以木薯渣为原料生产腐植酸钠和副产纸浆的方法 【技术领域】
本发明涉及一种工业废弃物的处理方法，尤其是将以木薯生产淀粉或酒精过程的废弃物木薯渣为原料生产腐植酸钠和副产纸浆的方法。
背景技术
木薯是淀粉工业的主要原料之一，在我国南方广泛种植，可以直接食用，也可以作为工业原料，主要是生产淀粉或食用酒精的重要原料，但是在工业生产木薯淀粉和酒精的过程中，会产生的大量固体残渣(木薯渣)，这些固体残渣含有纤维素和少量淀粉。一般由重量含量40～60％的淀粉和15～50％的纤维素以及加上少量的蛋白质、木质素和树胶等组成。
在我国南方，木薯渣是淀粉工业的一个较难解决的问题，因其含有大量水分，使得干燥和运输相当昂贵。由于这一原因，许多企业将残渣废弃在邻近地区，被人运走用作动物饲料。但沤肥臭且花时长，这种不恰当的废弃现象给环境造成了负担，并且人们也没有意识到这些原料还有其他更好的用途。如何提高木薯的综合利用价值，把废渣变成宝，减少废渣对环境的污染，为寻找木薯渣处理出路问题，多年来不少专家一直在探索，但都苦于没有更佳的解决方法，虽作过生产酒精试验，但由于效益差，且酒渣又成为二次污染，而只好放弃。
近年来有了直接应用木薯渣的研究，如《广西轻工业》2005(1).-33-36发表了“木薯渣牛皮纸复合材料：掺入醋酸淀粉酯对其抗拉强度和吸水性的影响分析”的文章，报道用小试规模的再生纸生产技术，以木薯渣为主原料制取类似纸板的复合材料，牛皮纸作为长纤维来源加入，用90％木薯渣和10％牛皮纸的混合物生产这种复合材料，用以改善材料的机械性质，所制备的材料与例如用来做鸡蛋盒的再生纸质的纤维成型包装材料具有相似的特性。《热带作物学报》2004，25(1).-45-48“木薯渣固态发酵植酸酶的中试条件”研究了培养条件对木薯渣在箱式固态发酵反应器中用黑曲霉(Aspergillus niger)PD菌株发酵生产植酸酶的影响。结果表明：单因素试验最佳条件为水质量分数75％，料层厚度5～10cm，接种量1.5％，培养温度32-34℃，培养时间6-8d。在此条件下，植酸酶活力最高达4189μmol/＜min.g)。《牧业资讯坊》2005(8).-26-26发表了“木薯渣固态发酵可生产植酸酶”，报道木薯渣固态发酵可生产植酸酶的方法，应用在饲料和粮食工业中，用于降解饲料和食物中的植酸。《安全与环境学报》2005，5(6).-26-29披露从自然界中筛选出6株相互间无拮抗作用的纤维素分解菌进行混合发酵，研究了该混菌以工业废弃物木薯渣为原料发酵的最佳产酶条件是：培养基配方为木薯渣4g，黄豆粉0.75g，KH2PO40.20g，NaCl 0.02g，MgSO4·7H2O 0.015g，蒸馏水1000mL；发酵工艺为初始pH＝7.0，培养温度40℃，每250mL锥形瓶装培养液140mL，接种量3％.在140r·min^-1转速下发酵72h。显示混合菌的发酵可大幅度提高纤维素酶活力及对还原糖的耐受力。中国专利申请号：200810073641.4名称：木薯渣、酒糟生产新型可降解材料的方法，公开(公告)号：CN101302734，申请(专利权)人：广西明阳生化科技股份有限公司，公开了一种木薯渣、酒糟生产新型可降解材料的方法，是将木薯渣或酒糟经净化、研磨、清洗、滤干后与干纸浆按2～5∶5～8的重量比例混合，并加入造纸助剂，模塑成型，烘干，得到可降解材料产品。干纸浆是指植物纤维纸浆，如废旧报纸、纸箱纸、纸板、或其他植物纤维材料纸浆。本发明充分利用木薯资源的废弃物-木薯渣、酒糟生产质量良好、成本低廉的新型工业可降解材料，替代泡沫塑料可降解材料，既解决了废弃物的难处理问题，变废为宝，还可以有效地起到控制和消除“白色污染”的作用，而且本发明工艺不复杂，生产周期短，成本低，能耗低，操作简便，产品稳定性高，具有很好的经济效益和社会效益、环保效益。中国专利申请号：200810073913.0名称：木薯渣、酒糟渣生产瓦楞纸、纱管纸的方法公开(公告)号：CN101413225申请(专利权)人：广西明阳环保纸模制品有限公司公开了一种木薯渣酒糟渣、生产瓦楞纸、纱管纸的方法，采取将木薯渣与酒糟渣分别进行净化、研磨、清洗、脱水，去杂质，保留植物纤维，与废纸浆按1～7∶3～9比例混合，适量添加造纸助剂，生产瓦楞纸、纱管纸。本发明充分利用生产废弃物-木薯渣、酒糟渣来生产物美价廉的瓦楞纸、纱管纸，生产原料充足，成本低，操作简便，产品稳定性好，市场潜力大，产品利润高，既延长了木薯渣、酒糟产业链，解决目前木薯渣、酒糟废物利用问题，又减少企业环保压力，提高了企业的经济效益，带动周边农村共同富裕，具有很好的社会效益和环保效益。
从公开文献中我们可以了解到，目前木薯渣是淀粉厂的下脚料，主要用于生产饲料、复合瓦楞纸、植酸酶等，有的只是应用少部分，还达不到工业化应用的程度，每年废弃量相当大，严重污染了环境，所以如何利于这些废料，正越来越受企业和环保科学研究工作者的重视。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种以木薯生产淀粉过程的废弃物木薯渣为原料生产腐植酸钠和副产纸浆的方法。
腐植酸钠(HA-Na)，腐植酸钠是一种高分子芳香族羟基羧酸盐，含有羟基、羧基盐等多种活性基团，具有离子交换、吸附、络合、絮凝、分散、粘结等多种功能。因而应用领域十分广泛，并有广泛的适应性。用于工业可作为陶瓷添加剂、钻井泥浆降失水剂、混凝土早强减水剂、蓄电池阴极膨胀剂、饲料添加剂、废水处理剂、软水染色剂、离子交换剂、锅炉水处理剂等。如作为陶瓷泥料添加剂，可以提高陶瓷泥坯强度，提高塑性指标，可以增加泥料、釉浆料的流动度，提高坯体对青花料及其他釉料的吸附能力。用于农业可作为营养土添加剂，生根和壮根肥添加剂、土壤改良剂、植物生长调节剂、叶面肥复合剂、抗寒剂、抗旱剂、复合肥增效剂等，医药上可用于用于治疗吐血，便血，泄泻，呕吐，脘腹疼痛。
腐植酸钠颜色乌黑晶亮，闪烁漂亮光泽的无定性颗粒。它无毒无臭，无腐蚀，极易于水。它是多功能的高分子化合物，含有羟基，醌基，羧基等较多地活性基团，具有很大的内表面积，有较强的吸附，交换，络合，螯合能力，可以作为陶瓷添加剂，解胶剂，钻井泥浆调整剂，工业用水稳定剂，水泥减水剂，锅炉除垢剂，矿石浮选剂，废气废水处理剂，水煤桨外加剂，型煤粘合剂，蓄电池阴极板扩张剂等。
目前市场上的腐植酸钠系采用天然含腐植酸的优质低钙低镁风化煤经化学提炼而成，传统的生产方法是：将风干并粉碎成40目以上的风化煤加入到氢氧化钠溶液，搅拌浸提，若要使抽提率提高，可以煮沸10-15分钟，然后冷却静置24小时左右，弃去沉淀，上层酱油状的溶液即为腐植酸钠溶液。
本发明以木薯渣为原料生产腐植酸钠和副产纸浆的方法是这样实现的：
(1)碱煮，将提取淀粉以后的木薯渣(不用烘干或晒干)，加入1-1.5倍重量含量为1-3％的氢氧化钠水溶液，放到容器中加热到沸腾，继续加热0.5-1小时，压滤，得到纸浆(固相)和腐植酸钠(液相)，化学反应式为：
木薯渣+NaOH(加热反应)＝HA-Na(液相)+纸浆(固相)
(2)纤维回收，上述压滤得到的粗纸浆可以再次用水清洗、压滤、干燥得到固相纸浆运往造纸厂，也可以经过漂白和打浆处理加入部分长纤维，直接抄纸，洗涤纤维的水经过沉淀可以用于清洗生木薯；
(3)酸析，根据腐植酸不溶于酸的性能，所以在第(1)步的压滤纤维后的溶液加入重量含量40-70％的稀硫酸，加入量以调节溶液的pH至5-5.5为准。沉淀，用离心或压滤的方法分离出固相和液相，固相为腐植酸。
化学反应式为：2HA-Na+H2SO4(稀)＝Na2SO4+HA↓
(4)废液处理，在第(3)步的分离固体后的溶液加入重量含量5-10％的氢氧化钙(新鲜石灰粉或石灰乳)，沉淀，得到固体为硫酸钙，硫酸钙10℃溶解度为0.1928g/100g水(下同)，40℃为0.2097，100℃降至0.1619，可以作为农作物微量元素肥料添加剂。
化学反应式为：Na2SO4+Ca(OH)2＝CaSO4↓+2NaOH
以上所述的水溶液系氢氧化钠，直接过滤后循环使用或经浓缩后使用。
(5)制腐植酸钠，上述分离硫酸钙的液相含有氢氧化钠，将(4)得到的部分液体加入到第(3)步的固相腐植酸中，氢氧化钠与腐植酸HA反应，使之生成水溶性的腐植酸钠，然后加热浓缩，得到膏状的腐植酸钠，干燥，即可得到纯度较高的腐植酸钠产品，工业上作为陶瓷添加剂，解胶剂，钻井泥浆调整剂，工业用水稳定剂，水泥减水剂，锅炉除垢剂，矿石浮选剂，废气废水处理剂，水煤桨外加剂，型煤粘合剂，蓄电池阴极板扩张剂等，在农业中作为复合肥料，可改变土壤结构，对农作物起到防病抗病增产增收的效果；在禽畜养殖中作为饲料添加剂，水产养殖中作为增效剂。
(6)碱回收，将(4)得到的部分液体进行化学分析，当碱含量在1-3％的范围时，返回碱煮工序或作为循环浸木薯渣水使用，如果碱含量不够，可以适当加入固体烧碱。(这部分液体由于是硫酸钠与石灰反应，生成硫酸钙和氢氧化钠，所以将含有部分氢氧化钠的水溶液返回第(1)步，加入木薯渣滤碱煮，不仅减少了氢氧化钠用量，又能够使系统无需排放污水，减轻了环境污染)。
解释：1.腐植酸(部分)受酸、碱、或蛋白酶作用，能水解成最基本的组成单质氨基酸和辅基，它们是生命的源泉。
2.本发明的腐植酸或腐植酸钠直接应用于农业时，被认为是一类无任何副作用的天然激素与植物生长调节剂，腐植酸对生命活动的影响为两方面：
2.1间接的影响是指腐植酸起调整动植物营养的作用。它能增加分解动植物体内的乳糖细菌的数目，促进某些微生物酶的繁殖，帮助动植物组织的新陈代谢，因而促进植物的生长；
2.2直接影响腐植酸中含有植物的生长素，被植物根、叶摄取，促使植物生长；
3.腐植酸是土壤改良剂能提高作物的光呼吸作用，增加作物叶绿素的合成速度等等。
4、腐植酸钠产品广泛应用于工业，上述已经论述。
本发明的有益效果在于：
1、木薯渣是淀粉厂的下脚料，目前只是应用少部分，大多数堆放在工厂附近或者放到池子中，营养成分低很难作为饲料，直接作为肥料因肥效低也不好用，废弃量相当大，严重污染了环境，本发明能够将以木薯为原料的淀粉、酒精加工厂的废弃污染物充分利用起来。
2、木薯渣处理以后得到3个以上的产品：腐植酸钠、纸浆、硫酸钙，既能避免二次污染，又有较好的经济效益。
3、可以在淀粉厂增加一个造纸车间，将纤维利用起来，得到额外的纸产品，如果将造纸黑液加入到本发明的第(3)步，也可以处理得到腐植酸钠，不需要将黑液焚烧。
4、可以将木薯清洗用水、纸浆清洗用水以及分离硫酸钙固体后的溶液全部重新循环回用，做到无污染排放。
5、本发明的腐植酸钠直接作为有机肥有三大作用，即：改良土壤作用；肥料和肥料增效作用；植物生长刺激作用。而将木薯渣直接作为肥料，不能为植物吸收，还极大污染环境。
【具体实施方式】
实施例1
将提取淀粉以后的木薯渣(不用脱水)，取100公斤加入100公斤1％的氢氧化钠水溶液，放到容器中加热到沸腾，继续加热到1小时，压滤，取出纤维，用水洗涤后即为粗纸浆，经过漂白和打浆处理加入重量含量30％的木浆，用于抄造生活用纸或中档文化用纸。洗涤纤维的水经过沉淀可以用于清洗生木薯。在上述的压滤纤维后的溶液加入重量含量50％的稀硫酸，调节溶液的pH至5-5.5，沉淀，先离心再用压滤的方法分离出固相和液相，固相为腐植酸-HA，直接作为农作物生物肥料或精制后作为工业原料。分离固体后的溶液加入重量含量5-10％的新鲜石灰粉或石灰乳，沉淀，固体为硫酸钙，硫酸钙可以作为农作物微量元素肥料添加剂。分离硫酸钙的液相含有氢氧化钠，将该液体部分加入到腐植酸-HA中，氢氧化钠与腐植酸HA反应，使之生成水溶性的腐植酸钠，然后加热浓缩，得到膏状的腐植酸钠，干燥，得到干燥的腐植酸钠产品；液体的其余部分进行化学分析，当碱含量在1-3％的范围时，返回碱煮工序或作为循环浸木薯渣水使用，当碱含量不够，加入固体烧碱调节。
实施例2
将提取淀粉以后的木薯渣除去泥沙，取100公斤加入100公斤2％的氢氧化钠水溶液，放到容器中加热到沸腾，继续加热到1小时，压滤，取出纤维，用水洗涤后即为粗纸浆，经过漂白和打浆处理加入重量含量60％的甘蔗浆，用于抄造生活用纸或中档文化用纸。洗涤纤维的水经过沉淀可以用于清洗生木薯。在上述的压滤纤维后的溶液加入重量含量40％的稀硫酸，调节溶液的pH至5-5.5，沉淀，先离心再用压滤的方法分离出固相和液相，固相为腐植酸-HA，直接作为农作物生物肥料或精制后作为工业原料：如陶瓷添加剂，解胶剂，钻井泥浆调整剂，工业用水稳定剂，水泥减水剂，锅炉除垢剂，矿石浮选剂，废气废水处理剂，水煤桨外加剂，型煤粘合剂，蓄电池阴极板扩张剂等，在农业中作为复合肥料，可改变土壤结构，对农作物起到防病抗病增产增收的效果。禽畜养殖中作为饲料添加剂，水产养殖中作为增效剂。
分离固体后的溶液加入重量含量5-10％的新鲜石灰粉或石灰乳，沉淀，固体为硫酸钙，硫酸钙可以作为农作物微量元素肥料添加剂。分离硫酸钙的液相为氢氧化钠，将该液体部分加入到腐植酸-HA，氢氧化钠与腐植酸HA反应，使之生成水溶性的腐植酸钠，然后加热浓缩，得到膏状的腐植酸钠，干燥，得到腐植酸钠产品；液体的其余部分进行化学分析，当碱含量在1-3％的范围时，返回碱煮工序或作为循环浸木薯渣水使用，当碱含量不够，加入固体烧碱调节。
实施例3
将提取淀粉以后的木薯渣滤去泥沙和脏水，取100公斤加入100公斤3％的氢氧化钠水溶液，放到容器中加热到沸腾，继续加热到1小时，压滤，取出纤维，用水洗涤后即为粗纸浆，经过漂白和打浆处理加入重量含量10％的木浆和20％的甘蔗渣浆，用于抄造生活用纸或中档文化用纸。洗涤纤维的水经过沉淀可以用于清洗生木薯。在上述的压滤纤维后的溶液加入重量含量60％的稀硫酸，调节溶液的pH至5-5.5，沉淀，先离心再用压滤的方法分离出固相和液相，固相为腐植酸-HA，直接作为农作物生物肥料或精制后作为工业原料：如陶瓷添加剂，解胶剂，钻井泥浆调整剂，工业用水稳定剂，水泥减水剂，锅炉除垢剂，矿石浮选剂，废气废水处理剂，水煤桨外加剂，型煤粘合剂，蓄电池阴极板扩张剂等，在农业中作为复合肥料，可改变土壤结构，对农作物起到防病抗病增产增收的效果。禽畜养殖中作为饲料添加剂，水产养殖中作为增效剂。
分离固体后的溶液加入重量含量5-10％的新鲜石灰粉或石灰乳，沉淀，固体为硫酸钙，硫酸钙可以作为农作物微量元素肥料添加剂。分离硫酸钙的液相含有氢氧化钠，将该液体部分加入到腐植酸-HA，氢氧化钠与腐植酸HA反应，使之生成水溶性的腐植酸钠，然后加热浓缩，得到膏状的腐植酸钠，干燥，得到腐植酸钠产品；液体的其余部分进行化学分析，当碱含量在1-3％的范围时，返回碱煮工序或作为循环浸木薯渣水使用，当碱含量不够，加入固体烧碱调节。
实施例4
将提取淀粉以后的木薯渣滤去泥沙和脏水，取1000公斤加入800公斤水和90％的固体氢氧化钠15公斤，放到容器中加热到沸腾，继续加热到40分钟，压滤，取出纤维，用水洗涤后即为粗纸浆，经过漂白和打浆处理加入重量含量10％的木浆，用于抄造生活用纸或中档文化用纸。洗涤纤维的水经过沉淀可以用于清洗生木薯。在上述的压滤纤维后的溶液加入重量含量50％的稀硫酸，调节溶液的pH至5-5.5，沉淀，先离心再用压滤的方法分离出固相和液相，固相为腐植酸——HA，可直接作为农作物生物肥料或精制后作为工业原料：如陶瓷添加剂，解胶剂，钻井泥浆调整剂，工业用水稳定剂，水泥减水剂，锅炉除垢剂，矿石浮选剂，废气废水处理剂，水煤桨外加剂，型煤粘合剂，蓄电池阴极板扩张剂等，在农业中作为复合肥料，可改变土壤结构，对农作物起到防病抗病增产增收的效果。禽畜养殖中作为饲料添加剂，水产养殖中作为增效剂。
分离固体后的溶液加入重量含量5-10％的新鲜石灰粉或石灰乳，沉淀，固体为硫酸钙，硫酸钙可以作为农作物微量元素肥料添加剂。分离硫酸钙的液相为氢氧化钠，将该液体部分加入到腐植酸-HA，氢氧化钠与腐植酸HA反应，使之生成水溶性的腐植酸钠，然后加热浓缩，得到膏状的腐植酸钠，干燥，得到腐植酸钠产品；液体的其余部分进行化学分析，当碱含量在1-3％的范围时，返回碱煮工序或作为循环浸木薯渣水使用，当碱含量不够，加入固体烧碱调节。
本发明产品经过广西某产品检测中心进行检测，其测定结果如下：
腐植酸钠HA-Na含量：78.5％。