担载光催化剂的纤维产品和制造其的方法 技术领域 本发明涉及担载光催化剂的纤维产品和其制造方法， 特别地涉及洗涤耐久性优异 的具有光催化剂功能的纤维产品。
背景技术 近年来已经积极地进行通过将光催化剂担载在纤维产品上而将杀菌效果、 细菌消 除效果或抗真菌效果赋予到纤维产品如织物、 针织物、 无纺布等。 纤维表面上存在的光催化 剂吸收紫外线并且表现强氧化性， 分解污染物和臭味， 并且表现出杀菌效果、 细菌消除效果 或抗真菌效果。 然而， 已知当使用表现出强氧化性的光催化剂如氧化钛等时， 它损害构成纤 维产品的纤维本身， 因此降低强度和劣化纤维本身的性能。
因此， 已经提出了用于将纤维基材与光催化剂如氧化钛等分离的各种技术。 例如， 专利文献 1 提出了用多孔磷酸钙覆盖氧化钛并使用由蜜胺树脂制成的结合剂将其固定在 纤维上的技术， 和专利文献 2 提出了将由氟树脂制成的透明耐蚀涂层粘合到纤维基材， 和 形成作为耐蚀涂层的外层的光催化剂层的技术。 然而， 在全部这些提案中， 因为构成纤维基 材的纤维的表面最终被树脂覆盖， 损伤了纤维产品的原始质地。
[ 文献列表 ]
专利文献
专利文献 1 ： JP-A-2000-119957
专利文献 2 ： JP-A-H10-216210
发明内容 本发明所要解决的问题
因此， 本发明所要解决的问题是提供一种纤维产品以及其制造方法， 该纤维产品 具有优良的光催化剂功能， 防止对纤维基材的光学损伤， 并且还具有纤维的原始手感。
另外， 本发明提供一种纤维产品， 其具有优良的光催化剂功能、 对抗优良的光催化 剂功能的降低 ( 甚至由重复洗涤造成的 ) 的洗涤耐久性， 并且还具有纤维的原始质地， 以及 其制造方法。
解决该问题的方法
本发明人已经进行了各种研究以便试图解决以上问题并且发现
(a) 由组成式 Zr(HPO4)nH2O(n ＝ 0-8) 表示的晶体磷酸锆 (CZP) 具有由彼此层叠的 由 [Zrn(PO4)2n]2n- 表示的板状高分子形成的层结构， 当晶体磷酸锆 (CZP) 分散在水中而通过 以下有时称为″磷酸锆层″ ) 剥 碱性物质进行离子交换时， 各板状高分子 ([Zrn(PO4)2n]2n-， 离而得到磷酸锆单层剥离分散液，
(b) 当纤维物质与磷酸锆单层剥离分散液接触时， 磷酸锆层可以静电结合到纤维 物质，
(c) 当磷酸锆层与光催化剂的水分散液接触时， 光催化剂可以静电固定 ( 优选静
电和类似共价键地固定 ) 在磷酸锆层上，
(d) 当具有被引入纤维表面的阴离子基团或阳离子基团的纤维物质与水溶性铝化 合物的水溶液如明矾水溶液等接触， 并且进一步与磷酸锆单层剥离分散液接触时， 磷酸锆 层可以通过铝离子或聚铝离子更强烈地静电结合到纤维物质， 和
(e) 当用作为结合剂的铝离子或聚铝离子将磷酸锆层多重叠层时， 相邻中间层可 以强烈地静电结合而提供结构稳定的叠层体。基于这样的发现进行了进一步研究， 从而完 成了本发明。
因此， 本发明提供以下内容。
(1) 担载光催化剂的纤维产品， 其包括纤维基材、 静电固定在其上的磷酸锆层和静 电固定在磷酸锆层的表面上的光催化剂。
(2) 上述 (1) 的纤维产品， 其包括在磷酸锆层和纤维基材之间的铝离子或聚铝离 子。
(3) 担载光催化剂的纤维产品， 其包括纤维基材、 静电固定在其上的磷酸锆多层和 静电固定在磷酸锆多层的最外层的磷酸锆层上的光催化剂， 所述磷酸锆多层包括至少一个 叠层部， 该叠层部包括通过铝离子或聚铝离子层叠的两个磷酸锆层。
(4) 上述 (3) 的纤维产品， 其包括在磷酸锆多层和纤维基材之间的铝离子或聚铝离子。 (5) 上述 (1) 至 (4) 中任一项的纤维产品， 其中光催化剂是氧化钛。
(6) 上述 (1) 至 (5) 中任一项的纤维产品， 其中纤维基材具有经历阴离子基团引入 处理的纤维表面。
(7) 上述 (6) 的纤维产品， 其中阴离子基团是磷酸根、 羧基或羟基。
(8) 上述 (1) 至 (5) 中任一项的纤维产品， 其中纤维基材具有经历阳离子基团引入 处理的纤维表面。
(9) 上述 (8) 的纤维产品， 其中阳离子基团是季铵盐基团。
(10) 制造担载光催化剂的纤维产品的方法， 其至少包括 ：
制造直接或通过铝离子或聚铝离子整合的纤维基材和磷酸锆层的复合物的第一 步骤， 该第一步骤包括 ： 在有或者没有在水溶性铝化合物的水溶液中浸渍纤维基材和用水 洗涤基材的情况下， 在磷酸锆单层剥离分散液中浸渍纤维基材， 用水洗涤该基材， 并干燥基 材， 和
在光催化剂带正电并分散在其中的光催化剂水分散液中浸渍上述复合物， 用水洗 涤该复合物， 并干燥和烧结该复合物的第二步骤。
(11) 制造担载光催化剂的纤维产品的方法， 其至少包括 ：
制造磷酸锆多层通过铝离子或聚铝离子与纤维基材整合的复合物的第一步骤， 所 述磷酸锆多层包含至少一个叠层部， 该叠层部包含通过铝离子或聚铝离子层叠的两个磷酸 锆层， 该第一步骤包括交替重复第一操作和第二操作使得第二操作进行至少两次， 并干燥 获自作为最后操作的第二操作的纤维基材， 其中， 所述第一操作包括在水溶性铝化合物的 水溶液中浸渍纤维基材和用水洗涤基材， 所述第二操作包括在磷酸锆单层剥离分散液中浸 渍纤维基材和用水洗涤基材， 和
在光催化剂带正电并分散在其中的光催化剂水分散液中浸渍上述复合物， 用水洗
涤该复合物， 并干燥和烧结该复合物的第二步骤。
(12) 上述 (10) 或 (11) 的制造方法， 其中纤维基材具有经历阴离子基团引入处理 的纤维表面。
(13) 上述 (12) 的制造方法， 其中阴离子基团是磷酸根、 羧基或羟基。
(14) 上述 (10) 或 (11) 的制造方法， 其中纤维基材具有经历阳离子基团引入处理 的纤维表面。
(15) 上述 (14) 的制造方法， 其中阳离子基团是季铵盐基团。
(16) 上述 (10) 至 (15) 的制造方法， 其中水溶性铝化合物是明矾。
本发明的效果
本发明的担载光催化剂的纤维产品中， 因为在最终产品中或在其制造阶段中， 待 与纤维基材接触的磷酸锆和水溶性铝化合物是比较不活泼的， 因此纤维的性能不容易改 变， 可以保持原始纤维结构。此外， 因为在最外部上的光催化剂不附着树脂等， 其有效地发 挥光催化剂功能 ( 赋予杀菌效果、 细菌消除效果或抗真菌效果等 )。
另外， 光催化剂被静电并且像共价键一样固定在磷酸锆层 ( 或磷酸锆多层 ) 上， 因 此具有高洗涤坚牢度的光催化剂涂层可以形成在最外表面上。此外， 由于磷酸锆层 ( 或磷 酸锆多层 ) 和纤维基材之间的铝离子或聚铝离子的存在， 磷酸锆层 ( 或磷酸锆多层 ) 和纤 维基材被强烈地结合。因此， 即使在洗涤纤维产品后， 磷酸锆层 ( 或磷酸锆多层 ) 也不容易 从纤维基材脱落 ( 即， 光催化剂抵抗从产品脱落 )。结果， 可以实现高洗涤耐久性。
此外， 当光催化剂固定在最外面磷酸锆多层上， 纤维基材更少受光催化剂的氧化 性的影响。 此外， 因为纤维基材本身的耐候性被提高并且纤维基材变得更难以分解， 更进一 步改进了洗涤耐久性。 附图说明
图 1 是本发明的担载光催化剂的纤维产品的第一实施方案的示意性剖视图。 图 2 是本发明的担载光催化剂的纤维产品的第二实施方案的示意性剖视图。 图 3 是本发明的担载光催化剂的纤维产品的第三实施方案的示意性剖视图。具体实施方式
通过参考优选实施方案， 在下文中解释本发明。
图 1-3 是分别显示本发明的担载光催化剂的纤维产品的第一至第三实施方案的 示意性剖视图 ( 以下简称为″纤维产品″ )。
第一实施方案的纤维产品 ( 图 1) 具有这样的构造， 其中磷酸锆层 2 静电固定在纤 维基材 1 上， 并且光催化剂 3 静电固定在该磷酸锆层 2 的表面上。
第二实施方案的纤维产品 ( 图 2) 与第一实施方案的纤维产品的不同点在于， 在纤 维基材 1 和磷酸锆层 2 之间存在铝离子或聚铝离子 4。
第三实施方案 ( 图 3) 的纤维产品具有这样的构造， 其中存在磷酸锆多层 10， 该磷 酸锆多层 10 包含至少一个叠层部， 该叠层部包括通过铝离子或聚铝离子 4 层叠的两个磷酸 锆层 2， 磷酸锆层 2a( 其是磷酸锆多层 10 的最内层 ) 通过铝离子或聚铝离子 4 静电固定在 纤维基材 1 上， 光催化剂 3 静电固定在为磷酸锆多层 10 的最外层的磷酸锆层 2b 上。图 1-3 是为方便解释而简化的图， 并且对纤维基材 1 的主平面中的仅仅一个施加 了光催化剂加工。实际上， 纤维基材 1 的两个主平面有时都经受光催化剂加工 ( 磷酸锆层、 光催化剂等的固定 )， 根据纤维产品的形态和用途， 有时不对纤维基材 1 整体， 而是对纤维 基材 1 的一部分进行光催化剂加工 ( 磷酸锆层、 光催化剂等的固定 )。
[ 磷酸锆层 ]
如上所述， 在本发明中的″磷酸锆层″是从具有层结构的晶体磷酸锆 (CZP) 剥离 的一层板状高分子 ([Zrn(PO4)2n]2n-)。例如磷酸锆层可如下得到 ： 通过振荡使具有层结构的 晶体磷酸锆 (Zr(HPO4)· nH2O(n ＝ 0-8)) 分散在水中， 进一步用包括四烷基铵 ( 例如四甲基 铵、 四乙基铵、 四丙基铵、 四丁基铵等 ) 的氢氧化物等的碱性试剂进行离子交换， 制备磷酸 2n锆单层剥离分散液， 其中各磷酸锆层 ([Zrn(PO4)2n] ) 已经从晶体磷酸锆 (CZP) 剥离。具体 地， 例如， 将 0.5M 四正丁基铵水溶液 (1ml) 在维持在 pH 8 的同时慢慢地滴加到晶体磷酸锆 的水分散液 (0.15g/20mL 分散液 )， 将最后获得的溶液静置和离心 (3000rpm， 约 10min)， 回 收上清液作为剥离分散液。
已 知 晶 体 磷 酸 锆 (CZP) 包 括 α 型 (Zr(HPO4)2·2H2O) 和 γ 型 (Zr(PO4) (H2PO4)· 2H2O)。γ 型在结构上化合键的层间距离大， 可在层间插入 Na+-Cs+。另一方面， α 型显示了稍微窄的层间距离， 层间插入相对难以发生。γ 型具有磷酸根离子和磷酸二氢根 离子的局部结构。 另一方面， α 型仅包括磷酸氢离子的局部结构， 因此层表面的电荷密度更 均匀， 并且离子吸附也被认为是均匀的和均匀分布的。因此， 可以预期更强的结合。因此， 优选使用从 α 型晶体磷酸锆剥离的磷酸锆层。 在上述的磷酸锆单层剥离分散液中， 磷酸锆层 ([Zrn(PO4)2n]2n-) 是带负电的并且 分散在水中。当在水中带正电的纤维物质与分散液接触时， 磷酸锆层静电结合并固定在纤 维基材上。
在本发明的纤维产品中， 因为磷酸锆层 2 存在于纤维基材 1 和光催化剂 3 之间， 因此保护了纤维基材 1 免受光催化剂 3 的氧化性。然而， 磷酸锆层 ( 单层 )2 的厚度为约 0.75nm。因此， 通过采用将铝离子或聚铝离子 4 插在纤维基材 1 和磷酸锆层 2 之间的方案 ( 见图 2 和 3)， 和 / 或形成磷酸锆层 2 通过铝离子或聚铝离子 4 多重层叠而成的磷酸锆多 层 10 的方案 ( 见图 3)， 光催化剂 3 和纤维基材 1 之间的距离变大， 可进一步提高保护纤维 基材 1 免受光催化剂 3 的氧化性的效果， 在更高水平下抑制纤维基材的分解。这样， 稳定地 保持了磷酸锆层 2( 或磷酸锆多层 10) 对纤维基材 1 的结合力， 进一步提高了产品的洗涤耐 久性。
[ 铝离子或聚铝离子 ]
如上所述， 在本发明的纤维产品中， 将铝离子或聚铝离子插在纤维基材和磷酸锆 中间层之间， 使用包含通过铝离子或聚铝离子层叠的磷酸锆层的磷酸锆多层。通过使水溶 性铝化合物如明矾等的水溶液与纤维基材和磷酸锆层接触， 并且将它们干燥来提供铝离子 和聚铝离子。因为铝离子或聚铝离子插在纤维基材和磷酸锆层之间， 纤维基材和磷酸锆层 更强烈地静电结合。 这被认为可归因于由铝离子或聚铝离子和磷酸锆中的磷酸根形成的络 合物 (complex)。 另外， 因为在磷酸锆多层中铝离子或聚铝离子和磷酸锆中的磷酸根也形成 络合物， 相邻的磷酸锆中间层被强烈地静电结合。
作为铝离子和聚铝离子的供应源的水溶性铝化合物的实例包括明矾、 聚硫酸铝
(polyaluminum sulfate)、 硫酸铝、 氯化铝、 聚氯化铝 (polyaluminum chloride) 等。在这 些中， 明矾是优选的， 因为可以获得在弱碱性 - 中性 - 略酸性的范围没有沉淀的水溶液。 含铝的明矾的实例包括钾明矾 (AlK(SO4)2·12H2O)、 铵明矾 (A1NH4(SO4)2·12H2O)、 钠明矾 (AlNa(SO4)2·12H2O) 等。从对磷酸锆的亲合性方面来看， 钾明矾 (AlK(SO4)2·12H2O) 是优 选的。
当待插在纤维基材和磷酸锆中间层之间、 和在磷酸锆多层中的相邻的磷酸锆中间 层之间的铝离子或聚铝离子的量太小时， 在纤维基材和磷酸锆中间层之间和在相邻的磷酸 锆中间层之间的结合力倾向于降低。当该量太高时， 铝离子和聚铝离子本身容易从纤维基 材或磷酸锆层 2 脱落。因此， 待插入的铝离子或聚铝离子的量优选为 10-100μg/m2， 更优选 2 为 30-75μg/m 。
[ 磷酸锆多层 ]
在磷酸锆多层 10 中， 在相邻的磷酸锆层 2 之间存在铝离子或聚铝离子。因此， 它 是相邻的磷酸锆层强烈地静电结合的结构稳定的叠层体。 虽然没有特别地限制在磷酸锆多 层 10 中的磷酸锆层 2 的层数， 但通常优选为约 2-100 层， 更优选为约 5-10 层。也就是说， 因为如上所述， 磷酸锆层的单层的厚度为约 0.75nm， 考虑到存在于层间隙的铝离子或聚铝 离子的厚度， 磷酸锆多层 10 的总厚度优选为约 2-500nm， 更优选为约 3-100nm， 特别优选为 约 5-50nm。当总厚度小于 2nm 时， 防止由于光催化剂的氧化性对基材的损害的能力可能变 得不足。当它大于 500nm 时， 纤维基材的原始质地可能被损害， 洗涤耐久性由于磷酸锆多层 10 容易剥离而可能降低。 [ 纤维基材 ]
在本发明的纤维产品中， 纤维基材是由各种天然纤维和 / 或合成纤维制成的单 丝、 加捻线、 复合线、 空心丝、 短纤维、 机织物、 针织物、 网、 无纺布、 棉等， 对纤维的种类和基 材的形态没有特别限制。
天然纤维的实例包括纤维素纤维和兽毛如羊毛、 山羊绒、 安哥拉山羊毛等， 丝绸 等。 纤维素纤维的实例包括天然纤维素纤维如棉、 麻、 洋麻、 纸浆等， 再生纤维素纤维如粘胶 人造丝、 铜氨纤维 (cupra)、 醋酯纤维等。 另外， 合成纤维的实例包括丙烯酸系纤维 (acrylic fibers) 如丙烯腈系纤维 (acryl)、 改性聚丙烯腈纤维 (moda acryl) 等， 聚酯纤维， 尼龙纤 维如尼龙 6， 耐纶 66 等， 聚烯烃纤维如聚乙烯， 聚丙烯等， 聚酰胺纤维， 聚酰亚胺纤维， 聚氯 乙烯纤维， 维尼纶纤维， 聚氨酯纤维等。
具有在水中带正电的表面的纤维基材 ( 其主要的组成纤维由在水中带正电的纤 维 ( 例如尼龙纤维、 聚酰胺纤维、 聚酰亚胺纤维、 聚氨酯纤维、 羊毛、 丝绸、 兽毛等 ) 制成 ) 的 情况下， 静电结合到基材 1 的磷酸锆层 2 可以通过将磷酸锆单层剥离分散液直接施加到基 材并且干燥其而形成。
具有在水中带负电的表面的纤维基材 ( 其主要的组成纤维由在水中带负电的纤 维 ( 例如棉、 纤维素、 聚酯、 聚乙烯醇、 聚醚等 ) 制成 ) 的情况下， 如上所述， 使铝离子或聚铝 离子吸附到纤维基材的表面， 将磷酸锆单层剥离分散液施加到基材并干燥其， 由此磷酸锆 层 2 通过铝离子或聚铝离子 4 静电固定在基材 1 上。
在主要组成纤维由蛋白质纤维如兽毛 ( 羊毛、 山羊绒、 安哥拉山羊毛等 ) 等制成的 纤维基材的情况下， 如下所述， 吸附多酚如五倍子酸等， 进一步吸附铝离子或聚铝离子， 将
磷酸锆单层剥离分散液施加到基材并干燥其， 由此磷酸锆层 2 通过铝离子或聚铝离子 4 静 电固定在基材 1 上。
无论纤维基材在水中的带电极性如何， 可以获得图 2 和 3 的实施方案的纤维产品。 上述的″纤维基材的主要的组成纤维″是指占全部纤维基材的 50-100 质量％的组成纤 维。
在本发明中， 为进一步提高磷酸锆层对纤维基材的结合力， 优选使用具有为了引 入阴离子基团或阳离子基团预先处理了的表面的纤维基材。这是因为， 认为阴离子基团在 纤维基材 1 的纤维表面上的存在也会使得与铝离子或聚铝离子形成上述复合物， 这提供了 更强的静电结合力。另外， 当阳离子基团存在于纤维基材 1 的纤维表面上， 并且， 例如， 水溶 性铝化合物的水溶液如明矾水溶液等被施加到纤维基材时， 认为源自水溶液中的水溶性铝 化合物的阴离子 ( 例如硫酸根离子 ) 吸附到纤维表面， 在随后的水洗过程中该阴离子被羟 基取代， 磷酸锆层强烈吸附到该取代后的纤维表面。
阴离子基团的实例包括羟基、 羧基、 磷酸根基团等。作为引入方法， 可以使用在纤 维处理领域中任何已知的方法， 只要它不损害纤维基材的质地。对于天然纤维如纤维素纤 维、 蛋白质纤维等， 例如， 可以提及通过使用过氧化氮和二氧化氮生产氧化纤维素的方法， 通过 UV 辐照生产氧化纤维素的方法， 用催化剂酯化羧酸的方法等。 特别地， 当引入羧基、 磷酸根基团等时， 通过电子束辐照包含羧基、 磷酸根基团等 的乙烯基单体的接枝聚合方法是优选的， 因为可以可靠地将羧基、 磷酸根基团等引入各种 纤维。根据这种方法， 通过包括将电子束辐照在纤维基材上并且使纤维基材与乙烯基单体 溶液接触的前辐照法， 或通过包括在纤维基材和乙烯基单体共存的条件下辐照电子束的同 时辐照法等方法， 可以将乙烯基单体接枝聚合。 含羧基的乙烯基单体的实例包括丙烯酸、 甲 基丙烯酸、 马来酸、 富马酸、 衣康酸、 柠康酸、 马来酸酐、 衣康酸酐、 甲基丙烯酸酐等。可以单 独地使用这些中的一种或者可以以混合物形式使用其中的两种或更多种。另外， 包含磷酸 根基团的含羧基的乙烯基单体的实例包括酸式磷酸单 (2- 甲基丙烯酰氧基乙基 ) 酯、 磷酸 二 (2- 甲基丙烯酰氧基乙基 ) 酯、 酸式磷酸单 (2- 丙烯酰氧基乙基 ) 酯、 酸式磷酸二 (2- 丙 烯酰氧基乙基 ) 酯等。可以单独使用这些中的一种或者可以以混合物形式使用其中的两种 或更多种。
对于乙烯基单体的接枝聚合， 乙烯基单体优选以溶液形式使用。在这种情况下对 用于制备溶液 ( 乙烯基单体溶液 ) 的溶剂没有特别地限制。例如， 除水外， 可以提及有机溶 剂如醇、 二氯乙烯等。乙烯基单体溶液的浓度优选为 5-50wt％， 更优选为 5-20wt％。虽然 待辐照在纤维基材上的电子束的剂量没有特别地限制， 但优选为约 10-100kGy。当电子束 的剂量小于 10kGy 时， 接枝聚合未必充分地进行， 而当电子束的剂量超过 100kGy 时， 纤维可 能被损坏。 此外， 对加速电压没有特别限制， 可以根据待处理的纤维基材的厚度等适当地确 定。其通常为约 100-300kV。另外， 电子束辐照气氛优选包含低浓度的氧， 并且特别优选在 氮气氛下进行。
在接枝聚合中单体的接枝率优选为约 1-20wt％， 更优选为约 5-10wt％。当接枝率 小于 1wt％时， 铝离子或聚铝离子， 或待连接的磷酸锆的量倾向于降低， 而当它超过 20wt％ 时， 纤维基材的原始质地倾向于降低。本说明书中的″接枝率″是指接枝单体相对于接枝 聚合反应前的纤维基材的重量分数， 并且根据下式计算 ：
接枝率 (wt％ ) ＝ [( 接枝聚合后的纤维基材的干重 - 接枝聚合前的纤维基材的干 重 )/ 接枝聚合前的纤维基材的干重 ]×100
当羟基被引入兽毛如羊毛、 山羊绒、 安哥拉山羊毛等的蛋白质纤维的表面时， 包括 使在一个分子中具有不少于 3 个羟基的多酚如单宁、 单宁酸、 棓单宁 (gallotannin)、 五倍 子和五倍子酸等反应的方法是优选的。这种方法可以通过例如将纤维基材浸渍在多酚的 1-100mM 水溶液中 ( 温度 ： 约 10-100℃ ) 约 0.25-2 小时进行。多酚的反应量相对于纤维基 材优选为约 1-50wt％。当该量小于 0.1wt％时， 引入羟基的效果未必足以实现， 并且当它超 过 50wt％时， 吸附变得不均匀并且在洗涤时除去多余的离子变得困难。 结果， 叠层膜的强度 倾向于降低。
阳离子基团的实例包括季铵盐基团、 氨基、 季鏻基团等。作为其引入方法， 包括使 用含所述阳离子基团的乙烯基单体通过上述的电子束辐照进行接枝聚合的方法是优选的。 阳离子基团优选为季铵盐基团， 并且， 作为包含季铵盐基团的乙烯基单体， ( 甲基 ) 丙烯酸 二烷基氨基烷基酯 (dialkylaminoalkyl(meth)acrylate) 的季铵盐是优选的。这里， 烷基 是指具有不大于 3 个碳原子的烷基。( 甲基 ) 丙烯酸二烷基氨基烷基酯的典型实例是 ( 甲 基 ) 丙烯酸二甲基氨基乙基酯。接枝聚合反应的反应条件、 接枝率等是上述的那些。
[ 光催化剂 ]
待用于本发明中的光催化剂是金属氧化物， 该金属氧化物通过光辐照 ( 特别是 UV 辐照 ) 激发从而显示出氧化还原能力， 并且可以分解有机物质。 特定的实例包括氧化钛 ( 二 氧化钛 )、 钛酸、 钛酸盐、 铌酸、 铌酸类、 钛铌酸 (titanoniobic acid)、 氧化锌、 氧化铜等， 过 渡金属氧化物等。在这些中， 优选的是氧化钛， 二氧化钛或者低级氧化态中的那个是优选 的， 因为实现了高光催化剂活性。 另外， 可以使用氧化钛的各种晶型如锐钛矿型、 金红石型、 板钛矿型等。在这些中， 锐钛矿型是优选的。在本发明中， 此外， 光催化剂 ( 金属氧化物 ) 优选具有小于 1μm( 即纳米水平 ) 的平均初级粒径 (primary particle size)， 特别优选 地， 具有高结晶性和不大于 50nm 的平均初级粒径的是优选的， 因为它显示出高光催化剂活 性。 虽然没有特别地限制光催化剂 ( 金属氧化物 ) 的平均初级粒径的下限， 它优选地不小于 20nm， 因为太小的话， 导致由于量子尺寸效应造成带隙加宽， 这阻碍了有效利用近紫外光。 结果， 反应效率可能降低。这里″平均初级粒径″是通过 FE-SEM( 场致发射扫描电子显微 镜： 由 Hitachi， Ltd. 制造， S-4500 型 ) 电子显微照片观察下的图像确定的粒径的平均值。 具有小于 1μm 的平均初级粒径的光催化剂 ( 金属氧化物 ) 倾向于聚集， 并且通常以二级颗 粒状态固定 ( 吸附 ) 在磷酸锆层上。
在本发明的纤维产品中， 光催化剂 3 静电固定在磷酸锆层 2( 磷酸锆层 2b， 其是磷 酸锆多层 10 的最外层 ) 上。也就是说， 待用作光催化剂 3 的许多金属氧化物如氧化钛等由 于在表面的亲水官能团如羟基等的离解平衡， 在酸性溶液中带正电并且在碱性溶液中带负 电。在本发明中， 利用了金属氧化物在水中的这样的带电趋势， 如下所述， 在水中带正电的 光催化剂 ( 金属氧化物 )3 被静电吸附在带负电的磷酸锆层 2(2b) 上， 由此光催化剂 3 被固 定在纤维基材的最外部。在这种情况下， 在磷酸锆的局部结构中显示的磷酸根基团经历质 子解离并且磷酸锆层永久地带负电， 同时借助它， 特别地与金属氧化物如氧化钛等形成共 价键。磷酸锆的磷酸根结构的密度是 4.1 个 / 平方 nm， 该结构以极高密度存在。因此， 通过 多点静电结合和特定的共价键可以牢固地固定甚至纳米颗粒状态的金属氧化物。如上所述， 具有小于 1μm 的平均初级粒径的光催化剂倾向于聚集， 并且通常以二 级颗粒状态固定 ( 吸附 )。 因为光催化剂颗粒通常以单颗粒层的形式吸附， 光催化剂层的厚 度薄达 1μm 或更低。 然而， 因为光催化剂倾向于牢固地横向聚集在产品表面上， 当通过 SEM 观察表面时， 观察到数微米的聚集结构。从在磷酸锆层 2(2b) 上的担载稳定性、 纤维质地的 保持等方面来看， 二级颗粒尺寸优选为 50-5000nm， 更优选为 1000-3000nm(1-3μm)。光催 化剂的二级颗粒在用于在磷酸锆层 2(2b) 上担载光催化剂的光催化剂水分散液中形成， 并 且具有 2-20μm 的平均粒径。然而， 因为尺寸不小于 5μm 的颗粒容易在担载后通过用水洗 涤除去， 具有约 1μm 的厚度和约 1-3μm 的横向聚集尺寸的二级颗粒在磷酸锆层 2(2b) 的 表面上形成。在光催化剂的水分散液中通过光散射法测量分散在水中的光催化剂的粒径。 在光催化剂的水分散液中的二级颗粒和在磷酸锆层上担载的二级颗粒之间的粒径变化小， 在水分散液中的光催化剂的二级粒径直接反映在磷酸锆层上担载的光催化剂的粒径。
在本发明的纤维产品中， 对待担载的光催化剂 20 的量没有特别地限制， 并且光催 化剂的单颗粒吸附膜或二级颗粒吸附膜只需要在磷酸锆层 2(2b) 的表面上形成。在本发明 中， 因为光催化剂在用于生产的光催化剂分散液中会合而形成二级颗粒， 并且该颗粒静电 吸附到磷酸锆层 2(2b) 上， 因此可以容易地形成光催化剂的二级颗粒吸附膜。这里，″单 颗粒吸附膜″是指这样的状态， 其中光催化剂初级颗粒以大致均匀密度吸附 ( 附着 ) 在磷 酸锆层 2(2b) 的表面，″二级颗粒吸附膜″是指这样的状态， 其中光催化剂以二级颗粒的 形式被吸附或者保持单颗粒层的初级颗粒聚集在表面上。磷酸锆层 2(2b) 的表面不必完全 被光催化剂颗粒覆盖， 并且通常， 仅不少于 30％的磷酸锆层 2(2b) 的表面需要被光催化剂 颗粒覆盖。 也就是说， 在磷酸锆层 2(2b) 的表面上的光催化剂的覆盖率优选为不少于 30％， 更优选不少于 60％， 特别优选不少于 80％。当光催化剂被过量地吸附和担载在磷酸锆层 2(2b) 的表面上时， 光催化剂不稳定地固定在磷酸锆层上， 并且倾向于容易在水中被剥离， 因此不优选。上述覆盖率可以由 FE-SEM 等的扫描电子显微镜照片的图像计算。
[ 担载光催化剂的纤维产品的制造方法 ]
(1) 制备纤维基材 - 磷酸锆层复合物
(a) 当制造图 1、 2 中所示的实施方案中的纤维产品时， 通过， 在有或者没有在水溶 性铝化合物的水溶液中浸渍纤维基材和用水洗涤基材的情况下， 在磷酸锆单层剥离分散液 中浸渍纤维基材， 用水洗涤基材， 并干燥基材， 由此制造直接或通过铝离子或聚铝离子整合 的纤维基材和磷酸锆层的复合物。
(b) 当制造图 3 中所示的实施方案中的纤维产品时， 通过交替重复第一操作和第 二操作使得第二操作进行至少两次、 并干燥获自作为最后操作的第二操作的纤维基材来制 造磷酸锆多层通过铝离子或聚铝离子与纤维基材整合的复合物， 所述磷酸锆多层包括通过 铝离子或聚铝离子层叠的两个或更多个磷酸锆层， 所述第一操作包括在水溶性铝化合物的 水溶液中浸渍纤维基材和用水洗涤基材， 和所述第二操作包括在磷酸锆单层剥离分散液中 浸渍纤维基材和用水洗涤基材。
水溶性铝化合物的水溶液通常具有约 0.1- 约 200mM 的浓度。当浓度大于 200mM， 均匀吸附变得困难， 当它小于 0.1mM 时， 所吸附的量和吸附速率都降低， 这使得被覆不足。 待用于形成磷酸锆层的磷酸锆单层剥离分散液的浓度 ( 磷酸锆含量 ) 通常是约 1mg- 约 1g/ L， 优选为约 0.1g- 约 1g/L。当磷酸锆单层剥离分散液的浓度高于 1g/L 时， 由于触变性， 液体倾向于胶凝， 并且当它小于 1mg/L， 被覆倾向于变得不足。
在磷酸锆单层剥离分散液中浸渍纤维基材后进行的干燥是使纤维基材处于温度 约 5- 约 30℃和湿度 20-80％的环境中约 12- 约 24 小时的处理， 其优选地在障蔽日光的环 境中进行 ( 阴干 )。通过离心脱水等的脱水操作， 可以缩短干燥时间。
(2) 光催化剂的担载
首先， 使用行星式搅拌机等， 例如， 在使用氧化锆球等作为粉碎球的球磨机中加入 氧化锆球等粉碎球、 氧化钛等光催化剂和蒸馏水， 并且在 300-1000rpm 搅拌该混合物给定 时间 ( 通常约 15-120 分钟 )， 进一步添加蒸馏水和搅拌该混合物。重复该操作， 得到光催 化剂含量为 100g/L 的糊料。然后， 将盐酸等添加到蒸馏水以便调节到约 3- 约 5.5 的 pH 值。 向所得的酸性水中添加适当量的上述光催化剂糊料， 将其分散在其中而提供水分散液， 该水分散液包括带正电并分散在其中的光催化剂。光催化剂在分散液中的含量优选为约 0.05- 约 5g/L。当光催化剂的浓度 ( 含量 ) 高于 5g/L 时， 剥离容易发生并且收率倾向于降 低。当它小于 0.05g/L 时， 倾向于不能获得足够的担载。然后， 将上述 (1) 中制备的纤维 基材 - 磷酸锆层复合物浸渍在光催化剂的水分散液中， 用水洗涤， 并自然干燥。在干燥后， 在 60-150℃将其烧结约 1- 约 3 小时。这里的自然干燥是使复合物处于温度约 15- 约 30℃ 和湿度 20-80％的环境中约 12- 约 24 小时的处理， 其优选地在障蔽日光的环境中进行 ( 阴 干 )。通过离心脱水等脱水操作， 可以缩短该时间。结果， 获得了担载光催化剂的目标纤维 产品， 其中光催化剂通过烧结静电吸附并固定在为最外层的磷酸锆层上。 本发明的担载光催化剂纤维产品可优选地适用于各种用途的纤维产品如内装品， 例如服装、 寝具、 台布、 壁纸、 窗帘、 地毯、 坐具、 椅子等。因为该纤维产品可解决对于常规的 担载光催化剂的纤维产品来说难以改进的纤维质地受损的问题， 因此其可以特别优选地用 作各种衣服包括内衣和外衣的布料。因为本发明的光催化剂纤维通过用觉察不到的紫外 线如日光和室内灯辐照显示出光催化剂活性， 当作为服装穿着或用作壁纸、 床单、 覆盖物等 时， 仅暴露到光辐照的表面层被活化， 而没有光辐照的背部没有显示出活性。
氧化钛已经长期被用作白色颜料， 并且储备充足。磷酸锆比较安全并且很少与健 康问题有关。明矾也被批准用作泡菜等的食品添加剂， 对人体的风险极小。
实施例
通过参考实施例和对比例在下文中更详细地解释本发明， 这些实施例和对比例不 被认为是限制性的。
[1] 使用材料
1. 纤维基材
制备总共 5 种以下布料 ： 棉 100％平织丝光处理的布料 ( 未处理的材料 ) 和进行 了各种加工处理的材料。
布料 1 ： 丙烯酸二甲基氨基乙酯季铵盐处理过的材料
布料 2 ： 磷酸单甲基丙烯酰氧基乙基酯处理过的材料
布料 3 ： 丙烯酸处理过的材料
布料 4 ： 五倍子酸处理过的材料
布料 5 ： 未处理的材料 *
1) 丙烯酸二甲基氨基乙酯季铵盐处理 ： 在氮气气氛下通过电窗帘型电子束辐照
装置 (electro curtain type electron beam irradiation apparatus)EC250/15/180L( 由 EYE ELECTRON BEAM CO.， LTD. 制造 ) 将电子束 (20kGy) 辐照在棉 100％平织丝光状布料的 一个表面上。电子束辐照后的布料被浸渍在 10％丙烯酸二甲基氨基乙酯季铵盐水溶液中， 用轧液机挤压至相对于布料为约 70wt％的浸渍率， 并且在 35℃老化 18 小时。在氮气气氛 下通过电窗帘型电子束辐照装置 EC250/15/180L(EYE ELECTRON BEAM CO.， LTD) 将电子束 (20kGy) 再次辐照在另一未受辐照的表面上。在辐照后， 布料在 35℃老化 18 小时。然后， 用水洗涤布料以除去未反应的试剂并且干燥。接枝率是 2.0％。 *
2) 磷酸单甲基丙烯酰氧基乙基酯处理 ： 除了磷酸单甲基丙烯酰氧基乙基酯用作 * 1) 中的试剂外， 进行同样的处理。接枝率是 4.2％。 *
3) 丙烯酸处理 ： 除了丙烯酸用作 *1) 中的试剂外进行同样的处理。接枝率是 7.4％。 *
4) 五倍子酸处理 ： 在 10mM 五倍子酸水溶液中浸渍 2 小时后， 在 100℃用热空气干 燥布料。
2. 乙醇
3. 钾明矾水溶液 ( 浓度 ： 30mM) 4. 磷酸锆单层剥离分散液 ( 浓度 ： 1mM) *
通过振荡将磷酸锆 (α-Zr(HPO4)2·2H2O)(0.15g) 分散在 20mL 的水中， 并且进行 通过 10％四丁基铵水溶液 ( 碱性试剂 ) 的离子交换。在离心后， 用水稀释上清液 40 倍并且 使用。
5. 氧化钛 ( 商品名 UFA， 由 Showa Titanium Co.， Ltd. 制造 ) ： 环状超细颗粒锐钛 矿型氧化钛
[2] 光催化剂加工
A. 制备纤维基材 - 磷酸锆多层复合物
(1) 将布料浸渍在乙醇中并且洗涤 24 小时。
(2) 用蒸馏水洗涤布料， 除去乙醇成分。
(3) 将布料浸渍在钾明矾水溶液中 15 分钟。
(4) 用蒸馏水洗涤布料两次， 在暗处在空气中干燥。
(5) 将布料浸渍在磷酸锆单层剥离分散液中 15 分钟。
(6) 用蒸馏水洗涤布料两次。
(7) 再重复 (3) 至 (6) 四次而形成 5- 层磷酸锆层。
(8) 将具有磷酸锆多层 ( 在 (7) 的操作后具有 5 层磷酸锆层 ) 的纤维基材阴干。
B. 制备纤维基材 - 磷酸锆多层 - 氧化钛 ( 层 ) 复合物
(1) 制备氧化钛糊料
使用行星式搅拌机。
将氧化锆球 ( 直径 2mm， 9g)、 氧化钛 (2g) 和蒸馏水 (4ml) 置于氧化锆球磨机中。 用氧化锆球和水调节另一个球磨机的重量至相同重量。在 450rpm 搅拌该混合物 15 分钟。 在搅拌完成后， 添加蒸馏水 (4ml) 并且在相同条件下再次搅拌该混合物。添加蒸馏水并且 重复搅拌。当蒸馏水达到 20mL 时， 实现 100g/L 糊料。
(2) 制备水性氧化钛分散液
将蒸馏水 (300mL) 用盐酸调节到 pH 4.5， 将 3mL 的 (1) 的氧化钛糊料分散在该溶 液中而提供 1g/L 氧化钛分散溶液。
(3) 上述 A. 中制备的纤维基材 - 磷酸锆多层复合物被浸渍在 (2) 的氧化钛分散溶 液中 15 分钟， 并且用蒸馏水洗涤一次。
(4) 阴干在 (3) 中操作后的复合物。当干燥时， 在 120℃将其烧结 2 小时。
实施例 1
对布料 1( 丙烯酸二甲基氨基乙酯季铵盐处理过的材料 ) 实施上述光催化剂加工。
实施例 2
对布料 2( 磷酸单甲基丙烯酰氧基乙基酯处理过的材料 ) 实施上述光催化剂加工。
实施例 3
对布料 3( 丙烯酸处理过的材料 ) 实施上述光催化剂加工。
实施例 4
对布料 4( 五倍子酸处理过的材料 ) 实施上述光催化剂加工。
对比例 1
直接使用布料 5( 未处理的材料 )。
在实施例 1-4 中， 吸附在布料上的铝离子或聚铝离子分别为约 62μg/m2。在实施 例 1-4 中， 磷酸锆多层的总厚度均为约 5nm， 磷酸锆层 ( 单层 ) 的厚度均为约 0.7nm。铝离 子层 ( 单层 ) 的厚度为约 0.3nm。这里， 磷酸锆多层的总厚度从通过由 Hitachi， Ltd. 制造 的 FE-SEM( 场致发射型扫描电子显微镜 )S-4500 型获得的复合物的截面图像照片确定。
在实施例 1-4 中， 固定 ( 吸附 ) 在磷酸锆层 ( 最外层 ) 上的氧化钛初级颗粒的 粒径范围是 5-10nm( 平均粒径 ： 8nm)， 和由初级颗粒的聚集获得的二级颗粒的粒径范围是 50-300nm( 平均粒径 ： 100nm)。
氧化钛初级颗粒的粒径从通过由 Hitachi， Ltd. 制造的 FE-SEM( 场致发射型扫 描电子显微镜 )S-4500 型获得的纤维表面的图像照片计算， 平均粒径是多个粒径的平均 值。具体地， 首先设置放大倍数使得在视野中包含不少于 500 个颗粒来拍摄电子显微照片。 然后， 计算显微照片中各颗粒图像的面积， 计算具有与计算面积相同面积的圆的直径 ( 即 Heywood 直径 ) 并且作为单个颗粒的粒径。计算所测量的颗粒的数量平均值并且作为平均 粒径。
此外， 对于在通过用水稀释氧化钛水分散液获得的样品液 (pH ： 5) 中的颗粒， 通过 光散射粒径分布分析器 (SHIMADZU 公司 ： SALD-200V) 测量二级粒径 ( 平均粒径 )。平均粒 径是算术平均径。
(1) 脱臭试验 1
对实施例 1-3 和对比例 1 进行以下试验 A 和 B。 黑光的曝光因子是曝光强度 1.0mW。 对洗涤前的布料和根据 JIS L0217 ： 1995， 附表 1(No.103) 中描述的试验方法进行 10 次洗 涤试验后的布料进行测试。
试验 A( 醛 )
将样品 (1g) 置于 1L Tedlar 袋中， 以给定浓度 (18.0ppm) 添加乙醛， 并且辐照黑 光。用检测管测量 2 小时和 24 小时后的残余气体浓度。基于下式并且使用在没有样品的 情况下测量的浓度 ( 空白测试浓度 ) 作为标准， 计算脱臭率。脱臭率 (％ ) ＝ (( 空白测试浓度 - 样品测试浓度 )/( 空白测试浓度 ))×100
试验 B( 硫化氢 )
将样品 (1g) 置于 1L Tedlar 袋中， 以给定浓度 (20.0ppm) 添加硫化氢， 并且辐照 黑光。用检测管测量 2 小时和 24 小时后的残余气体浓度。以和试验 A 中相同的方式使用 空白测试浓度作为标准， 计算脱臭率。
(2) 脱臭试验 2
对于实施例 4 和对比例 1 进行以下试验 A 和 B。 对洗涤前的布料和根据 JIS L0217 ： 1995 附表 1(No.103) 中描述的试验方法进行 10 次洗涤试验后的布料进行测试。
试验 A( 醛 )
以和脱臭试验 1 的试验 A 同样的方式进行测试， 区别在于乙醛的给定浓度变为 16.0ppm。
试验 B( 硫化氢 )
以和脱臭试验 1 的试验 B 同样的方式进行测试， 区别在于硫化氢的给定浓度变为 32.0ppm。
脱臭试验 1 和 2 的结果示于表 1 和表 2 中。
(3) 元素分析 对实施例 1-4 和对比例 1 的各布料在洗涤前后进行通过 X- 射线荧光分析的半定量元素分析。
波长色散型 X- 射线荧光分析装置 ： ZSX 100e( 由 Rigaku 公司制造 )
测定条件 ： 以对样品穿孔， 并且在真空气氛中通过 EZ 扫描方法对测定范围 B-U 进行分析。
结果示于表 3 中。表中的数值的单位是质量％。
如从表 1 和 2 中清楚看出的， 在实施例 1-4 中的光催化剂加工后的布料显示出在 光辐照下明显的脱臭效果。另外， 发现脱臭效果是持久的并且甚至在洗涤后得到保持。此外， X- 射线荧光分析的结果 ( 表 3) 已经证实甚至在洗涤后也担载了足够量的光催化剂。
(4) 布料的质地
通过感触测试， 实施例 1-4( 光催化剂加工产品 ) 的质地与对比例 1( 未加工的产 品 ) 几乎没有区别。 另外， 它们的目测、 色觉检查等的结果显示与对比例 1( 未加工的产品 ) 几乎没有区别， 并且证实光催化剂加工几乎没有影响纤维基材的质地。
产业实用性
在担载光催化剂的本发明的纤维产品中， 在不损害纤维基材的质地的情况下， 层 叠了保护膜和光催化剂膜。因此， 该纤维产品可广泛地应用于不仅内部装璜如窗帘， 壁纸 等， 而且生活必需品如服装、 伞、 袋子、 毯子等。由于磷酸锆的强保护作用， 它可被用作紫外 线切断纤维， 并且它还被期待作为对紫外线损害敏感的芳族聚酰胺、 聚酰胺和尼龙纤维的 保护膜。
[ 符号说明 ]
1 纤维基材
2 磷酸锆层
3 光催化剂
4 铝离子或聚铝离子
10 磷酸锆多层
本申请基于日本专利申请 2009-31931， 其内容全部引入本文。