水性超细有机颜料及其生产方法 技术领域：
本发明涉及一种颜料及其生产方法，属于精细化工和新型材料科学领域。
背景技术：
颜料和染料是自然界中主要的着色物质。然而由于颜料具有较高的耐晒牢度，色谱齐全，生产成本低廉，在使用中具有节能、省水、少污染等优点，近年来发展很快。目前世界上有机颜料的产量已达25～30万吨，占世界染料产量的25％～30％。
颜料主要是以聚集体、凝聚体或絮凝体等形态存在，颗粒较粗且分布不均匀，导致颜料的颜色鲜艳度和亮度较差。此外，颜料作为一种着色剂，只有均匀、稳定地分散在介质中，才能较好地发挥其着色作用。因此，颜料的超细化和分散稳定是其广泛应用的前提。尤其是颜料粒径降低到超细尺寸后，各项物理化学性能都得到了显著提高。然而，随着颜料粒径的减小，颜料表面自由能却在增加，体系变得不稳定，自动减小表面积的倾向增大，这种倾向表现为颜料的絮凝、凝聚、聚集和结晶成长。从而导致颜料粒径增大、稳定性变差。
解决上述问题，目前普遍采用非离子、阴离子、阳离子表面活性剂和一些低分子或高分子物质对颜料粒子表面进行改性。通过在颜料表面上沉积或包覆单分子或多分子的物质如表面活性剂、改性剂、颜料本身的衍生物等，可以改变颜料的表面极性。近年来，高分子分散剂由于其特殊的结构和性能，成为颜料表面加工的研究热点，与此相关的专利和文献报道较多。此外，颜料微胶囊化也是颜料改性的一种重要的方法。它是以颜料为囊心，聚合物为壁材，采用物理化学法将聚合物沉积在颜料表面，形成颜料微胶囊。采用该法可明显改善颜料的耐光牢度、耐气候牢度和耐溶剂牢度，提高颜料的流动性、易分散性和稳定性。
目前，国内外都非常重视该技术的发展，投入了巨资进行研发工作。国内外发表了许多关于水溶性体系内颜料分散的报道，研究了颜料的表面性质、分散剂结构、分散剂与颜料粒子的锚接方式对颜料粒子在水中分散稳定性的影响等。北京纺织服装学院孟朝辉等在有机颜料表面包覆一层高分子分散剂的工艺，以改善有机颜料在水性体系中的分散性。东华大学周煜等通过测定有机颜料在不同结构的高分子分散剂水溶液中的Zeta电位和粒径，研究各种不同结构的高分子分散剂对有机颜料的分散稳定性。上海涂料研究所姜英涛介绍了分散剂与颜料粒子的锚接方式以及颜料粒子在水中分散稳定性的影响。Lelu S.等人采用微乳液聚合技术在酞菁绿表面包覆了聚苯乙烯。颜料改性的研究报告很多，共同目的都是为了寻求制备稳定的超细分散体系的方法，较多停留在实验室状态，产业化较少。
近年来，市场上也出现了超细颜料，但主要限于无机颜料，尚不成熟的有机超细颜料的关键生产技术主要掌握在少数大型跨国企业手中，处于垄断阶段。因此，研究开发稳定的超细有机颜料必将为社会带来巨大的经济效益。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种制得的水性超细有机颜料粒径较小，具有较好的流动性、分散稳定性和储存稳定性，生产方法简单的水性超细有机颜料及其生产方法。
本发明的技术解决方案是：
一种水性超细有机颜料，其特征是：由下列重量百分比的成分组成：
有机颜料 1～50％
高分子分散剂 1～20％
水性有机溶剂 5～30％
表面活性剂 0.5～5％
去离子水 20～80％；
所述高分子分散剂是苯乙烯、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸的三元共聚物，平均分子量在2000～20000之间。
有机颜料包括下列颜料中的一种或几种混合物：
红色颜料：
C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红7、C.I.颜料红17、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红31、C.I.颜料红38、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红60:1、C.I.颜料红63:2、C.I.颜料红81、C.I.颜料红83、C.I.颜料红88、C.I.颜料红92、C.I.颜料红105、C.I.颜料红112、C.I.颜料红122、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红193、C.I.颜料红209、C.I.颜料红219；
黄色颜料：
C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄23、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄34、C.I.颜料黄37、C.I.颜料黄42、C.I.颜料黄53、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄100、C.I.颜料黄101、C.I.颜料黄104、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄15；
蓝色颜料：
C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:5、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17:1、C.I.颜料蓝56、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝63、C.I.颜料蓝75；
黑色颜料：
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑6、C.I.颜料黑7、C.I.颜料黑11、C.I.颜料黑13、C.I.颜料黑15、C.I.颜料黑32。
水性有机溶剂包括丙酮、丁酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚中的一种或几种混合物。
表面活性剂油酸钾、松香酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、Tween60、Tween65、Tween80、Tween85、Span40、Span60、Span80、平平加A-10、平平加O-25、平平加OS-15、SG-10、LAE-9、OP-7、OP-10、OP-20、OE-15、SE-10、DC-150中的一种或几种混合物。
有机颜料粒径50～150nm。
一种水性超细有机颜料的生产方法，其特征是：先将1～50wt％颜料、1～20wt％高分子分散剂、5～30wt％水性有机溶剂、0.5～5wt％表面活性剂、20～80wt％去离子水混合后，在搅拌机上以200～2000r/min的速度搅拌15～45min后，利用砂磨机研磨60～300min，得到稳定的水性超细有机颜料。
所述苯乙烯、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸的三元共聚物制备方法：
先将10～20重量份苯乙烯、5～20重量份丙烯酸丁酯、10-30重量份顺丁烯二酸、30～70重量份丁酮配成溶液，在反应器中加入1/3～2/3重量的上述溶液，搅拌升温到40℃～65℃，滴加0.1～2重量份过氧化二苯甲酰和剩余的溶液，1～2小时滴加完毕后，保温反应1～5小时，加入碱液调节pH值到7.0～9.0，80℃下蒸馏出溶剂，得到乳白色液体。
本发明的有益效果：生产工艺简单，成本低廉，在加工过程中节能减排无污染，符合环保要求；制得的水性超细有机颜料粒径较小，具有较好地流动性、分散稳定性和储存稳定性；用于纺织品染色和印花具有比普通染料和颜料更优越的环保和着色性能，在计算机、信息、纺织、家具、建筑、金属喷涂等领域具有广泛的应用前景。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
实施例1：
红色超细颜料的制备：
将20wt％C.I.颜料红122、5wt％高分子分散剂-苯乙烯、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸的三元共聚物(平均分子量5400)、15wt％乙二醇甲醚和5wt％乙醇、1wt％OP-7、59wt％去离子水混合后，在搅拌机上以2000r/min的速度搅拌15min后，利用砂磨机研磨150min，得到平均粒径125nm的水性超细有机颜料色浆。
上述苯乙烯、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸的三元共聚物制备方法：
先将20重量份苯乙烯、5重量份丙烯酸丁酯、30重量份顺丁烯二酸、45重量份丁酮配成溶液A，在反应器中加入溶液A中的1/3(重量)，搅拌升温到50℃，滴加2重量份过氧化二苯甲酰和剩余的溶液，2小时滴加完毕后，保温反应2小时，加入碱液调节pH值到8.0，80℃下蒸馏出溶剂，得到平均分子量5400的三元共聚物。
实施例2：
黄色超细颜料的制备：
将10wt％C.I.颜料黄110、2.5wt％高分子分散剂-苯乙烯、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸的三元共聚物(平均分子量11400)、15wt％2-吡咯烷酮、0.5wt％平平加A-10、72wt％去离子水混合后，在搅拌机上以1000r/min的速度搅拌15min后，利用砂磨机研磨60min，得到粒径89nm的水性超细有机颜料色浆。
上述苯乙烯、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸的三元共聚物制备方法：
先将15重量份苯乙烯、15重量份丙烯酸丁酯、30重量份顺丁烯二酸、40重量份丁酮配成溶液A，在反应器中加入溶液A的2/3重量，搅拌升温到65℃，0.5重量份过氧化二苯甲酰和剩余的溶液A，1小时滴加完毕后，保温反应5小时，加入碱液调节pH值到9.0，80℃下蒸馏出溶剂，得到平均分子量11400的三元共聚物。
实施例3：
蓝色超细颜料的制备：
将50wt％C.I.颜料蓝56、10wt％高分子分散剂-苯乙烯、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸的三元共聚物(平均分子量7200)、10wt％正丁醇和5wt％三丙二醇甲醚、2wt％Tween 65、23wt％去离子水混合后，在搅拌机上以4000r/min的速度搅拌45min后，利用砂磨机研磨300min，得到粒径97nm的水性超细有机颜料色浆。
上述苯乙烯、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸的三元共聚物制备方法：
先将20重量份苯乙烯、20重量份丙烯酸丁酯、30重量份顺丁烯二酸、30重量份丁酮配成溶液A，在反应器中加入溶液的2/3重量，搅拌升温到65℃，1.5重量份过氧化二苯甲酰和剩余的溶液，2小时滴加完毕后，保温反应4小时，加入碱液调节pH值到7.0，80℃下蒸馏出溶剂，得到平均分子量7200的三元共聚物。
实施例4：
黑色超细颜料的制备：
将20wt％C.I.颜料黑7、5wt％高分子分散剂-苯乙烯、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸的三元共聚物(平均分子量6600)、8wt％甲醇和8wt％丙酮、4wt％DC-150、55wt％去离子水混合后，在搅拌机上以1000r/min的速度搅拌30min后，利用砂磨机研磨300min，得到粒径150nm的水性超细有机颜料色浆。
上述苯乙烯、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸的三元共聚物制备方法：
先将10重量份苯乙烯、10重量份丙烯酸丁酯、10重量份顺丁烯二酸、70重量份丁酮配成溶液，在反应器中加入溶液中的1/3重量，搅拌升温到45℃，0.1重量份过氧化二苯甲酰和剩余的溶液，1小时滴加完毕后，保温反应1小时，加入碱液调节pH值到8.0，80℃下蒸馏出溶剂，得到平均分子量6600的三元共聚物。
实施例5：
先将1～50wt％(例1％、25％、50％)颜料、1～20wt％(例1％、10％、20％)高分子分散剂、5～30wt％(例5％、15％、30％)水性有机溶剂、0.5～5wt％(例1％、3％、5％)表面活性剂、20～80wt％(例20％、50％、80％)去离子水混合后，在搅拌机上以200～2000r/min的速度搅拌15～45min后，利用砂磨机研磨60～300min，得到稳定的水性超细有机颜料。
所述高分子分散剂是苯乙烯、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸的三元共聚物，平均分子量在2000～20000之间。
有机颜料包括下列颜料中的一种或几种混合物：
红色颜料：
C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红7、C.I.颜料红17、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红31、C.I.颜料红38、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红60:1、C.I.颜料红63:2、C.I.颜料红81、C.I.颜料红83、C.I.颜料红88、C.I.颜料红92、C.I.颜料红105、C.I.颜料红112、C.I.颜料红122、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红193、C.I.颜料红209、C.I.颜料红219；
黄色颜料：
C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄23、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄34、C.I.颜料黄37、C.I.颜料黄42、C.I.颜料黄53、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄100、C.I.颜料黄101、C.I.颜料黄104、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄15；
蓝色颜料：
C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:5、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17:1、C.I.颜料蓝56、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝63、C.I.颜料蓝75；
黑色颜料：
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑6、C.I.颜料黑7、C.I.颜料黑11、C.I.颜料黑13、C.I.颜料黑15、C.I.颜料黑32。
水性有机溶剂包括丙酮、丁酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚中的一种或几种混合物。
表面活性剂油酸钾、松香酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、Tween60、Tween65、Tween80、Tween85、Span40、Span60、Span80、平平加A-10、平平加O-25、平平加OS-15、SG-10、LAE-9、OP-7、OP-10、OP-20、OE-15、SE-10、DC-150中的一种或几种混合物。
有机颜料粒径50～150nm。
所述苯乙烯、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸的三元共聚物制备方法：
先将10～20重量份(例10重量份、15重量份、20重量份)苯乙烯、5～20重量份(例5重量份、13重量份、20重量份)丙烯酸丁酯、10-30重量份(例10重量份、20重量份、30重量份)顺丁烯二酸、30～70重量份(例30重量份、50重量份、70重量份)丁酮配成溶液，在反应器中加入1/3～2/3重量的上述溶液，搅拌升温到40℃～65℃，滴加0.1～2重量份(例0.1重量份、1重量份、2重量份)过氧化二苯甲酰和剩余的溶液，1～2小时滴加完毕后，保温反应1～5小时，加入碱液调节pH值到7.0～9.0，80℃下蒸馏出溶剂，得到乳白色液体(三元共聚物)，平均分子量在2000～20000之间。