝酸的存在，涂层与蜂窝陶瓷的壁
面发生酸碱反应，使得涂层与蜂窝陶瓷的壁面紧紧粘连在一起，涂层强度非常
高。
普通方法制备的催化剂在20000h-1的空速下使用，就会发生涂层剥落的现
象，而采用本文提供的催化剂涂层配方及制备方法制备，在200000h-1的空速下
也没有发现涂层脱落现象。
有益效果：
采用本发明方法制备的蜂窝陶瓷催化剂具有很高的涂层强度，抗水能力强，
增加了催化剂的寿命，避免了为提高催化剂寿命加大贵金属用量而增加的催化
剂制备成本。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本
发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确
定。
实施例1
涂层浆料配制：将拟薄水铝石10g和水10g(1：1)混合，加入1g硝酸，搅
拌均匀后，放入球磨仪中球磨48小时。
蜂窝陶瓷涂层固定：将5ml(3.25g)圆柱状堇青石蜂窝陶瓷放入玻璃瓶中，
降玻璃瓶抽至真空，而后灌入浆料，将浆料完全覆盖蜂窝陶瓷，20分钟后，取
出蜂窝陶瓷，用高压空气吹出蜂窝陶瓷孔道中的残液。将涂覆完的蜂窝陶瓷于
室温下放置8小时，然后置于烘箱中已0.5℃/min的升温速率从30℃干燥到
120℃。再将烘干后的蜂窝陶瓷于马弗炉内以0.5℃/min的升温速率从120℃焙烧
到600℃，记为催化剂I。
焙烧完毕后，称重为3.52g，将催化剂I放入超声波清洗仪中，加入水，完
全浸没催化剂I，于60Hz频率下超声30min，用于考评涂层强度，超声破坏完
毕后，将催化剂I放入烘箱内烘干，称重3.34g。
实施例2
涂层浆料配制：将拟薄水铝石10g、尿素5g、水10g(1:0.5:1)混合，加入1g
硝酸，搅拌均匀后，放入球磨仪中球磨48小时。
蜂窝陶瓷涂层固定：将5ml(3.22g)圆柱状堇青石蜂窝陶瓷放入玻璃瓶中，
降玻璃瓶抽至真空，而后灌入浆料，将浆料完全覆盖蜂窝陶瓷，20分钟后，取
出蜂窝陶瓷，用高压空气吹出蜂窝陶瓷孔道中的残液。将涂覆完的蜂窝陶瓷于
室温下放置8小时，然后置于烘箱中已0.5℃/min的升温速率从30℃干燥到
120℃。再将烘干后的蜂窝陶瓷于马弗炉内以0.5℃/min的升温速率从120℃焙烧
到600℃，记为催化剂II。
焙烧完毕后，称重为3.54g，将催化剂II放入超声波清洗仪中，加入水，完
全浸没催化剂II，于60Hz频率下超声30min，用于考评涂层强度，超声破坏完
毕后，将催化剂II放入烘箱内烘干，称重3.52g。
实施例3
涂层浆料配制：将拟薄水铝石10g、尿素1g、水10g(1:0.1:1)混合，加入1g
硝酸，搅拌均匀后，放入球磨仪中球磨48小时。
蜂窝陶瓷涂层固定：将5ml(3.28g)圆柱状堇青石蜂窝陶瓷放入玻璃瓶中，
降玻璃瓶抽至真空，而后灌入浆料，将浆料完全覆盖蜂窝陶瓷，20分钟后，取
出蜂窝陶瓷，用高压空气吹出蜂窝陶瓷孔道中的残液。将涂覆完的蜂窝陶瓷于
室温下放置8小时，然后置于烘箱中已0.5℃/min的升温速率从30℃干燥到
120℃。再将烘干后的蜂窝陶瓷于马弗炉内以0.5℃/min的升温速率从120℃焙烧
到600℃，记为催化剂III。
焙烧完毕后，称重为3.54g，将催化剂III放入超声波清洗仪中，加入水，
完全浸没催化剂II，于60Hz频率下超声30min，用于考评涂层强度，超声破坏
完毕后，将催化剂III放入烘箱内烘干，称重3.41g。
实施例4
涂层浆料配制：将拟薄水铝石10g、尿素10g、水10g(1:1:1)混合，加入1g
硝酸，搅拌均匀后，放入球磨仪中球磨48小时。
蜂窝陶瓷涂层固定：将5ml(3.25g)圆柱状堇青石蜂窝陶瓷放入玻璃瓶中，
降玻璃瓶抽至真空，而后灌入浆料，将浆料完全覆盖蜂窝陶瓷，20分钟后，取
出蜂窝陶瓷，用高压空气吹出蜂窝陶瓷孔道中的残液。将涂覆完的蜂窝陶瓷于
室温下放置8小时，然后置于烘箱中已0.5℃/min的升温速率从30℃干燥到
120℃。再将烘干后的蜂窝陶瓷于马弗炉内以0.5℃/min的升温速率从120℃焙烧
到600℃，记为催化剂IV。
焙烧完毕后，称重为3.54g，将催化剂III放入超声波清洗仪中，加入水，
完全浸没催化剂IV，于60Hz频率下超声30min，用于考评涂层强度，超声破坏
完毕后，将催化剂IV放入烘箱内烘干，称重3.52g。
实施例5
涂层浆料配制：将拟薄水铝石10g、尿素5g、水10g(1:0.5:1)混合，加入0.2g
硝酸，搅拌均匀后，放入球磨仪中球磨6小时。
蜂窝陶瓷涂层固定：将5ml(3.24g)圆柱状堇青石蜂窝陶瓷放入玻璃瓶中，
降玻璃瓶抽至真空，而后灌入浆料，将浆料完全覆盖蜂窝陶瓷，20分钟后，取
出蜂窝陶瓷，用高压空气吹出蜂窝陶瓷孔道中的残液。将涂覆完的蜂窝陶瓷于
室温下放置8小时，然后置于烘箱中已0.5℃/min的升温速率从30℃干燥到
120℃。再将烘干后的蜂窝陶瓷于马弗炉内以0.5℃/min的升温速率从120℃焙烧
到600℃，记为催化剂V。
焙烧完毕后，称重为3.54g，将催化剂IV放入超声波清洗仪中，加入水，
完全浸没催化剂V，于60Hz频率下超声30min，用于考评涂层强度，超声破坏
完毕后，将催化剂V放入烘箱内烘干，称重3.51g。
实施例6
涂层浆料配制：将拟薄水铝石10g、尿素5g、水10g(1:0.5:1)混合，加入1g
硝酸，搅拌均匀后，放入球磨仪中球磨48小时。
蜂窝陶瓷涂层固定：将5ml(3.25g)圆柱状堇青石蜂窝陶瓷放入玻璃瓶中，
降玻璃瓶抽至真空，而后灌入浆料，将浆料完全覆盖蜂窝陶瓷，20分钟后，取
出蜂窝陶瓷，用高压空气吹出蜂窝陶瓷孔道中的残液。将涂覆完的蜂窝陶瓷于
室温下放置8小时，然后置于烘箱中120℃下干燥2小时。再将烘干后的蜂窝陶
瓷于马弗炉内600℃下焙烧6小时，记为催化剂VI。
焙烧完毕后，称重为3.54g，将催化剂VI放入超声波清洗仪中，加入水，
完全浸没催化剂VI，于60Hz频率下超声30min，用于考评涂层强度，超声破坏
完毕后，将催化剂VI放入烘箱内烘干，称重3.36g。
实施例7
涂层浆料配制：将拟薄水铝石10g、尿素5g、水10g(1:0.5:1)混合，加入1g
硝酸，搅拌均匀后，放入球磨仪中球磨48小时。
蜂窝陶瓷涂层固定：将5ml(3.25g)圆柱状堇青石蜂窝陶瓷放入玻璃瓶中，
降玻璃瓶抽至真空，而后灌入浆料，将浆料完全覆盖蜂窝陶瓷，20分钟后，取
出蜂窝陶瓷，用高压空气吹出蜂窝陶瓷孔道中的残液。将涂覆完的蜂窝陶瓷于
室温下放置48小时，然后置于烘箱中已0.5℃/min的升温速率从30℃干燥到
120℃。再将烘干后的蜂窝陶瓷于马弗炉内以0.5℃/min的升温速率从120℃焙烧
到600℃，记为催化剂VII。
焙烧完毕后，称重为3.54g，将催化剂VII放入超声波清洗仪中，加入水，
完全浸没催化剂VII，于60Hz频率下超声30min，用于考评涂层强度，超声破
坏完毕后，将催化剂VII放入烘箱内烘干，称重3.52g。
实施例8
涂层浆料配制：将拟薄水铝石1g、尿素0.5g、水10g(1:0.5:10)混合，加入
0.1g硝酸，搅拌均匀后，放入球磨仪中球磨48小时。
蜂窝陶瓷涂层固定：将5ml(3.25g)圆柱状堇青石蜂窝陶瓷放入玻璃瓶中，
降玻璃瓶抽至真空，而后灌入浆料，将浆料完全覆盖蜂窝陶瓷，20分钟后，取
出蜂窝陶瓷，用高压空气吹出蜂窝陶瓷孔道中的残液。将涂覆完的蜂窝陶瓷于
室温下放置48小时，然后置于烘箱中已0.5℃/min的升温速率从30℃干燥到
120℃。再将烘干后的蜂窝陶瓷于马弗炉内以0.5℃/min的升温速率从120℃焙烧
到600℃，记为催化剂VIII。
焙烧完毕后，称重为3.33g，将催化剂VIII放入超声波清洗仪中，加入水，
完全浸没催化剂VIII，于60Hz频率下超声30min，用于考评涂层强度，超声破
坏完毕后，将催化剂VIII放入烘箱内烘干，称重3.32g。
实施例9
涂层浆料配制：将拟薄水铝石10g、尿素5g、水15g(1:0.5:1.5)混合，加入
1g硝酸，搅拌均匀后，放入球磨仪中球磨48小时。
蜂窝陶瓷涂层固定：将5ml(3.25g)圆柱状堇青石蜂窝陶瓷放入玻璃瓶中，
降玻璃瓶抽至真空，而后灌入浆料，将浆料完全覆盖蜂窝陶瓷，20分钟后，取
出蜂窝陶瓷，用高压空气吹出蜂窝陶瓷孔道中的残液。将涂覆完的蜂窝陶瓷于
室温下放置48小时，然后置于烘箱中已0.5℃/min的升温速率从30℃干燥到
120℃。再将烘干后的蜂窝陶瓷于马弗炉内以0.5℃/min的升温速率从120℃焙烧
到600℃，记为催化剂IX。
焙烧完毕后，称重为3.53g，将催化剂负载上贵金属及催化助剂,活性组分的
负载量为(100gPt/m3,50gPd/m3，20kgMn/m3,15kgCe/m3),通过活性评价试验，
在20000h-1的空速下，测得催化剂活性：CO99％转化温度250℃，VOCs99％转
化温度280℃，溴甲烷转化温度95％300℃。
将催化剂IX放入超声波清洗仪中，加入水，完全浸没催化剂IX，于60Hz
频率下超声30min，用于考评涂层强度，超声破坏完毕后，将催化剂IX放入烘
箱内烘干，称重3.51g。将催化剂重新进行活性评价试验，在20000h-1的空速下，
测得催化剂活性：CO99％转化温度280℃，VOCs99％转化温度310℃，溴甲烷
95％转化温度320℃。
实施例10
涂层浆料配制：将拟薄水铝石10g、水15g(1:1.5)混合，加入1g硝酸，搅拌
均匀后，放入球磨仪中球磨48小时。
蜂窝陶瓷涂层固定：将5ml(3.25g)圆柱状堇青石蜂窝陶瓷放入玻璃瓶中，
降玻璃瓶抽至真空，而后灌入浆料，将浆料完全覆盖蜂窝陶瓷，20分钟后，取
出蜂窝陶瓷，用高压空气吹出蜂窝陶瓷孔道中的残液。将涂覆完的蜂窝陶瓷于
室温下放置48小时，然后置于烘箱中已0.5℃/min的升温速率从30℃干燥到
120℃。再将烘干后的蜂窝陶瓷于马弗炉内以0.5℃/min的升温速率从120℃焙烧
到600℃，记为催化剂X。
焙烧完毕后，称重为3.53g，将催化剂负载上贵金属及催化助剂,活性组分的
负载量为(100gPt/m3,50gPd/m3，20kgMn/m3,15kgCe/m3),通过活性评价试验，
在20000h-1的空速下，测得催化剂活性：CO99％转化温度320℃，VOCs99％转
化温度360℃，溴甲烷转化温度95％400℃。
实施例11
涂层浆料配制：将拟薄水铝石10g、水15g(1:1.5)混合，加入1g硝酸，搅拌
均匀后，放入球磨仪中球磨48小时。
蜂窝陶瓷涂层固定：将5ml(3.25g)圆柱状堇青石蜂窝陶瓷放入玻璃瓶中，
降玻璃瓶抽至真空，而后灌入浆料，将浆料完全覆盖蜂窝陶瓷，20分钟后，取
出蜂窝陶瓷，用高压空气吹出蜂窝陶瓷孔道中的残液。将涂覆完的蜂窝陶瓷于
室温下放置48小时，然后置于烘箱中已0.5℃/min的升温速率从30℃干燥到
120℃。再将烘干后的蜂窝陶瓷于马弗炉内以0.5℃/min的升温速率从120℃焙烧
到600℃，记为催化剂XI。
焙烧完毕后，称重为3.53g，将催化剂负载上贵金属及催化助剂,活性组分的
负载量为(400gPt/m3,200gPd/m3，20kgMn/m3,15kgCe/m3),通过活性评价试验，
在20000h-1的空速下，测得催化剂活性：CO99％转化温度260℃，VOCs99％转
化温度290℃，溴甲烷转化温度95％330℃。
将催化剂XI放入超声波清洗仪中，加入水，完全浸没催化剂XI，于60Hz
频率下超声30min，用于考评涂层强度，超声破坏完毕后，将催化剂X放入烘
箱内烘干，称重3.36g。将催化剂重新进行活性评价试验，在20000h-1的空速下，
测得催化剂活性：400℃下，CO、VOCs、溴甲烷均未达到转化率指标。
实施例12
涂层浆料配制：将拟薄水铝石10g、尿素5g、水10g(1:0.5:1)混合，加入1g
硝酸，搅拌均匀后，放入球磨仪中球磨48小时。
蜂窝陶瓷涂层固定：将5ml(3.25g)圆柱状堇青石蜂窝陶瓷放入玻璃瓶中，
降玻璃瓶抽至真空，而后灌入浆料，将浆料完全覆盖蜂窝陶瓷，20分钟后，取
出蜂窝陶瓷，用高压空气吹出蜂窝陶瓷孔道中的残液。将涂覆完的蜂窝陶瓷于
室温下放置8小时，然后置于烘箱中120℃下干燥2小时。再将烘干后的蜂窝陶
瓷于马弗炉内600℃下焙烧6小时，记为催化剂VI。
焙烧完毕后，称重为3.54g，将催化剂负载上贵金属及催化助剂,活性组分的
负载量为(100gPt/m3,50gPd/m3，20kgMn/m3,15kgCe/m3),通过活性评价试验，
在20000h-1的空速下，测得催化剂活性：CO99％转化温度320℃，VOCs99％转
化温度360℃，溴甲烷95％转化温度400℃。
表1催化剂涂层强度效果一览表
涂层量计算公式：涂层量＝(蜂窝涂层后重量-蜂窝涂层前重量)/蜂窝
涂层前重量X100％
超声后涂层损失率计算公式：超声后涂层损失率＝(超声后蜂窝重量-超声
前蜂窝重量)/(蜂窝涂层后重量-蜂窝涂层前重量)X100％
表2催化剂活性效果一览表
表3超声破坏后催化剂活性效果一览表
通过表1中序号2、4、5、7、9的试验结果数据可知，采用本方法进
行蜂窝陶瓷的涂层，得到的涂层量大，涂层强度非常高。
对比表1中序号1和2的试验结果数据可知，本方法采用尿素作为交
联剂，是得到高强度涂层的主要原因之一。
通过对比表1中序号2和对比例序号6的试验结果数据可知，本方法
采用的特殊烘干和焙烧涂层的方法，也是得到高强度涂层的主要原因之
一。
由表2中序号1的试验结果数据可知可见，采用本方法制备的涂层，进
一步制成成品催化剂，即使在很低的贵金属负载量时(100gPt/m3,50gPd/m3)，
仍有很高的活性。
对比表2中序号1和3的试验结果数据可知，采用本方法制备的涂层，
进一步制成成品催化剂，在很低的贵金属负载量时(100gPt/m3,50gPd/m3)时，
能够达到或超过普通方法涂层较高的贵金属负载量(400gPt/m3,200gPd/m3)时
的活性效果。
由表3中序号1的试验结果数据可知可见，采用本方法制备的涂层，进
一步制成成品催化剂，经过超声破坏，仍有较高的活性，说明催化剂寿命得
到很大的提升。
对比表2中序号1和2的试验结果数据可知，采用本方法制备的涂层，
进一步制成成品催化剂，经过超声破坏，超过普通方法涂层的稳定性，寿命更
高。
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但
是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是
由权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨
的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也
包括在本发明的保护范围之内。