一种改性聚酰胺结构流变剂及其制备方法和应用.pdf

本发明涉及流变剂技术领域，特别涉及一种改性聚酰胺结构流变剂及其制备方法和应用。其具体制备方法为：步骤(α)：将含羧基的组分A、含氨基的组分B和催化剂混合，使得羧基和氨基反应后生成聚酰胺；其中，组分A为羟基羧酸或者羟基羧酸与烷基羧酸的混合物，组分B的结构式为：H-(NH-CH2-CH2)n-NH2，n＝1-5；步骤(β)：将步骤(α)所得的聚酰胺与带有环氧基团或者异氰酸酯基团的聚合物混合，使聚酰胺上的活泼氢与环氧基团或者异氰酸酯基团反应，制备成改性聚酰胺结构流变剂。采用本制备方法制备的改性聚酰胺结构流变剂，适用范围广，应用于涂料中具有好的触变，防沉和抗流挂效果。

权利要求书
1.  一种改性聚酰胺结构流变剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(α)：将含羧基的组分A、含氨基的组分B和催化剂混合，使得羧基和氨基反应后生成聚酰胺；其中，组分A为羟基羧酸或者羟基羧酸与烷基羧酸的混合物，组分B的结构式为：H-(NH-CH2-CH2)n-NH2，n＝1-5；
步骤(β)：将步骤(α)所得的聚酰胺与带有环氧基团或者异氰酸酯基团的聚合物混合，使聚酰胺上的活泼氢与环氧基团或者异氰酸酯基团反应，制备成改性聚酰胺结构流变剂。

2.  如权利要求1所述的改性聚酰胺结构流变剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(α)中反应的反应温度为150-230℃，反应时间为4-10小时，反应后还在180-230℃抽真空1小时。

3.  如权利要求1所述的改性聚酰胺结构流变剂的制备方法，其特征在于，所述组分A和组分B的摩尔比为2：1；所述步骤(α)中催化剂占组分A和组分B质量的1.4-1.7％；所述活泼氢为聚酰胺中仲胺的上的氢。

4.  如权利要求1所述的改性聚酰胺结构流变剂的制备方法，其特征在于，所述羟基羧酸为蓖麻油酸或者十二羟基硬脂酸，所述烷基羧酸为月桂酸，所述催化剂为二丁基氧化锡或者单丁基氧化锡。

5.  如权利要求4所述的改性聚酰胺结构流变剂的制备方法，其特征在于，所述羟基羧酸与烷基羧酸的混合物为十二羟基硬脂酸与月桂酸组成的混合物，所述混合物中十二羟基硬脂酸与月桂酸物质的量之比为1：1。

6.  如权利要求5所述的改性聚酰胺结构流变剂的制备方法，其特征在于，所述组分B与步骤(β)中聚合物的物质的量之比为(0.8-2.5)：1；所述步骤(β)中的反应温度为：80-85℃，反应时间为：2-4小时。

7.  如权利要求1所述的改性聚酰胺结构流变剂的制备方法，其特征在于，所述带有环氧基团的聚合物为平均分子量为500的聚乙二醇二缩水甘油醚或者平均分子量为1000的端单环氧封端基聚丙烯酸丁酯；所述带有异氰酸酯基团的聚合物为：3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯。

8.  一种由权利要求1至7任一项所述的改性聚酰胺结构流变剂的制备方法制备的改性聚酰胺结构流变剂。

9.  如权利要求8所述的改性聚酰胺结构流变剂在涂料中的应用，其特征在于，其具体应用方法为：
(11)将二甲苯、醋酸丁酯和丙二醇单甲醚乙酸酯按照质量比为1:1:1混合均匀，制得混合溶剂a1；将醋酸丁酯和丙二醇单甲醚乙酸酯按照质量比为1:1混合均匀，得到混合溶剂a2；
(12)将滑石粉，环氧值为0.48-0.52当量/100g的双酚A型环氧树脂，混合溶剂a1按照 质量比为1.88:1.25:1分散混合均匀，得到混合物a；
(13)将混合物a与权利要求8所述的改性聚酰胺结构流变剂按照质量比为30：1分散混合均匀,得到分散剂a；
(14)将分散剂a、聚酰胺固化剂、混合溶剂a2、聚醚改性聚二甲基硅氧烷流平剂、氟改性有机硅消泡剂按照质量比为100：15：9：1：0.05分散混合均匀即可。

10.  如权利要求8所述的改性聚酰胺结构流变剂在涂料中的应用，其特征在于，其具体应用方法为：
(21)将二甲苯和丁酯按照质量比为1:1分散混合均匀，制得混合溶剂b1；将三甲苯、二甲苯和尼龙酸二甲酯按照质量比1:1:1分散混合均匀，制得混合溶剂b2；
(22)将钛白粉、硫酸钡、羟基丙烯酸树脂、混合溶剂b1按照质量比为1.43：1.43：3.21：1分散混合均匀，得到混合物b；
(23)将混合物b与权利要求8所述的改性聚酰胺结构流变剂按照质量比为30：1分散混合均匀，得到分散剂b；
(24)将分散剂b、六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂、混合溶剂b2、聚醚改性聚二甲基硅氧烷流平剂、氟改性有机硅消泡剂按照质量比为100：5：19：1：0.05分散混合均匀即可。

说明书一种改性聚酰胺结构流变剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及流变剂技术领域，特别涉及一种改性聚酰胺结构流变剂及其制备方法和应用。
背景技术
常用的流变剂有气相二氧化硅、膨润土、聚酰胺、氧化乙烯和脲改性聚氨酯类等，但都有一定的缺陷，如一般气相二氧化硅和膨润土偏增稠，同样的抗流挂效果下黏度太高，防沉作用差并且容易形成硬沉降；氧化乙烯类只适合于溶剂型体系，不适合于水性体系；现有的聚酰胺流变剂技术一般都可以形成良好的触变体系，但其只能用于中极性体系，并且必须要通过严格的工艺才能活化使用，如不能活化完全或者活化过度都会引起反粗问题，进而使涂料表面性能下降，不仅如此，活化都需要很高的温度从而引起溶剂的挥发和生产时间的延长；脲改性聚氨酯类无须活化，但对体系的极性非常敏感很容易出现颗粒问题。
由于聚酰胺能够形成良好的触变体系，故在这个领域有诸多研究，如美国专利No.761870和美国专利No.5723653研究了聚酰胺类与氧化乙烯混合的情况；日本专利JP2002146336研究了聚酰胺类在溶剂中的活化；欧洲专利No.06292039.2研究了聚酰胺类在PPG和DIUP中的活化问题；DE10039837.5研究了脲改性氨酯类触变剂的合成；DE102005049301.7介绍了一种用硫酸酯或磷酸酯改性酰胺的方法，但是其都不能得到在各体系如低极性、中极性以及高极性体系中都有很好的兼容性的聚酰胺流变剂。
CN102746501的发明专利公布了一种分散剂及其制备方法，其制备方法包括将羟基羧酸与聚乙烯胺混合，反应后获取带有羟基的聚酰亚胺，对获取的聚酰亚胺进行溶剂化链的嫁接，最后再与磷酸酯或酸酐混合反应制备分散剂。但是聚酰胺与环氧基团或者异氰酸酯基团反应，并作为流变剂的情况还鲜有报道。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明的第一个目的是提供一种活化容易且具有极好兼容性的改性聚酰胺结构流变剂及其制备方法，本发明的第二个目的是提供此改性聚酰胺结构流变剂在涂料中的应用方法。
为了实现第一个目的，本发明采用的技术方案为：
一种改性聚酰胺结构流变剂的制备方法，包括：
步骤(α)：将含羧基的组分A、含氨基的组分B和催化剂混合，使得羧基和氨基反应后生 成聚酰胺；其中，组分A为羟基羧酸或者羟基羧酸与烷基羧酸的混合物，组分B的结构式为：H-(NH-CH2-CH2)n-NH2，n＝1-5；
步骤(β)：将步骤(α)所得的聚酰胺与带有环氧基团或者异氰酸酯基团的聚合物混合，使聚酰胺中仲胺上的活泼氢与环氧基团或者异氰酸酯基团反应，制备成改性聚酰胺结构流变剂，所述活泼氢为聚酰胺分子中氮原子上的氢。
其中，所述步骤(α)中反应的反应温度为150-230℃，反应时间为4-10小时，反应后还在180-230℃抽真空1小时。
其中，所述组分A和组分B的摩尔比为2：1；所述步骤(α)中催化剂占组分A和组分B质量的1.4-1.7％。
其中，所述羟基羧酸为蓖麻油酸或者十二羟基硬脂酸，所述烷基羧酸为月桂酸，所述结构式为H-(NH-CH2-CH2)n-NH2的物质为二乙烯三胺，所述催化剂为二丁基氧化锡或者单丁基氧化锡；
其中，所述羟基羧酸与烷基羧酸的混合物为十二羟基硬脂酸与月桂酸组成的混合物，所述混合物中十二羟基硬脂酸与月桂酸物质的量之比为1：1。
其中，所述组分B与步骤(β)中聚合物的物质的量之比为(0.8-2.5)：1；所述步骤(β)中的反应温度为：80-85℃，反应时间为：2-4小时。
其中，所述带有环氧基团的聚合物为平均分子量为500的聚乙二醇二缩水甘油醚或者平均分子量为1000的端单环氧封端基聚丙烯酸丁酯；所述带有异氰酸酯基团的聚合物为：3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯。
一种由所述的改性聚酰胺结构流变剂的制备方法制备的改性聚酰胺结构流变剂。
为了实现第二个目的，本发明将制备的改性聚酰胺流变剂应用于涂料中，具体采用的应用技术方案有2种，分别为：
1、一种改性聚酰胺结构流变剂在涂料中的应用，其具体应用方法为：
(11)将二甲苯、醋酸丁酯和丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)按照质量比为1:1:1混合均匀，制得混合溶剂a1；将醋酸丁酯和PMA按照质量比为1:1混合均匀，得到混合溶剂a2；
(12)将滑石粉，环氧值为0.48-0.52当量/100g的双酚A型环氧树脂，混合溶剂a1按照质量比为1.88:1.25:1分散混合均匀，得到混合物a；所述环氧值为0.48-0.52当量/100g的双酚A型环氧树脂可以为128树脂。
(13)将混合物a与改性聚酰胺结构流变剂按照质量比为30：1分散混合均匀,得到分散剂a；
(14)将分散剂a、聚酰胺固化剂、混合溶剂a2、聚醚改性聚二甲基硅氧烷流平剂、氟改性有机硅消泡剂按照质量比为100：15：9：1：0.05分散混合均匀即可。其中，所述的聚酰胺固化剂优选国产聚酰胺固化剂115，聚醚改性聚二甲基硅氧烷流平剂优选核心化学Lev F70，氟改性有机硅消泡剂优选核心化学FS。
2、另一种改性聚酰胺结构流变剂在涂料中的应用，其具体应用方法为：
(21)将二甲苯和丁酯按照质量比为1:1分散混合均匀，制得混合溶剂b1；将三甲苯(150#)、二甲苯和尼龙酸二甲酯(DBE)按照质量比1:1:1分散混合均匀，制得混合溶剂b2；
(22)将钛白粉、硫酸钡、羟基丙烯酸树脂、混合溶剂b1按照质量比为1.43：1.43：3.21：1分散混合均匀，得到混合物b；所述丙烯酸树脂优选羟基丙烯酸树脂1184(Nuplex)；
(23)混合物b与改性聚酰胺结构流变剂按照质量比为30：1分散混合均匀，得到分散剂b；
(24)将分散剂b、六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂、混合溶剂b2、聚醚改性聚二甲基硅氧烷流平剂、氟改性有机硅消泡剂按照质量比为100：5：19：1：0.05分散混合均匀即可。其中，所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂优选BAYER 3390，聚醚改性聚二甲基硅氧烷流平剂优选核心化学Lev F70，氟改性有机硅消泡剂优选核心化学FS。
采用本发明的技术方案以后，相对于现有技术，具有以下优点：
(1)适用体系更广阔。本发明通过不同极性的链段与聚酰胺链接，使改性后的流变剂具有更长的溶解链段，使得改性聚酰胺流变剂在各体系如低极性、中极性以及高极性体系中,都有很好的兼容性。在低极性体系如SPUR胶、以苯乙烯为溶剂的UPR体系、PPG体系的防水涂料中能够很好的活化；在无溶剂体系中，无须严格的活化工艺就具有好的兼容性，解决了无溶剂体系中，使用触变剂太稠，不加又无法防沉的问题；在高级性体系中，可直接加入改性聚酰胺流变剂，简单分散即可，解决了容易反粗的问题。
(2)本发明以特殊合成的聚酰胺为基础，依靠仲胺上的活性氢与不同极性的溶剂化链上的环氧或者NCO反应得到改性聚酰胺流变剂，由于改性后聚酰胺流变剂分子链上增加了OH或者氨酯键，分子链中的氮或者氧与自身或其他碳氢化合物中的氢形成空间网状结构的氢键，提升了体系中形成氢键的速度和数量,空间网状结构的氢键受到剪切力破坏时，粘度降低提供良好的施工性，当剪切力去除后氢键重新形成，从而具有好的触变、防沉和抗流挂效果。故本发明相对于现有技术产品在同样的添加量的前提下，具有更好的流变性。同时，也降低了一些体系对活化温度的要求。
(3)由于改性聚酰胺结构流变剂可以应用于无溶剂体系，不需要添加溶剂，故本发明改性 聚酰胺结构流变剂在体系黏度能够保证施工的条件下相对于现有技术性能不变，更经济环保。
(4)本发明产品由于可以规避必须活化的问题，明显的提升了生产效率。
(5)本发明产品具有良好的储存稳定性，特别是高低温下的稳定性,使得炎热和寒冷的地区均适用。
具体实施例
实施例1：
步骤(α)：基本骨架的合成
在四口烧瓶内安装分水器，并通入氮气，加入596克蓖麻油酸,105克二乙烯三胺，10克二丁基氧化锡，搅拌，在180℃反应8小时后，在180-230℃抽真空1小时后得到670克中间体M。
步骤(β)：溶剂化链的嫁接
将330克中间体M,100克平均分子量为500的聚乙二醇二缩水甘油醚加入四口烧瓶中，搅拌，在80℃反应4小时，得到聚合物1。
实施例2：
步骤(α)：基本骨架的合成
在四口烧瓶内安装分水器，并通入氮气，加入300克十二羟基硬脂酸，200克月桂酸，105克二乙烯三胺，10克单丁基氧化锡，搅拌，在180℃反应8小时后，在180-230℃抽真空1小时后得到575克中间体N。
步骤(β)：溶剂化链的嫁接
将230克中间体N,55克3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)加入四口烧瓶中,搅拌，80℃保温反应2小时，得到聚合物2。
实施例3：
将230克中间体N,先加入500克平均分子量为1000的端单环氧封端基聚丙烯酸丁酯(以巯基乙醇与丙烯酸丁酯，90℃在偶氮二异丁腈(AIBN)存在下引发反应，然后环氧封端)，搅拌，80℃反应2小时得聚合物3。
以上仅为较佳实施例而已，对于结构式为H-(NH-CH2-CH2)n-NH2的组分B，n取1-5；步骤(α)中反应温度为150-230℃，反应时间为4-10小时；步骤(β)中的反应温度为在80-85℃，都可以制备出本发明的改性聚酰胺结构流变剂。
将聚合物1-3制备成涂料，并对其性能进行检测。
1、分散体的制备
配方一：将滑石粉450克，128树脂300克，混合溶剂(二甲苯/醋酸丁酯/PMA质量比为 1:1:1)240克放置于分散釜中，3000转/分，分散30分钟后放于样品罐。
配方二：将钛白粉200克，硫酸钡200克，羟基丙烯酸树脂1184(Nuplex)450克，溶剂(二甲苯/丁酯质量比为1:1)140克，3000转/分，分散30分钟后放于样品罐。
将配方一300克或配方二300克与聚合物1或2或3或市场上的产品(对比产品1和对比产品2)10克混合加入分散釜中，2000转/分，分散10分钟后，放于样品罐，静置24小时后得到分散体1-8，具体配方和工艺为：
表1分散体的制备配方和工艺

2、涂料的制备
将分散体1-8分别与固化剂、溶剂、流平剂和消泡剂混合，制备涂料1-8。具体制备配方及工艺见表2。
表2涂料的制备配方和工艺


3、性能的测定
分别对涂料1-8的光泽、流平性、细度、粘度、触变、防沉等性能进行对比，结果见表3-6。
表3涂料涂装后性能结果

表4涂料粘度、触变对比结果

表5涂料防沉对比结果

表6涂料抗流挂性对比结果
抗流挂性对比涂料1涂料2涂料3涂料4涂料5涂料6涂料7涂料8500um/250um350375400350+100125125+100
注：1-5用以说明流平性的好坏：5为最好，1为最差。
从表3-表6可以看出，用聚合物1-3制备的涂料，在流平性、触变指数、防沉和抗流挂效果方面的性能都好于市场上的对比产品，说明本发明制备的产品具有广泛的应用领域和广阔的市场前景。在使用时可以根据实际需要作出合理的选择。
惟以上所述者，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施之范围，即大凡依本发明权利要求及发明说明书所记载的内容所作出简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明权利要求所涵盖范围之内。此外，摘要部分和标题仅是用来辅助专利文件搜寻之用，并非用来限制本发明之权利范围。