生产3,4-环氧-1-丁烯的方法技术领域
本发明涉及一种生产3,4-环氧-1-丁烯的方法。
背景技术
3,4-环氧-1-丁烯(EPB)是一种新型的精细化工中间体，由1,3-丁二
烯环氧化合成，具有广阔的市场潜力，由于该化合物既有氧环，又有双
键，是一种少有的含有二种重要官能团的中间体，很少有有机中间体具
有如此广阔的用途。但长期以来由于生产成本过高，一直未获得市场重
视。
由3,4-环氧-1-丁烯出发可制备上百种重要的后续产品，涉及大宗化
学品、精细化学品和特种化学品等多个领域，是各种药物中间体、手性
化合物、新型阻燃剂、功能高分子材料的最佳合成原料，是国内外紧缺
的精细化学品。例如，从3,4-环氧-1-丁烯出发，可衍生出二氢呋喃、四
氢呋喃、1,4-丁二醇、环丙胺、丁烯醋酸酯/碳酸酯、卤代环氧丁烷等上百
种化学品。近年来药物中间体的开发生产已成为国内化工界的新兴产业
和热点行业，环丙胺作为重要的药用精细化工中间体，国内市场呈现供
不应求的态势，环丙胺生产能力的增加又将极大促进新一代广谱抗菌素
环丙沙星的发展，而且使得环丙胺在医药、农药及有机合成中的应用迅
速普及，这也要求3,4-环氧-1-丁烯的生产必须跟得上。
另外，3,4-环氧-1-丁烯经卤化、硫化、与醋酸和CO2加成等反应，可
生成系列卤化(取代)乙烯基环氧化物、碳酸酯、醋酸酯单体，经齐聚
或共聚反应，制备各种嵌段聚醚、聚酯、阻燃材料、新型润滑材料、光
敏涂料或粘合剂等功能高分子材料。它们的突出优点在于，这些聚合产
物仍保留C＝C双键或环氧基团，可以进一步改性处理。
1,3-丁二烯催化环氧化生产3,4-环氧-1-丁烯的工艺可以分为两类：一
是用分子氧进行气相选择性环氧化，这也是烯烃中除乙烯环氧化外唯一
的工业化技术。对其研究的活跃期为1996～2007年，该工艺1,3-丁二烯
转化率为14～18％，3,4-环氧-1-丁烯选择性为87～90％。US5081096采
用与乙烯环氧化类似的Ag催化剂，以K、Rb和Cs为助剂。US5138077
采用Ag-Tl/Al2O3催化剂，1,3-丁二烯转化率为14.5％，3,4-环氧-1-丁烯选
择性为90.0％。US6011163采用低碳烷烃和含氟烃为稀释剂，以Ag-Cs/α-
Al2O3为催化剂，1,3-丁二烯转化率为17.5％，3,4-环氧-1-丁烯选择性为
87.6％。中科院兰州化物所开展了1,3-丁二烯环氧化制3,4-环氧-1-丁烯的
研究，对催化剂的研究表明，在Ba、Cs、Cl促进的Ag/α-Al2O3催化剂上
可获得较高的1,3-丁二烯转化率和3,4-环氧-1-丁烯选择性，Cs-Ag的相互
作用可促进氧物种插入丁二烯中形成环氧化物(分子催化，20(04)，2006；
分子催化，21(01)，2007)。在分子氧选择氧化1,3-丁二烯制3,4-环氧-1-
丁烯反应中，由于1,3-丁二烯转化率和3,4-环氧-1-丁烯选择性低，1,3-丁
二烯浪费严重，随着1,3-丁二烯资源日益紧缺，价格不断攀升，近期的研
究转向以过氧化物为氧化剂，采用均相催化剂将丁二烯高选择性(99％)、
高转化率(80％～90％)地转化为3,4-环氧-1-丁烯的探索性研究。均相催
化剂虽然活性高，产物选择性好，但催化剂容易在产物中残留，且催化
剂的分离也会使工艺更加复杂，增加生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在原料转化率低，浪费严
重及产品收率低的问题，提供一种新的生产3,4-环氧-1-丁烯方法。该方
法具有催化剂活性高，产品中无残留，原料转化率高，稳定性好，3,4-
环氧-1-丁烯选择性高，绿色环保和无联产品的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产3,4-
环氧-1-丁烯的方法，包括以下步骤：
a)异丙苯与空气发生过氧化反应，得到过氧化氢异丙苯氧化液；
b)脱除过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸，碱金属或碱土金属离子，
以及水，使其中的有机酸的重量百分含量不大于0.3％，碱金属或碱土金
属离子的重量百分含量不大于0.1％，水的重量百分含量不大于0.5％；
c)经步骤b)处理的过氧化氢异丙苯氧化液与1,3-丁二烯在催化剂
的作用下，于液相条件下发生选择性氧化还原反应，其中1,3-丁二烯被氧
化成3,4-环氧-1-丁烯，过氧化氢异丙苯被还原成α,α-二甲基苄醇；
d)α,α-二甲基苄醇与氢气发生氢解反应生成异丙苯；生成的异丙苯
循环至步骤a)作为制备过氧化氢异丙苯氧化液的原料。
上述技术方案中，优选地，步骤a)的反应条件为：反应温度0～200℃，
反应压力0.1～5.0MPa。更优选地，反应温度50～150℃，反应压力
0.1～2.0MPa。
上述技术方案中，优选地，控制过氧化氢异丙苯氧化液中有机酸的
重量百分含量不大于0.1％，碱金属或碱土金属离子的重量百分含量不大
于500ppm，水的重量百分含量不大于0.2％。更优选地，控制过氧化氢异
丙苯氧化液中有机酸的重量百分含量不大于600ppm，碱金属或碱土金属
离子的重量百分含量不大于200ppm，水的重量百分含量不大于0.1％。
上述技术方案中，优选地，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、乙
二酸、丙二酸、乳酸或苯酚中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，步骤c)反应条件为：反应温度25～160℃，
反应压力0.1～10.0MPa，1,3-丁二烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比1～20，
过氧化氢异丙苯的重量空速0.05～20.0小时-1，所用的催化剂为含钛介孔
或大孔二氧化硅催化材料Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、
Ti-KIT-1或Ti-SiO2。更优选地，反应温度为40～130℃，反应压力为0.5～
8.0MPa，1,3-丁二烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为2～15，过氧化氢异丙
苯的重量空速为0.1～15.0小时-1。
上述技术方案中，优选地，步骤d)的反应条件为：反应温度80～400℃，
反应压力0.1～6.0MPa。
上述技术方案中，优选地，所述过氧化氢异丙苯氧化液中过氧化氢
异丙苯的重量百分浓度为1～90％。更优选地，10～80％。
本发明方法中，步骤a)为氧化步骤，采用分子氧将异丙苯氧化成过
氧化氢异丙苯，这是一个经典的自由基反应。所用分子氧既可以是空气
也可以采用富氧空气。该反应既可以在催化剂或添加剂的存在下进行，
也可以在无任何催化剂或添加剂的情况下高效进行。所用催化剂或添加
剂一般为碱金属、碱土金属、氨的氢氧化物或碳酸盐，但从氧化液的后
处理角度考虑，优先采用不含任何添加剂的异丙苯空气氧化体系。通常
情况下，氧化步骤的反应温度和压力分别优选为50～150℃和0.1～2.0MPa。
温度过低，反应效率低下，或无法进行；而过高的温度则容易导致过氧
化氢异丙苯分解或产生其它副产物。
本发明方法中，步骤b)为脱酸、脱碱金属或碱土金属离子及减压提
浓步骤。其中脱酸是脱除氧化步骤中所产生的过氧化氢异丙苯氧化液中
的有机酸。在氧化步骤中，随着反应的进行，会产生一些小分子的有机
酸，如甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乳酸或苯酚等。有机酸既
可以采用有机溶剂萃取技术进行脱除，也可以采用碱金属、碱土金属或
氨的氢氧化物或碳酸盐的水溶液进行洗涤脱除(一般为NaCO3或NaOH
的水溶液)，或者采用小分子的有机胺，如甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺
等进行脱除，或者直接采用水进行洗涤。这样就不可避免地在氧化液中
又引入了碱金属或碱土金属离子和水。碱金属或碱土金属离子(一般为
Na+)的脱除可以采用水洗方式，然后通过干燥处理脱除其中的水。通过
脱酸、脱Na+及减压提浓处理，供应给环氧化步骤的过氧化氢异丙苯氧化
液中，有机酸的重量含量优选为≤0.1％，更优选为≤600ppm；Na+的重量
含量优选为≤500ppm，更优选为≤200ppm；水的重量含量优选为≤0.2％，
更优选为≤0.1％。
过氧化氢异丙苯氧化液中有机酸含量的测定可以采用离子色谱法或
酸碱滴定的方式，碱金属或碱土金属离子含量的测定可以采用离子色谱
法，水含量可以采用气相色谱法进行测定。
步骤c)中，作为选择性氧化还原反应原料的1,3-丁二烯，对其纯度
无特殊要求，一般情况下1,3-丁二烯纯度大于80体积％即可。过氧化氢
异丙苯作为选择性氧化还原反应的氧载体一般以其与异丙苯所形成的混
合物形式使用，一般选择其浓度为1～90重量％，优选10～80重量％。浓
度过低，氧化还原反应效率低下，经济性差；浓度过高，则反应热效应
明显，反应热消除困难，而且过高的浓度导致产物中苄醇及其它副产物
的含量过高，对氧化还原催化剂的性能不利，容易导致催化剂失活。选
择氧化还原反应在液相条件下于溶剂中进行，所采用的溶剂在反应温度
和压力下为液体，而且其对反应物和产物为惰性。所采用的溶剂包括己
烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等链烷烃和苯、
甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯等苯及苯的同系物，优
选异丙苯，这样可以避免引入额外的物质，增加分离能耗。选择性氧化
还原反应温度优选为40～130℃。温度过低反应难以进行，温度过高则容
易导致过氧化氢异丙苯分解，副产物增加。反应压力以维持反应原料呈
液态即可，优选为0.5～8.0MPa。压力过低容易导致物料汽化，无法保证
在液相条件下进行，压力过高则导致反应热增加，且动力消耗增大，影
响经济性。选择性氧化还原反应既可以在淤浆床反应器中进行，也可以
在固定床反应器中进行。但从大规模工业生产的角度出发，优选采用固
定床反应器。所用的催化剂为含钛介孔或大孔二氧化硅催化材料
Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1或Ti-SiO2。
上述技术方案中，Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、
Ti-KIT-1或Ti-SiO催化剂采用后合成方法制备，首先合成纯硅HMS、
MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1介孔材料或选择合适的大孔SiO2粉
体。
纯硅HMS原粉的制备方法如下：以通式为RNH2的有机胺为模版剂，
其中R为含5～40个碳原子的链烃基，以硅酸酯或无定型二氧化硅为硅源，
以醇和水为溶剂，采用水热合成法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸
四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四
丁酯；所述RNH2中R优选为含10～20个碳原子的直链烷烃基；所述醇
选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异
丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇、乙二醇或丙二醇中的至少一种。以摩尔
比计，硅源:模板剂:水:醇＝1:(0.05～0.5):(10～60):(3～15)。
纯硅MCM-41原粉的制备方法如下：以十六烷基三甲基溴化铵为模
板剂，以硅酸酯或无定型二氧化硅为硅源，以水为溶剂，在碱性环境中
采用水热合成法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四
乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯。以摩尔比计，
硅源:模板剂:水:碱＝1:(0.05～0.35):(15～40):(0.1～0.4)。
纯硅TUD-1原粉的制备方法如下：以三乙醇胺为模板剂，以硅酸酯
为硅源，以醇和水为溶剂，在碱性环境中采用水热合成法制备。其中，
所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅
酸四异丙酯或正硅酸四丁酯；所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，
所述碱选自四乙基氢氧化铵。以摩尔比计，硅源:模板剂:水:醇:碱＝
1:(0.3～3.0):(5～30):(0.5～5.0):(0.1～0.5)。
纯硅SBA-15原粉的制备方法如下：采用三嵌段共聚物
(PEO-PPO-PEO)，以硅酸酯为硅源在强酸性环境中，水热合成法制备。其
中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、
正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯，所述酸优选摩尔浓度为0.5～3.5摩尔/
升的盐酸溶液。以摩尔比计，硅源:PEO-PPO-PEO:H2O:HCl＝
1:(0.005～0.04):(20～100):(3～10)。
纯硅KIT-1原粉的制备方法如下：以十六烷基三甲基溴化铵为模版
剂，以硅酸酯为硅源，在EDTA(乙二胺四乙酸钠)和水存在下，水热
合成法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正
硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯。以摩尔比计，硅源:模
板剂:EDTA:水＝1:(0.1～0.4):(0.5～1.5):(20～100)。
将选自HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1的纯硅介孔二氧
化硅或大孔二氧化硅中的至少一种原粉与粘结剂成型为载体；原粉的用
量为50～99重量％；
以卤化钛或钛酸酯为钛源，采用有机溶剂以液相接枝形式，或者以
干燥气体为载气采用气相接枝形式，将具有四配位的活性钛物种植入到
所得的载体骨架中，得到含钛多孔二氧化硅催化剂。优选采用有机硅试
剂对载钛后的催化剂进一步表面接枝硅烷化处理，使其具有高度的疏水
特性。所述有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一种。催
化剂与有机硅的接触方式，可以将催化剂母体用溶解于有机溶剂中的有
机硅溶液浸渍，也可以用分散于干燥气体中的有机硅蒸汽接枝处理。在
所述的具有高度疏水特性的含钛多孔二氧化硅催化剂中钛的重量百分含
量为0.05～30％。其中,催化剂中钛含量为0.1～20％，优选0.2～10％。
为了保证α,α-二甲基苄醇氢解反应能够顺利进行，提高过氧化氢异丙
苯的利用率，减少异丙苯的损耗，要尽量提高过氧化氢异丙苯的转化率，
降低其在反应产物中的含量。一般来说，经过精馏分离出1,3-丁二烯和
3,4-环氧-1-丁烯后，在供应给氢解步骤的苄醇的异丙苯溶液中过氧化氢异
丙苯的重量含量应控制在3％以下。这可以通过提高催化剂的活性来实
现，也可以通过精馏、吸附、萃取等方法来完成。优先考虑采用提高催
化剂的活性、精馏及吸附等方法降低过氧化氢异丙苯的含量。
氢解步骤是在催化剂的存在下将选择性氧化还原步骤所产生的α,α-
二甲基苄醇氢解生成异丙苯，该反应在气固液三相条件下于溶剂中进行，
溶剂对反应物和产物呈惰性且在反应条件下呈液体状态。所选溶剂包括
己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等链烷烃和
苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯等苯及苯的同系物，
优选异丙苯，这样可以避免引入额外的物质，增加分离能耗。所用催化
剂包括负载于活性氧化铝、氧化硅、沸石分子筛和活性炭等载体上的镍
基、铜基、钯基等具有催化氢解功能的催化材料。氢解反应的温度和压
力分别优选为80～400℃和0.1～6.0MPa。氢解反应既可以在淤浆床反应器
中进行，也可以在固定床反应器中进行。但从大规模工业生产的角度出
发，优选采用固定床反应器。
本发明人发现，过氧化氢异丙苯氧化液中有机酸、碱金属或碱土金
属离子和水的浓度过高，会严重影响选择性氧化还原反应的选择性和催
化剂的使用寿命。只有控制过氧化氢异丙苯氧化液中有机酸的重量百分
含量不大于0.1％，碱金属或碱土金属离子的重量百分比浓度不大于
500ppm，水的重量百分比浓度不大于0.2％，才能保证氧化还原反应高选
择性的进行；同时也可以保证催化剂拥有更长的使用寿命，催化剂使用
时间可以提高100％；此外，本发明方法除了目的产物3,4-环氧-1-丁烯外，
没有其他联产品生成，作为最初原料的异丙苯可在体系内循环使用，技
术经济性好，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在105℃、0.4MPa，控制尾氧体积含量低于5％条件下，异丙苯与空
气进行氧化反应，得到重量浓度为20～24％的过氧化氢异丙苯(CHP)氧
化液。
采用NaOH重量含量为2％的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液，其
中氧化液与碱液的体积比为3:1，脱除其中的有机酸。然后用去离子水洗
涤氧化液，除去因碱洗而残留的Na+，其中氧化液与去离子水的体积比为
3:1。根据环氧化反应需要，对其进行真空提浓，提浓温度75℃，得到过
氧化氢异丙苯浓度为50重量％的氧化液，提浓的同时因水洗所残留的水
也在一定程度上被除去。处理后，过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸重
量含量为90ppm，H2O的重量含量为200ppm，Na+的重量含量为55ppm。
将上述过氧化氢异丙苯氧化液(CHP浓度为50重量％)在Ti-HMS
催化剂(Ti的重量百分含量为1.6％)存在下，于固定床反应器中和1,3-
丁二烯进行选择氧化还原反应生成3,4-环氧-1-丁烯和α,α-二甲基苄醇。其
中1,3-丁二烯/CHP＝5:1(摩尔)，CHP的重量空速＝4小时-1，反应温度
100℃，反应压力3.0MPa。
将反应混和物通入丁二烯回收塔回收过量的1,3-丁二烯循环使用，其
中丁二烯回收塔在常压下操作，塔顶温度-4.5℃，塔釜温度150℃，常压。
塔釜含3,4-环氧-1-丁烯、α,α-二甲基苄醇和异丙苯等的物料进入3,4-环氧
-1-丁烯分离塔，该塔在常压下操作，塔顶温度66℃，塔釜温度160℃。
3,4-环氧-1-丁烯分离塔塔釜含α,α-二甲基苄醇和异丙苯等的物料进
入苄醇氢解反应器。α,α-二甲基苄醇在0.5％Pd/Al2O3催化剂存在下氢解生
成异丙苯。反应温度为160℃，反应压力为2.0MPa，H2/α,α-二甲基苄醇
的摩尔比为3:1，α,α-二甲基苄醇的重量空速为1.0小时-1。生成的异丙苯
循环至氧化步骤作为制备过氧化氢异丙苯的原料。反应结果如表1所示。
【实施例2】
在100℃、0.3MPa，控制尾氧体积含量低于5％条件下，异丙苯与空
气进行氧化反应，得到重量浓度为20～24％的过氧化氢异丙苯(CHP)氧
化液。
采用Na2CO3重量含量为5％的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液，
其中氧化液与碱液的体积比为4:1，脱除其中的有机酸。然后用去离子水
洗涤氧化液，除去因碱洗而残留的Na+，其中氧化液与去离子水的体积
比为4:1。根据环氧化反应需要，对其进行真空提浓，提浓温度70℃，得
到过氧化氢异丙苯浓度为40重量％的氧化液，提浓的同时因水洗所残留
的水也在一定程度上被除去。处理后，过氧化氢异丙苯氧化液中的有机
酸重量含量为100ppm，H2O的重量含量为250ppm，Na+的重量含量为
40ppm。
将上述过氧化氢异丙苯氧化液(CHP浓度为40重量％)在Ti-MCM-41
催化剂(Ti的重量百分含量为2.0％)存在下，于固定床反应器中和1,3-
丁二烯进行选择氧化还原反应生成3,4-环氧-1-丁烯和α,α-二甲基苄醇。其
中1,3-丁二烯/CHP＝5:1(摩尔)，CHP的重量空速＝4.5小时-1，反应温
度98℃，反应压力2.8MPa。
丁二烯回收和产物分离过程同【实施例1】。
3,4-环氧-1-丁烯分离塔塔釜含α,α-二甲基苄醇和异丙苯等的物料进
入苄醇氢解反应器。α,α-二甲基苄醇在0.2％Pd/C催化剂存在下氢解生成
异丙苯。反应温度为150℃，反应压力为2.0MPa，H2/α,α-二甲基苄醇的
摩尔比为3:1，α,α-二甲基苄醇的重量空速为1.0小时-1。生成的异丙苯循
环至氧化步骤作为制备过氧化氢异丙苯的原料。反应结果如表1所示。
【实施例3】
在98℃、0.3MPa，控制尾氧体积含量低于5％条件下，异丙苯与空
气进行氧化反应，得到重量浓度为20～24％的过氧化氢异丙苯(CHP)氧
化液。
采用NaOH重量含量为2％的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液，其
中氧化液与碱液的体积比为3:1，脱除其中的有机酸。然后用去离子水洗
涤氧化液，除去因碱洗而残留的Na+，其中氧化液与去离子水的体积比
为4:1。根据环氧化反应需要，对其进行真空提浓，提浓温度80℃，得到
过氧化氢异丙苯浓度为60重量％的氧化液，提浓的同时因水洗所残留的
水也在一定程度上被除去。处理后，过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸
重量含量为70ppm，H2O的重量含量为100ppm，Na+的重量含量为30ppm。
将上述过氧化氢异丙苯氧化液(CHP浓度为60重量％)在Ti-TUD-1
催化剂(Ti的重量百分含量为1.5％)存在下，于固定床反应器中和1,3-
丁二烯进行选择氧化还原反应生成3,4-环氧-1-丁烯和α,α-二甲基苄醇。其
中1,3-丁二烯/CHP＝6:1(摩尔)，CHP的重量空速＝4小时-1，反应温度
100℃，反应压力3.5MPa。
丁二烯回收和产物分离过程同【实施例1】。
3,4-环氧-1-丁烯分离塔塔釜含α,α-二甲基苄醇和异丙苯等的物料进
入苄醇氢解反应器。α,α-二甲基苄醇在0.2％Pd/C催化剂存在下氢解生成
异丙苯。反应温度为165℃，反应压力为2.4MPa，H2/α,α-二甲基苄醇的
摩尔比为2:1，α,α-二甲基苄醇的重量空速为1.0小时-1。生成的异丙苯循
环至氧化步骤作为制备过氧化氢异丙苯的原料。反应结果如表1所示。
【实施例4】
在100℃、0.3MPa，控制尾氧体积含量低于5％条件下，异丙苯与空
气进行氧化反应，得到重量浓度为20～24％的过氧化氢异丙苯(CHP)氧
化液。
采用NaOH重量含量为2％的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液，其
中氧化液与碱液的体积比为4:1，脱除其中的有机酸。然后用去离子水洗
涤氧化液，除去因碱洗而残留的Na+，其中氧化液与去离子水的体积比
为4:1。根据环氧化反应需要，对其进行真空提浓，提浓温度80℃，得到
过氧化氢异丙苯浓度为55重量％的氧化液，提浓的同时因水洗所残留的
水也在一定程度上被除去。处理后，过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸
重量含量为75ppm，H2O的重量含量为110ppm，Na+的重量含量为40ppm。
将上述过氧化氢异丙苯氧化液(CHP浓度为55重量％)在Ti-SBA-15
催化剂(Ti的重量百分含量为3.0％)存在下，于固定床反应器中和1,3-
丁二烯进行选择氧化还原反应生成3,4-环氧-1-丁烯和α,α-二甲基苄醇。其
中1,3-丁二烯/CHP＝7:1(摩尔)，CHP的重量空速＝4.5小时-1，反应温
度为100℃，反应压力为3.5MPa。
丁二烯回收和产物分离过程同【实施例1】。
3,4-环氧-1-丁烯分离塔塔釜含α,α-二甲基苄醇和异丙苯等的物料进
入苄醇氢解反应器。α,α-二甲基苄醇在0.2％Pd/Al2O3催化剂存在下氢解生
成异丙苯。反应温度为165℃，反应压力为2.3MPa，H2/α,α-二甲基苄醇
的摩尔比为3:1，α,α-二甲基苄醇的重量空速为1.0小时-1。生成的异丙苯
循环至氧化步骤作为制备过氧化氢异丙苯的原料。反应结果如表1所示。
【实施例5】
在102℃、0.3MPa，控制尾氧体积含量低于5％条件下，异丙苯与空
气进行氧化反应，得到重量浓度为20～24％的过氧化氢异丙苯(CHP)氧
化液。
采用Na2CO3重量含量为5％的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液，
其中氧化液与碱液的体积比为4:1，脱除其中的有机酸。然后用去离子水
洗涤氧化液，除去因碱洗而残留的Na+，其中氧化液与去离子水的体积
比为3:1。根据环氧化反应需要，对其进行真空提浓，提浓温度80℃，得
到过氧化氢异丙苯浓度为55重量％的氧化液，提浓的同时因水洗所残留
的水也在一定程度上被除去。处理后，过氧化氢异丙苯氧化液中的有机
酸重量含量为80ppm，H2O的重量含量为120ppm，Na+的重量含量为
45ppm。
将上述过氧化氢异丙苯氧化液(CHP浓度为55重量％)在Ti-KIT-1
催化剂(Ti的重量百分含量为2.6％)存在下，于固定床反应器中和1,3-
丁二烯进行选择氧化还原反应生成3,4-环氧-1-丁烯和α,α-二甲基苄醇。其
中1,3-丁二烯/CHP＝6:1(摩尔)，CHP的重量空速＝4小时-1，反应温度
为100℃，反应压力为3.5MPa。
丁二烯回收和产物分离过程同【实施例1】。
3,4-环氧-1-丁烯分离塔塔釜含α,α-二甲基苄醇和异丙苯等的物料进
入苄醇氢解反应器。α,α-二甲基苄醇在0.2％Pd/C催化剂存在下氢解生成
异丙苯。反应温度为155℃，反应压力为2.2MPa，H2/α,α-二甲基苄醇的
摩尔比为3:1，α,α-二甲基苄醇的重量空速为1.0小时-1。生成的异丙苯循
环至氧化步骤作为制备过氧化氢异丙苯的原料。反应结果如表1所示。
【实施例6】
在95℃、0.2MPa，控制尾氧体积含量低于5％条件下，异丙苯与空
气进行氧化反应，得到重量浓度为20～24％的过氧化氢异丙苯(CHP)氧
化液。
采用Na2CO3重量含量为5％的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液，
其中氧化液与碱液的体积比为4:1，脱除其中的有机酸。然后用去离子水
洗涤氧化液，除去因碱洗而残留的Na+，其中氧化液与去离子水的体积
比为4:1。根据环氧化反应需要，对其进行真空提浓，提浓温度80℃，得
到过氧化氢异丙苯浓度为50重量％的氧化液，提浓的同时因水洗所残留
的水也在一定程度上被除去。处理后，过氧化氢异丙苯氧化液中的有机
酸重量含量为80ppm，H2O的重量含量为120ppm，Na+的重量含量为
40ppm。
将上述过氧化氢异丙苯氧化液(CHP浓度为50重量％)在Ti-SiO2
催化剂(Ti的重量百分含量为1.0％)存在下，于固定床反应器中和1,3-
丁二烯进行选择氧化还原反应生成3,4-环氧-1-丁烯和α,α-二甲基苄醇。其
中1-丁烯/CHP＝8:1(摩尔)，CHP的重量空速＝4小时-1，反应温度100℃，
反应压力3.2MPa。
丁二烯回收和产物分离过程同【实施例1】。
3,4-环氧-1-丁烯分离塔塔釜含α,α-二甲基苄醇和异丙苯等的物料进
入苄醇氢解反应器。α,α-二甲基苄醇在0.5％Pd/Al2O3催化剂存在下氢解生
成异丙苯。反应温度为160℃，反应压力为2.0MPa，H2/α,α-二甲基苄醇
的摩尔比为3:1，α,α-二甲基苄醇的重量空速为1.0小时-1。生成的异丙苯
循环至氧化步骤作为制备过氧化氢异丙苯的原料。反应结果如表1所示。
【对比例1】
同【实施例1】，只是不对氧化液进行碱洗，其中包括苯酚在内的有
机酸的重量含量为800ppm，H2O的重量含量为300ppm，Na+的重量含
量达到55ppm，其反应结果见表2。
【对比例2】
同【实施例1】，只是不对碱洗之后的氧化液进行水洗，其中包括苯
酚在内的有机酸的重量含量为100ppm，H2O的重量含量为200ppm，Na+
的重量含量达到400ppm，其反应结果见表2。
【对比例3】
同【实施例1】，只是不对碱洗、水洗之后的氧化液进行减压提浓，
其中包括苯酚在内的有机酸的重量含量为100ppm，H2O的重量含量
0.2％，Na+的重量含量为80ppm。过氧化氢异丙苯氧化液的浓度为22.0
重量％。其反应结果见表2。
【对比例4】
同【实施例1】，只是不对氧化液进行碱洗、水洗，其中包括苯酚
在内的有机酸的重量含量为750ppm，H2O的重量含量为100ppm，Na+的
重量含量达到90ppm，其反应结果见表2。
表1
注：CHP－过氧化氢异丙苯，EPB－3,4-环氧-1-丁烯。
表2
注：CHP－过氧化氢异丙苯，EPB－3,4-环氧-1-丁烯。
从上述结果可以看到，经脱酸、脱Na+及减压提浓处理的过氧化氢异
丙苯氧化液，控制有机酸的重量百分含量不大于0.3％，碱金属或碱土金
属离子的重量百分含量不大于0.1％，水的重量百分含量不大于0.5％。尤
其是控制有机酸的重量百分含量不大于600ppm，碱金属或碱土金属离子
的重量百分含量不大于200ppm，水的重量百分含量不大于0.1％。可以高
收率、高选择性地将1,3-丁二烯催化环氧化成3,4-环氧-1-丁烯，且催化剂
具有良好的稳定性。