水性抗静电涂料、其制备方法与应用.pdf

本发明公开了一种水性抗静电涂料，其包括按照wt％计算的如下组分：水性聚氨酯树脂1～30％、磺化石墨烯/PEDOT复合分散液1～30％、交联剂0.1～5％、偶联剂0.1～0.5％、稀释剂25～80％；所述磺化石墨烯/PEDOT复合分散液包含1～5wt％磺化石墨烯/PEDOT复合物，所述磺化石墨烯/PEDOT复合物主要由表面原位聚合有PEDOT的磺化石墨烯组成，其中磺化石墨烯与PEDOT的质量比为1:0.2～1:5。本发明还公开了制备所述水性抗静电涂料的方法。本发明的水性抗静电涂料具有透光率高、导电性及其稳定性好、耐溶剂性好、延伸率高等优异特性，可广泛应用于各种塑料基底的抗静电涂覆，并可后续吸塑成型，且仍保持良好的抗静电特性，可用作电子包装材料、电子托盘及支架等，具有重要的商业应用前景。

权利要求书
1.  一种水性抗静电涂料，其特征在于包括按照重量百分比计算的如下组分：

所述磺化石墨烯/PEDOT复合分散液包含1～5wt％磺化石墨烯/PEDOT复合物，所述磺化石墨烯/PEDOT复合物主要由表面原位聚合有PEDOT的磺化石墨烯组成，其中磺化石墨烯与PEDOT的质量比为1:0.2～1:5。

2.  根据权利要求1所述的水性抗静电涂料，其特征在于所述磺化石墨烯/PEDOT复合物的制备方法包括：
在温度为20～50℃的条件下，将磺化石墨烯、3,4-乙烯二氧噻吩单体与聚乙二醇分散在去离子水中，使形成的混合体系中所含聚乙二醇的浓度为0.001～1wt％，且磺化石墨烯与3,4-乙烯二氧噻吩单体的质量比为0.1:1～1:0.1，再将该混合体系的pH值调节至0.5～4.5，并以500-1000转/min的速度搅拌混合，同时分批加入氧化剂和催化剂，其中氧化剂与EDOT的质量比是0.5:1～2.5:1，催化剂与EDOT的质量比0.001:1～0.1:1，随后持续搅拌反应10-72h，之后除去混合反应产物中的杂质离子，获得所述磺化石墨烯/PEDOT复合物。

3.  根据权利要求1所述的水性抗静电涂料，其特征在于所述水性聚氨酯包括聚酯型、聚醚型、聚碳酸酯型水性聚氨酯分散液或乳液中的任意一种或者两种以上的组合。

4.  根据权利要求1所述的水性抗静电涂料，其特征在于所述交联剂包括异氰酸酯、封闭型异氰酸酯、氮丙啶、聚碳化二亚胺、氨基树脂中的任意一种或者两种以上的组合。

5.  根据权利要求1所述的水性抗静电涂料，其特征在于所述偶联剂包括塑料基底用偶联剂，优选自伊斯曼CP153-2、赢创德固赛EP2325。

6.  根据权利要求1所述的水性抗静电涂料，其特征在于所述稀释剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的任意一种或两种以上的组合。

7.  根据权利要求1所述的水性抗静电涂料，其特征在于还包含0.1～10wt％助剂，所述助剂包括流平剂、助溶剂、润湿剂中的任意一种或两种以上的组合；
其中，所述流平剂包括聚醚改性有机硅、聚酯改性有机硅水性树脂流平剂、氟类表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合，优选自BYK331、BYK333、BYK378、FSN100；
所述助溶剂包括乙二醇、丙三醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的任意一种或两种以上的组合；
所述润湿剂包括水性润湿剂，优选自BYK191、BYK192、BYK193、BYK180、BYK181、BYK183、BYK194。

8.  根据权利要求2所述的水性抗静电涂料，其特征在于：
所述磺化石墨烯包括单层、少层、多层石墨烯或石墨烯微片，且至少在所述石墨烯或石墨烯微片表面和/或边缘分布有磺酸根基团；
和/或，所述聚乙二醇包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600和聚乙二醇800中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述氧化剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述催化剂包括硫酸铁、三氯化铁、对甲基苯磺酸铁、硝酸铁中的任意一种或两种以上的组合。

9.  权利要求1-8中任一项所述水性抗静电涂料的制备方法，其特征在于包括：
在温度为20～50℃的条件下，将磺化石墨烯、3,4-乙烯二氧噻吩单体与聚乙二醇分散在去离子水中，使形成的混合体系中所含聚乙二醇的浓度为0.001～1wt％，且磺化石墨烯与3,4-乙烯二氧噻吩单体的质量比为0.1:1～1:0.1，再将该混合体系的pH值调节至0.5～4.5，并以500-1000转/min的速度搅拌混合，同时分批加入氧化剂和催化剂，其中氧化剂与EDOT的质量比是0.5:1～2.5:1，催化剂与EDOT的质量比0.001:1～0.1:1，随后持续搅拌反应10～72h，之后至少选用透析或阴阳离子交换树脂去除反应产物中的杂质离子，并以去离子水稀释，获得所述磺化石墨烯/PEDOT复合分散液；
将磺化石墨烯/PEDOT复合分散液以500-5000转/min的转速剪切分散，分散时间为10～120min，再加入水性聚氨酯、助剂、交联剂、偶联剂、稀释剂并混合均匀，之后以200～500目过滤网过滤，获得所述水性抗静电涂料。

10.  一种抗静电装置，其特征在于包含由权利要求1-8中任一项所述水性抗静电涂料固化 形成的抗静电结构。

11.  一种抗静电装置的制备方法，其特征在于包括：将权利要求1-8中任一项所述水性抗静电涂料施加于选定基体上，并在80～140℃烘烤1～30min，从而在所述基体上形成抗静电结构，所述选定基体包括塑料基体。

说明书水性抗静电涂料、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种水性抗静电涂料及其制备方法，特别涉及一种含石墨烯/PEDOT复合物的的水性抗静电涂料及其制备方法与应用。
背景技术
静电是一种由于接触或摩擦等产生的电荷聚集的现象，电荷虽小，却对电子工业、石油工业、兵器工业、纺织工业、橡胶工业以及航空与军事领域造成巨大危害，仅以电子行业为例统计，每年与静电有关的损害给世界电子制造行业带来数十亿美元的损失，因此防静电技术是一项长期且不可缺少的重要技术。
目前在电子包装和储运行业，在塑料基底上涂覆导电聚合物是一项有效的防静电技术，其中聚3,4-乙烯二氧噻吩:聚苯磺酸钠(PEDOT：PSS)由于其高导电、高透光、高稳定等特性，是应用最为成熟的导电聚合物类抗静电涂料的导电填料。虽然PEDOT本身不溶不熔，但通过与PSS掺杂获得了良好的水溶性，因此在水性抗静电涂料中获得巨大成功。例如，公布号为CN104448256A，CN102731971A和CN104211969A的发明专利均公开了一种PEDOT：PSS水分散液的制备方法，但是现有研究和改进主要集中在进一步提高体系的导电性和稳定性。由于PSS本身不导电，掺杂的同时往往带来导电性的下降，且导电聚合物的导电稳定性也不如其他无机物，其导电性衰减比较严重，PSS掺杂改性继续提高的空间非常有限，亟待有新的思路和方法实现性能的更大提升。尤其在抗静电涂料领域，分散体系与树脂体系的相容性和稳定性，对推动其应用，例如在电子包装、抗静电屏蔽领域的应用具有重要作用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种水性抗静电涂料、其制备方法与应用，以克服现有技 术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种水性抗静电涂料，其包括按照重量百分比计算的如下组分：

所述磺化石墨烯/PEDOT复合分散液包含1～5wt％磺化石墨烯/PEDOT复合物，所述磺化石墨烯/PEDOT复合物主要由表面原位聚合有PEDOT的磺化石墨烯组成，其中磺化石墨烯与PEDOT的质量比为1:0.2～1:5。
在一较为优选的实施方案之中，所述磺化石墨烯/PEDOT复合物的制备方法包括：
在温度为20～50℃的条件下，将磺化石墨烯、3,4-乙烯二氧噻吩单体与聚乙二醇分散在去离子水中，使形成的混合体系中所含聚乙二醇的浓度为0.001～1wt％，且磺化石墨烯与3,4-乙烯二氧噻吩单体的质量比为0.1:1～1:0.1，再将该混合体系的pH值调节至0.5～4.5，并以500-1000转/min的速度搅拌混合，同时分批加入氧化剂和催化剂，其中氧化剂与EDOT的质量比是0.5:1～2.5:1，催化剂与EDOT的质量比0.001:1～0.1:1，随后持续搅拌反应10-72h，之后除去混合反应产物中的杂质离子，获得所述磺化石墨烯/PEDOT复合物。
进一步的，所述水性聚氨酯可优选自但不限于聚酯型、聚醚型、聚碳酸酯型水性聚氨酯分散液或乳液中的任意一种或者两种以上的组合。
进一步的，所述交联剂可优选自但不限于异氰酸酯、封闭型异氰酸酯、氮丙啶、聚碳化二亚胺、氨基树脂中的任意一种或者两种以上的组合。
进一步的，所述偶联剂可优选自但不限于塑料基底用偶联剂，用以促进与塑料基体附着力，尤其优选自伊斯曼CP153-2、赢创德固赛EP2325。
进一步的，所述稀释剂可优选自但不限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，所述水性抗静电涂料还可包含0.1～10wt％助剂，所述助剂包括流平剂、助 溶剂、润湿剂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述流平剂可优选自但不限于聚醚改性有机硅、聚酯改性有机硅水性树脂流平剂、氟类表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合，特别优选自BYK331、BYK333、BYK378、FSN100。
进一步的，所述助溶剂可优选自但不限于乙二醇、丙三醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，所述润湿剂可优选自但不限于水性润湿剂，特别优选自BYK191、BYK192、BYK193、BYK180、BYK181、BYK183、BYK194。
进一步的，所述磺化石墨烯包括单层、少层、多层石墨烯或石墨烯微片，且至少在所述石墨烯或石墨烯微片表面和/或边缘分布有磺酸根基团。
进一步的，本发明的磺化石墨烯可以通过业界所知的途径，例如市售或自制途径获取(例如可参考Nano Lett.,2008,.8(6):1679-1682等)。
优选的，所述磺化石墨烯的径向尺寸为100nm～20μm，厚度为0.3nm～20nm，所含磺酸基团的质量百分数为1～30％。
进一步的，所述聚乙二醇可优选自但不限于聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，所述氧化剂可优选自但不限于过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，所述催化剂可优选自但不限于硫酸铁、三氯化铁、对甲基苯磺酸铁、硝酸铁中的任意一种或两种以上的组合。
一种制备所述水性抗静电涂料的方法，其包括：
在温度为20～50℃的条件下，将磺化石墨烯、3,4-乙烯二氧噻吩单体与聚乙二醇分散在去离子水中，使形成的混合体系中所含聚乙二醇的浓度为0.001～1wt％，且磺化石墨烯与3,4-乙烯二氧噻吩单体的质量比为0.1:1～1:0.1，再将该混合体系的pH值调节至0.5～4.5，并以500-1000转/min的速度搅拌混合，同时分批加入氧化剂和催化剂，其中氧化剂与EDOT的质量比是0.5:1～2.5:1，催化剂与EDOT的质量比0.001:1～0.1:1，随后持续搅拌反应10～72h，之后至少选用透析或阴阳离子交换树脂去除反应产物中的杂质离子，并以去离子水稀释，获得所述磺化石墨烯/PEDOT复合分散液；
将磺化石墨烯/PEDOT复合分散液以500-5000转/min的转速剪切分散，分散时间为10～120min，再加入水性聚氨酯、助剂、交联剂、偶联剂、稀释剂并混合均匀，之后以200～500目过滤网过滤，获得所述水性抗静电涂料。
本发明还提供了前述水性抗静电涂料于形成抗静电结构中的用途。
例如，在本发明的一些实施例中，提供了一种抗静电装置，其包含由前述任意一种水性抗静电涂料固化形成的抗静电结构。
所述的抗静电结构可以是涂层状，或者其它形式。
在本发明的一些实施例之中，还提供了一种抗静电装置的制备方法，其包括：将前述任意一种水性抗静电涂料施加于选定基体上，并在80～140℃烘烤1～30min，从而在所述基体上形成抗静电结构。
其中，所述选定基体可选自但不限于塑料基体。
与现有技术相比，本发明的优点包括：利用磺化石墨烯作为掺杂和载体原位聚合PEDOT形成的复合材料同时具有良好的水溶性、导电性和稳定性的优点，其在应用于水性抗静电涂料中时，成膜固化之后具有自组装特性，能够自由铺展在基底上，并构建高效导电网络，使抗静电膜具有高透光率、高导电率和稳定性，同时还可使涂层固化之后具有更好的力学性能，特别是具有增强增韧作用及高耐磨性的特点，使其具有更好的抗静电耐用性，另外本发明的抗静电涂料为水性体系，具有环保安全，施工简便等特点。
具体实施方式
针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，即，提出了一种改良的水性抗静电涂料及其制备方法，该涂料的组成及该方法的实施方式详见前文，此处不再赘述。
在本发明的一较为具体的典型实施方案之中，一种水性抗静电涂料的制备方法可以包括如下步骤：
(1)在温度为20～50℃的条件下，将磺化石墨烯、3,4-乙烯二氧噻吩单体(EDOT)和聚乙二醇分散在去离子水中，其中磺化石墨烯：EDOT的质量比是0.1:1～1:0.1，聚乙二醇在体系中的浓度为0.001～1wt％，将其pH值调至0.5～4.5，高速搅拌混合，转速500～1000转/min；
(2)在高速搅拌的同时，缓慢滴加氧化剂和催化剂的混合溶液，氧化剂与EDOT的质量比是0.5:1～2.5:1，催化剂与EDOT的质量比是0.001:1～0.1:1，随后搅拌10～72小时；
(3)将产物通过透析或阴阳离子交换树脂去除杂质离子，直至产物中无明显检出杂质离子，随后用去离子水稀释将溶液固含量调整至1～5wt％，获得磺化石墨烯/PEDOT复合分散液；
(4)将磺化石墨烯/PEDOT复合分散液在高速分散机中高速剪切分散，转速500～5000转/min，搅拌10～120min，依次将水性聚氨酯、助剂、交联剂、偶联剂、稀释剂加入其中搅拌混合均匀，搅拌10～60min，200～500目过滤网过滤之后，即获得可涂装使用的水性抗静电涂料。
而在一典型的应用案例之中，可以将所述水性抗静电涂料通过喷涂、滚涂、喷涂、刮涂、喷墨打印等任意工艺涂装到基底，特别是各种塑料基底上，其固化条件80-140度烘烤1-30min，即获得包含抗静电结构的产品，例如抗静电塑料产品。
本发明的水性抗静电涂料具有透光率高、导电性及其稳定性好、耐溶剂性好、延伸率高等优异特性，广泛应用于各种塑料基底抗静电涂覆，并可后续吸塑成型，保持良好的抗静电特性，用作电子包装材料、电子托盘及支架等，具有重要的商业应用前景。
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作更为详尽的解释说明。
实施例1：
按配料表称取原料，在40℃水浴下将磺化少层石墨烯(参考Nano Lett.,2008,.8(6):1679-1682自制)、3,4-乙烯二氧噻吩单体(EDOT)和聚乙二醇400分散在500ml去离子水中，其中磺化少层石墨烯：EDOT的质量比是1：1.2，聚乙二醇400浓度为0.01wt％，用盐酸将其pH值调至1.5，在转速800转/min下搅拌30min。随后，在搅拌的同时缓慢滴加过硫酸钠和硫酸铁的混合溶液，过硫酸钠与EDOT的比是1:1，硫酸铁与EDOT的质量比0.01:1，滴加结束后搅拌24小时。将产物通过透析袋去除杂质离子，随后用去离子水稀释将溶液固含量调整至3wt％，获得磺化石墨烯/PEDOT复合分散液。接着将磺化石墨烯/PEDOT复合分散液在高速分散机中高速剪切分散，转速1000转/min，搅拌20min，依次将水性聚氨酯、助剂、交联剂、偶联剂、稀释剂加入其中搅拌混合均匀，搅拌30min，400目过滤网过滤。采用滚涂工艺在PET表面涂装，100℃烘烤5min，即获得抗静电PET材料，其透光率95％，表面电阻10e5欧姆/方块。
本实施例涂料配方如下表(wt％)：

实施例2：本实施例与实施例1的不同点在于涂料配方不同，涂料配方如下表(wt％)：

参考实施例1的方案，利用本实施例涂料获得的抗静电PET材料，其透光率98％，表面电阻10e9欧姆/方块。
实施例3本实施例与实施例1的不同点在于涂料配方不同，涂料配方如下表(wt％)：

参考实施例1的方案，利用本实施例涂料获得的抗静电PET材料，其透光率80％，表面电阻10e2欧姆/方块。
实施例4：本实施例与实施例1的不同点在于涂料配方不同，涂料配方如下表(wt％)：

参考实施例1的方案，利用本实施例涂料获得的抗静电PET材料，其透光率95％，表面电阻10e5欧姆/方块。
实施例5
本实施例与实施例1的不同点在于，磺化石墨烯合成中使用的氧化剂和催化剂分别是 过硫酸钾和氯化铁，提纯过程采用阴阳离子交换树脂去除杂质离子，配成涂料后获得抗静电PET材料，其透光率95％，表面电阻10e5欧姆/方块。
实施例6
本实施例与实施例1的不同点在于，使用磺化多层石墨烯为掺杂剂，配成涂料后获得的抗静电PET材料，其透光率92％，表面电阻10e5欧姆/方块。
实施例7
本实施例与实施例1的不同点在于，使用磺化单层石墨烯为掺杂剂，配成涂料后获得的抗静电PET材料，其透光率98％，表面电阻10e4欧姆/方块。
应当理解，以上说明所示的实施例不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。