蓝色活性染料组合物及其在纤维上的染色应用.pdf

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1、10申请公布号CN102311668A43申请公布日20120111CN102311668ACN102311668A21申请号201010222853122申请日20100708C09B67/22200601D06P3/66200601D06P3/1020060171申请人上海雅运纺织化工有限公司地址201812上海市嘉定区江桥封浜宝园五路301号申请人上海雅运精细化工有限公司72发明人谢兵顾喆栋郑怡华曾建平74专利代理机构上海专利商标事务所有限公司31100代理人沙永生54发明名称蓝色活性染料组合物及其在纤维上的染色应用57摘要本发明提供一种蓝色活性染料组合物及其在纤维上的染色应用，该染料组。

2、合物包括一种或是多种选自下面所示的通式1表示的染料化合物和一种或多种选自下面所示的通式2表示的染料化合物按一定比例混合所组成。本发明蓝色活性染料组合物，与通式1表示的染料相比，其固色率、匀染性、相容性以及提升率均有显著提高。令人惊喜的是，本发明蓝色活性染料组合物仍能保持通式1表示的染料的良好的染色牢度。本发明的蓝色活性染料组合物具有优异的染色性能和各项染色牢度，以及与其他常用的红、黄色活性染料共染的优异的相容性。通式1通式251INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书6页说明书15页CN102311669A1/6页21一种蓝色活性染料组合物，该染料组合物包括一种或多。

3、种选自下面所示的通式1表示的染料化合物和一种或多种选自下面所示的通式2表示的染料化合物通式1式中Y1为CH2CH2OSO3M或CHCH2；M为H或碱金属阳离子，如锂、钠或钾；R1为H、CL、C1C4烷氧基、C1C4烷基、或SO3M；R2为H或C1C4烷基；X为CL或F；P和Q分别独立地为0或1；R3为H、C1C4烷氧基、C1C4烷基、或SO3M；通式2式中R4和R5分别独立地为H或CL；Y2和Y3分别独立地为CH2CH2OSO3M或CHCH2；Q为OSO3M、和NHCOVCOOM；W为CH2N基团；V为CH2M基团；N和M分别独立地为14中的一个整数；M为H或碱金属阳离子。2权利要求1所述的蓝。

4、色活性染料组合物，其特性在于，通式1表示的染料与通式2表示的染料的重量比为90101090，优选为70303070。3权利要求1所述的蓝色活性染料组合物，其特性在于，通式1和通式2中，R1为H、CL、或SO3M；权利要求书CN102311668ACN102311669A2/6页3R2为H或C1C2烷基；R3为H、C1C2烷氧基或C1C2烷基；R4和R5分别独立地为CL基团；Y1、Y2和Y3分别独立地为CH2CH2OSO3M；X为CL；M为H、钠或钾。4权利要求1所述的蓝色活性染料组合物，其特性在于，通式1和通式2中，Q为OSO3M、和NHCOVCOOM；W为CH2N基团；V为CH2M基团；N和。

5、M分别独立地为23中的一个整数；P和Q分别独立地为1。5权利要求1所述的蓝色活性染料组合物，其特性在于，通式1左侧的SO3M基团，位于苯核上SO3M基团的对位或间位；通式1中部的SO3M基团，位于苯核上偶氮基团的间位或邻位；通式1右侧的SO2Y1基团，位于苯核上基团的对位或间位；通式1下侧的R1基团，位于苯核上基团的邻位、对位或间位；通式1右侧的R3基团，位于苯核上基团的邻位、间位或对位。6权利要求1所述的蓝色活性染料组合物，其特性在于，通式1中的NH基团位于苯氧键的邻位。7权利要求1所述的蓝色活性染料组合物，其特性在于，通式2中，当Q为基团时，SO3M基团位于苯核上W基团的间位或对位；通式2。

6、中，Q为基团时，SO3M基团位于苯核上NHCO基团的间位或对位。8权利要求17所述的蓝色活性染料组合物，其特性在于，通式1表示的染料化合物为权利要求书CN102311668ACN102311669A3/6页4染料I1染料I2染料I3染料I4权利要求书CN102311668ACN102311669A4/6页5染料I5染料I6染料I7或权利要求书CN102311668ACN102311669A5/6页6染料I89权利要求17所述的蓝色活性染料组合物，其特性在于，通式2表示的染料化合物为染料II1染料II2染料II3染料II4权利要求书CN102311668ACN102311669A6/6页7染料I。

7、I5染料II6染料II7或染料II8。10权利要求19中任一项所述的蓝色活性染料组合物在含羟基和/或甲酰胺基材料，特别是纤维材料的染色方面的应用。权利要求书CN102311668ACN102311669A1/15页8蓝色活性染料组合物及其在纤维上的染色应用技术领域0001本发明涉及一种活性染料组合物及其在纤维材料的染色应用，具体而言，本发明涉及一种蓝色活性染料组合物及其在纤维材料上的染色应用。背景技术0002本发明涉及一种蓝色活性染料组合物，通过复配增效，从而显著改善和提高其染色应用性能和染色牢度。0003本发明涉及的蓝色活性染料组合物的组分之一，是一种含铜金属的甲臢类FORMAZAN染料。0。

8、0041986年HOECHST公司发表专利US4607098公开了以下结构的甲臢型活性染料及其合成方法。00050006染料M0007这一染料结构有别于HOECHST公司于1982年发表专利US4336190所公开的甲臢型活性染料的结构。00080009染料N0010染料M和染料N的结构区别在于其成环数的不同。前者为双环型，后者则为三环说明书CN102311668ACN102311669A2/15页9型。专利指出，双环型甲臢型活性染料具有良好的染色应用性能。值得称道的是，染料M的合成成本远低于染料N。0011三环型甲臢型活性染料自发现以来，一直受到染料界的重视。众多的研究表明，甲臢型活性染料，。

9、色泽艳丽，远远优于常规的偶氮型活性染料。与蒽醌型和三苯二嗪型活性染料相比，甲臢型活性染料具有更好的与其他色泽染料同染的相容性。0012但双环型甲臢型活性染料的进一步开发研究，未被受到应有的重视。0013上世纪末，韩国KYUNGINSYNTHETICCORPORATION于1999年发表专利US5858026公开了双环型甲臢型活性染料的新的结构。其通式是00140015染料P0016韩国专利KR20030094982和KR20040031792公开了双环型甲臢型活性染料组合物。这二项专利报道，双环型甲臢型活性染料与三环型甲臢型活性染料拼混，或双环型甲臢型活性染料内部异结构拼混，可进一步改善和提高。

10、染料的应用性能以及某些染色牢度。0017迄今为止，对双环型甲臢型活性染料的进一步深入研究，尚未见诸专利报道。0018本发明人通过对双环型甲臢型活性染料的悉心研究后认为，双环型甲臢型活性染料，与三环型甲臢型活性染料相比，不但合成成本低廉，而且匀染性有所改善。0019但实践表明，作为商品染料，双环型甲臢型活性染料的提升率和固色率尚不够理想。与常用的红色和黄色活性染料同染，相容性有待进一步提高。0020本发明人惊喜地发现，采用与三苯二嗪型活性染料或其衍生物拼混，染料组合物的染色性能均得到明显改善和提高。染料组合物兼收其组分之长，不但提升率和固色率明显提高，而且其染色牢度亦得到进一步的改善。0021三。

11、苯二嗪型活性染料是继多年来在蓝色活性染料中占主导地位的蒽醌型活性染料后，开发应用的新发色体系。本发明采用的三苯二嗪型活性染料系常用商品染料。发明内容0022本发明人通过试验研究，惊奇地发现通式1表示的一种或多种蓝色活性染料化合物与通式2表示的一种或多种蓝色活性染料化合物所组成的染料组合物，具有十分优异的染色性能以及各项牢度。0023令人惊喜的是，本发明蓝色活性染料组合物的染色应用性能和各项染色牢度，兼说明书CN102311668ACN102311669A3/15页10收其组成染料的特性之长。这一蓝色活性染料组合物，不但提升率和固色率明显提高，而且其染色牢度亦得到进一步的改善。0024本发明提供。

12、的蓝色活性染料组合物包括一定比例混合的一种或多种选自下面所示的通式1表示的染料化合物和一种式多种选自下面所示的通式2表示的染料化合物00250026通式10027式中0028Y1为CH2CH2OSO3M或CHCH2；0029M为H或碱金属阳离子，如锂、钠或钾；0030R1为H、CL、C1C4烷氧基、C1C4烷基、或SO3M；0031R2为H或C1C4烷基；0032X为CL或F；0033P和Q分别独立地为0或1；0034R3为H、C1C4烷氧基、C1C4烷基、或SO3M。00350036通式20037式中0038R4和R5分别独立地为H或CL；0039Y2和Y3分别独立地为CH2CH2OSO3M。

13、或CHCH2；0040Q为OSO3M、和NHCOVCOOM；0041W为CH2N基团；0042V为CH2M基团；0043N和M分别独立地为14中的一个整数；说明书CN102311668ACN102311669A4/15页110044M为H或碱金属阳离子。0045本发明还提供上述蓝色活性染料组合物在含羟基和/或甲酰胺基材料，特别是纤维材料的染色方面的应用。0046本发明的蓝色活性染料组合物的染色性能均得到明显改善和提高。该染料组合物兼收其组分之长，不但提升率和固色率明显提高，而且其染色牢度亦得到进一步的改善。0047具体实施方法0048本发明的染料组合物中包括一种或多种通式1表示的染料化合物和一。

14、种或多种通式2表示的染料化合物。0049在本发明的染料组合物中，通式1表示的染料化合物简称染料I与通式2表示的染料化合物简称染料II的重量比为90101090，优选为70303070。0050在一个优选的实施方式中，通式1右侧的SO3M基团，位于苯核上SO3M基团的对位或间位。通式1中部的SO3M基团，位于苯核上偶氮集团的间位或邻位。0051在另一个优选的实施方式中，通式1中下侧的R1基团，位于苯核上基团的邻位、间位或对位；通式1中右侧的SO2Y1基团，位于苯核上基团的对位或间位，通式1右侧的R3基团，则位于苯核上基团的邻位、间位或对位。0052在另一个优选的实施方式中，通式1中的NH基团位于。

15、苯氧键的邻位。0053在一个优选的实施方式中，通式2中，当Q为基团时，SO3M基团位于苯核上W基团的间位或对位。0054在另一个优选实施方式中，通式2中，当Q为基团时，SO3M基团位于苯核上NHCO基团的间位或对位。0055在一个实施方式中，通式1中，P优选为0或1；Q优选为0或1；0056在另一个优选的实施方式中，通式2中，M和N分别独立地为14中的一个整数。0057本发明中，通式1表示的染料，例如包括如下实例0058说明书CN102311668ACN102311669A5/15页120059染料I100600061染料I200620063染料I300640065染料I40066说明书CN1。

16、02311668ACN102311669A6/15页130067染料I500680069染料I600700071染料I7或0072说明书CN102311668ACN102311669A7/15页140073染料I80074在本发明中，通式2表示的染料，例如包括如下实例00750076染料II100770078染料II200790080染料II30081说明书CN102311668ACN102311669A8/15页150082染料II400830084染料II500850086染料II600870088染料II7或00890090染料II8。0091通式1和通式2表示的活性染料均为已知染料。0。

17、092通式1表示的活性染料的结构和合成方法，见以下专利0093US46070981986HOECHST0094US58580261999KYUNGINSYNTHETICCORP0095KR200300949820096KR200400317920097通式2表示的活性染料的结构和合成方法，见以下专利0098US47055241987HOECHST0099US47743331988HOECHST0100US47821501988HOECHST说明书CN102311668ACN102311669A9/15页160101US47850981988HOECHST0102US48452131989BAY。

18、ER0103US48853851989HOECHST0104上述文献的全部内容参考于本发明中。0105本发明的蓝色活性染料组合物还可含有各种在染色工艺和染料制剂中常规使用的染料添加剂，其用量可按实际需要选择，没有特别的限定，一般不超过20重量。例如，电解质盐类，如硫酸钠或氯化钾，含量010重量，优选26重量；PH调节剂，如磷酸二氢钠或磷酸氢二钠，含量05重量，优选0525重量，防尘剂010重量、优选012重量；助溶剂115重量、优选013重量。本发明组合物也可基本上由上述重量比的通式1染料和通式2染料组成或由上述重量比的通式1染料和通式2染料组成。0106本发明的蓝色活性染料组合物的制备方法包。

19、括将上述通式1染料和通式2染料按规定的重量比进行混合。混合可用各种常规方法，如机械混合方法。混合时，通式1染料和通式2染料可以粉末形式，或以颗粒形式，或以水溶液形式存在。例如，混合步骤可以在合适的研磨机如球磨机或针磨机中以及在捏合机或混合机中进行。0107本发明的蓝色活性染料组合物适合于染色及其广泛的各种材料，特别是含羧酸和/或甲酰胺基的材料，更特别是纤维材料，例如棉、亚麻和大麻纤维，以及纤维素和再生纤维素、聚酯或聚酰胺纤维材料等。0108本发明的蓝色活性染料组合物可以用本领域中已知的多种方法应用于纤维材料并固着到纤维上，例如可以用浸染方法或者轧染方法进行染色。实施例0109实施例的各项测试方。

20、法0110本实施例的各项性能按下述的各项测试方法进行测试01111、提升率测试将纯棉织物按活性染料60恒温工艺染色，染色浓度为05，1，2，4，6OWF染料对织物重。染色后织物经恒温恒湿处理后，用DATACOLOR测色仪测试其表观深度K/S值并记录。01122、固色率测试染液配制，按活性染料60恒温工艺染色。染色结束后，将B染浴中的布样按以下步骤进行净洗，并将染色残液，各步骤的净洗残液集中于一个500ML的容量瓶中定容。当B染浴布样进行皂煮时，在A染浴中也加入同样量的净洗剂进行皂煮。A染浴皂洗结束后冷却至室温，定容为500ML。将定容后的A、B染色残液稀释至一定倍数MA、MB，测试其稀释液在最。

21、大吸收波长时的吸收率值XA、XBXA、XB应在0207之间。0113固色率1XBMB/XAMA10001143、初染率和竭染率测试染液配制，按活性染料60恒温工艺染色。分别在加碱前和上染结束皂煮前取样，测定染色残液的吸光度值，与染色前染液吸光度值比较。0115初染率1加碱前染液的吸光度值/染色前染液的吸光度值1000116竭染率1皂洗前染液的吸光度值/染色前染液的吸光度值10001174、移染指数MI值测试将两块同样大小的A、B布样投入加有染料、硫酸钠的染浴中，在60染色30MIN后，取出B布样，将B布样投入到只含有硫酸钠的空白染浴中，同时说明书CN102311668ACN102311669A。

22、10/15页17放入同样大小的白布C，继续染色移染20MIN后加入碳酸钠固色60MIN。比较B布样和C布样的表观得色量K/S。0118移染指数MIC布样的表观得色量K/S/B布样的表观得色量K/S10001195、耐汗渍色牢度测试按国际标准ISO105E04测定。01206、耐皂洗色牢度测试按国际标准ISO105C10测定。01217、耐水浸色牢度测试按国际标准ISO105E01测定。01228、耐日晒色牢度测试按国际标准ISO105B02测定。01239、耐汗光色牢度测试按日本标准JISL0888测定。0124按下表1中所示的染料类型及其用量将各种染料组分按本领域中常规方法均匀混合，配制本发。

23、明实施例的各种蓝色活性染料组合物。0125表1中的“”均表示重量，以染料组合物的总重量为基准。0126表10127编号活性染料名称组成1A70染料I130染料II12B50染料I150染料II13C30染料I170染料II14D70染料I230染料II25E50染料I250染料II26F30染料I270染料II27参比W100染料I18参比X100染料I29参比Y100染料II110参比Z100染料II20128实施例10129本发明的蓝色活性染料组合物的色光0130通式I表示的染料色泽呈天蓝色且色泽较浅，不能用作三原色蓝色组分，通式II表示的染料色泽呈艳蓝色。0131本发明活性染料组合物的色。

24、光可根据需要调整通式I染料与通式II染料的比例，从而使混合物能有效地与其它红色、黄色染料构成三原色组合，提高其实际应用价值。0132实施例2说明书CN102311668ACN102311669A11/15页180133提升率测试吸收波长620NM处的K/S值0134按上述方法测定如下染料的提升率，测试结果记录于表2中0135表201360137由表2可见01381本发明蓝色活性染料组合物，与通式1表示的染料相比，其提升率显著提高；01392本发明蓝色活性染料组合物的提升率实测值，大大高于其组成染料的加权平均值，体现了复配增效的效果。0140实施例30141固色率测定0142按上述方法测定如下染。

25、料的固色率，测试结果记录于表3中0143表301440145说明书CN102311668ACN102311669A12/15页190146由表3可见01471本发明蓝色活性染料组合物大大改善了通式1表示的染料固色率低的缺点。01482本发明蓝色活性染料组合物的固色率实测值，明显高于其组成染料的加权平均值，体现了复配增效的效果。0149实施例40150初染率和竭染率测定0151按上述方法测定如下染料的初染率和竭染率，测试结果记录于表4中0152表401530154由表4可见01551本发明蓝色活性染料组合物的初染率与通式1表示的染料相比，均有所改善，降低了通式1表示的初染率，避免了染料上染过快造。

26、成的色花现象，提高了匀染性，表现出与常规三原色黄、红染料同染时良好的相容性；01562本发明蓝色活性染料组合物提高了染料的竭染率，大大降低了生产过程中染色说明书CN102311668ACN102311669A13/15页20污水的排放。0157实施例50158移染指数测定0159按上述方法测定如下染料的移染指数，测试结果记录于表5中0160表501610162由表5可见0163本发明蓝色活性染料组合物具有良好的移染和匀染性能。0164实施例60165耐汗渍色牢度0166按上述方法测定如下染料的耐汗渍色牢度，测试结果记录于表6中0167表6016801690170由表6可见0171本发明蓝色活性。

27、染料组合物具有优异的耐汗渍牢度。0172实施例70173耐皂洗色牢度、耐水浸色牢度和耐海水色牢度说明书CN102311668ACN102311669A14/15页210174按上述方法测定如下染料的耐皂洗色牢度、耐水浸色牢度和耐海水色牢度，测试结果记录于表9中0175表701760177由表7可见0178本发明蓝色活性染料组合物具有优异的耐皂洗色牢度和耐水浸色牢度。0179实施例80180耐日晒牢度0181按上述方法测定如下染料的耐日晒牢度，测试结果记录于表8中0182表8018301840185由表8可见0186本发明蓝色活性染料组合物仍具有优异的耐日晒牢度。0187实施例90188耐汗光色牢度0189按上述方法测定如下染料的耐汗光色牢度，测试结果记录于表9中0190表90191说明书CN102311668ACN102311669A15/15页220192由表9可见0193本发明蓝色活性染料组合物进一步提高了耐汗光牢度。说明书CN102311668A。