一种水性可剥离聚氨酯涂料及其制备方法.pdf

本发明涉及一种水性可剥离聚氨酯涂料及其制备方法，采用以下组分及重量份的原料制备得到：水性聚氨酯30-70、硅烷改性聚氨酯低聚物0.1-20、去离子水20-70、消泡剂0.04-1.6、润湿剂0.04-1.6、增稠剂0-1.6、流平剂0.04-1.6、成膜助剂0.2-5。与现有技术相比，本发明经硅烷改性，含有氨基甲酸酯键的聚氨酯链段而能良好的分散于阴离子型水性聚氨酯乳液中，使乳液具有良好的成膜性；同时硅烷通过与异氰酸脂基团反应，连接在聚氨酯链段的主链上，硅烷链段在成膜时倾向于排布在膜表面，使涂膜具有良好的可剥离性，同时在揭去保护膜时，又不会有小分子残留在涂布表面，故混合乳液可用于制备可剥离膜。

权利要求书
1.  一种水性可剥离聚氨酯涂料，其特征在于，采用以下组分及重量份的原料制备得到：
水性聚氨酯30-70、硅烷改性聚氨酯低聚物0.1-20、去离子水20-70、消泡剂0.04-1.6、润湿剂0.04-1.6、增稠剂0-1.6、流平剂0.04-1.6、成膜助剂0.2-5。

2.  根据权利要求1所述的一种水性可剥离聚氨酯涂料，其特征在于，所述的水性聚氨酯为阴离子型水性聚氨酯，选自磺酸型或羧酸型水性聚氨酯中的一种或几种。

3.  根据权利要求2所述的一种水性可剥离聚氨酯涂料，其特征在于，所述的水性聚氨酯为拜耳公司的UH2953/1，烟台万华公司的lacper4210或lacper4110。

4.  根据权利要求1所述的一种水性可剥离聚氨酯涂料，其特征在于，所述的硅烷改性聚氨酯低聚物采用以下方法制备得到：
将聚酯多元醇与二异氰酸酯混合搅拌，在60-80℃下，调节转速为300-500rpm，反应不少于2h，然后加入DMBA丙酮溶液或磺酸型聚酯多元醇，在此期间依体系粘度加入低沸点有机溶剂如丙酮或乙醇等，继续反应2h，在此温度下加入硅烷，继续搅拌反应不少于4h，然后降低体系温度至不高于50℃，将转速调至1500-2500rpm，加酸中和剂，并加水分散，维持高速搅拌30min，将转速降至800rpm，继续搅拌不少于30min，真空抽取溶剂，即得所述硅烷改性聚氨酯低聚物。

5.  根据权利要求4所述的一种水性可剥离聚氨酯涂料，其特征在于，
所述的聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇脂、聚己二酸己二醇脂或聚己二酸己二醇新戊二醇脂中的一种。
所述的低沸点有机溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、二氯乙烷或二氯甲烷中的一种或几种，
所述的酸中和剂为三乙胺、乙二胺或氢氧化钠中的一种。
聚酯多元醇、二异氰酸酯、DMBA或磺酸型聚酯多元醇的摩尔比为1:(3～4):(1.5～2.5)。

6.  根据权利要求4所述的一种水性可剥离聚氨酯涂料，其特征在于，硅烷改性聚氨酯低聚物的制备过程中还加入二丁基二月桂酸锡催化剂，催化剂在IPDI加入物料体系后不少于0.5h后加入。

7.  根据权利要求1或4所述的一种水性可剥离聚氨酯涂料，其特征在于，制备得到的硅烷改性聚氨酯低聚物的数均分子量为500-50000，优选为2000-20000。

8.  根据权利要求1所述的一种水性可剥离聚氨酯涂料，其特征在于，
所述的消泡剂为矿物油，聚醚改性有机硅或疏水改性二氧化硅中的一种，
所述润湿剂为市售的牌号为hydropalat 140、Carbowet DCO1、surfynol 465或TegoWet270中的一种或多种，
所述的成膜助剂为乙二醇、丙二醇或丙二醇苯醚中的一种或几种。

9.  如权利要求1-8中任一项所述的水性可剥离聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，按照配方准备原料，向反应釜内加入水性聚氨酯和去离子水，调节转速至1000rpm，然后依次加入硅烷改性聚氨酯低聚物和消泡剂、润湿剂、增稠剂、流平剂、成膜助剂，加料完毕后继续搅拌不少于1h，即得到水性可剥离涂料。

说明书一种水性可剥离聚氨酯涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种涂料，尤其是涉及一种水性可剥离聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术
在制造业，服务业等行业中，产品组件必定要经历待加工，存储，运输等环节，在这其间，组件表面常常由于灰尘，水珠，油污，摩擦等因素而遭到破坏，影响组件的美观，性能和寿命。使用可剥离膜便可以解决此类问题。水性可剥离涂料，通过喷涂，粉刷，浸涂等方式，涂布于基材表面，可以有效的阻隔灰尘，潮气，盐雾，酸雨，细菌，摩擦等对表面的物理和化学侵蚀。对于一些对表面光洁度要求很高的产品，可剥离膜的保护更显得尤为重要。只有这些表面在生产，加工，运输，存储等中间环节过程中得到了良好的保护，才能在到达最终消费者手中时，揭去保护膜后，表面依旧靓丽如新。之前使用的可剥离膜涂料多为溶剂型。相比于溶剂型涂料，水性涂料具有环保安全，便于运输存储，溶剂来源易得等诸多优点。因此，水性可剥离涂料正受到越来越广泛的应用。
专利CN1044613C和专利CN1374355A公开了两种均以聚乙烯醇缩丁醛为成膜成分的可剥离涂料，且均为溶剂型涂料。这种溶剂型涂料不仅生产，运输，存储成本高昂，而且使用时也会对生产、操作人员的人身健康构成危害，同时也会严重污染周围环境。随着国家经济转型升级，大家的环保理念提高，溶剂型涂料的发展空间只会越来越受限制。专利CN102676033A提供了一种水性可剥离涂料，由0.2％-2％的有机酯离型剂，0％-15％的水，0.05％-2％的润湿剂，0.05％-2％的消泡剂，0％-2％的紫外光稳定剂和吸收剂复合物，0％-15％的无机填料，0.05％-2％的流变助剂及余量的水性聚氨酯组成。该水性涂料可应用于复杂和弯曲表面，膜干后易于剥离。但所用的主要成膜成分为聚醚型水性聚氨酯， 其价格要明显高于聚酯型水性聚氨酯。专利CN103360931公开了一种水性聚氨酯30％-70％和苯丙乳液6％-30％体系的水性可剥离涂料，其成膜耐水性，耐盐水性，剥离强度均表现良好，但其要喷涂3至4次，后一次喷涂要等前一次喷涂的涂膜实干后才可进行。且喷涂完毕后，室温放置7天后才进行相关测试，工艺复杂，耗时多，效率低。此外涂膜外观基本为灰白色半透明或者白色。对于一些电子元器件，如手机、电脑屏幕等要求涂膜后不能影响外观的领域不适合应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种干燥成膜后具有易于整张剥离，成膜从透明至不透明可调，剥离强度适中，成膜快的水性可剥离聚氨酯涂料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种水性可剥离聚氨酯涂料，采用以下组分及重量份的原料制备得到：
水性聚氨酯30-70、硅烷改性聚氨酯低聚物0.1-20、去离子水20-70、消泡剂0.04-1.6、润湿剂0.04-1.6、增稠剂0-1.6、流平剂0.04-1.6、成膜助剂0.2-5。
所述的水性聚氨酯为阴离子型水性聚氨酯。
优选地，水性聚氨酯选自磺酸型或羧酸型水性聚氨酯中的一种或几种。
更加优选地，水性聚氨酯为市售的聚氨酯，例如可以是拜耳公司UH2953/1，烟台万华公司的lacper4210或lacper4110。
所述的硅烷改性聚氨酯低聚物采用以下方法制备得到：
将聚酯多元醇与二异氰酸酯混合搅拌，在60-80℃下，调节转速为300-500rpm，反应不少于2h，然后加入DMBA丙酮溶液或磺酸型聚酯多元醇，在此期间依体系粘度加入低沸点有机溶剂如丙酮或乙醇等，继续反应2h，在此温度下加入硅烷，继续搅拌反应不少于4h，然后降低体系温度至不高于50℃，将转速调至1500-2500rpm，加酸中和剂，并加水分散，维持高速搅拌30min，将转速降至800rpm，继续搅拌不少于30min，真空抽取溶剂，即得所述硅烷改性聚氨酯低聚物。
所述的聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇脂，聚己二酸己二醇脂，聚己二酸己 二醇新戊二醇脂中的一种，
所述的低沸点有机溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、二氯乙烷或二氯甲烷中的一种或几种，
所述的酸中和剂为三乙胺，乙二胺，氢氧化钠中的一种。
聚酯多元醇、二异氰酸酯、DMBA或磺酸型聚酯多元醇的摩尔比为1:(3～4):(1.5～2.5)。
硅烷改性聚氨酯低聚物的制备过程中还加入二丁基二月桂酸锡催化剂，催化剂在IPDI加入物料体系后不少于0.5h后加入。
制备得到的硅烷改性聚氨酯低聚物的分子量为500-50000，
优选地，硅烷改性聚氨酯低聚物的分子量为2000-20000。
消泡剂为矿物油，聚醚改性有机硅或疏水改性二氧化硅中的一种，
润湿剂为市售的牌号为hydropalat 140、Carbowet DCO1、surfynol 465或TegoWet270中的一种或多种，
成膜助剂为乙二醇、丙二醇或丙二醇苯醚中的一种或几种。
增稠剂和流平剂并无特殊要求，为市售各种增稠剂和流平剂中的一种或几种。
水性可剥离聚氨酯涂料的制备方法，按照配方准备原料，向反应釜内加入水性聚氨酯和去离子水，调节转速至1000rpm，然后依次加入硅烷改性聚氨酯低聚物和消泡剂、润湿剂、增稠剂、流平剂、成膜助剂，加料完毕后继续搅拌不少于1h，即得到水性可剥离涂料。
与现有技术相比，本发明采用硅烷改性聚氨酯低聚物对水性聚氨酯进行改性，硅烷改性水性聚氨酯因含有氨基甲酸酯键的聚氨酯链段，保证涂料具有优异的成膜性能。同时硅烷与异氰酸脂基团反应，链接在聚氨酯链段主链上，在成膜时，由于硅烷链段与聚氨酯链段性质相异，硅烷链段容易排布在膜表面，使涂料具有了易剥离的特性，而且硅烷不会残留在被涂物表面。
制备得到的涂料可以通过喷涂，粉刷，浸润等方式附着于基材表面，形成厚度为10-200微米的薄膜，能对灰尘，水滴，油污，盐雾等有良好的阻隔效果，并能耐受一定的摩擦，刮蹭。不需要时，此薄膜可以轻易的整张剥离，在表面无残留。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
硅烷改性聚氨酯低聚物的制备：
(1)L1的制备：
在一升的四口反应釜中，氮气保护下聚己二酸丁二醇脂(羟值：112):25.0g，IPDI:18.3g依次加入反应釜内，调节搅拌至转速450-550rpm，设置加热温度60℃，加入丙酮81.3g，反应1小时后，加入催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)10mg，继续搅拌反应2小时后，加入DMBA(二羟甲基丁酸，7.4g)丙酮溶液，监测NCO浓度达到预期值时，加入有机硅Tech-2170(Mn＝1700泰格助剂)25.5g，维持此温度继续搅拌大于4小时。降低内温温度至40℃，加入三乙胺5.1g，调节转速至2000-2500rpm，加水122.6g分散，维持高速搅拌30min后，调节转速至500-800rpm，真空抽去溶剂丙酮，得半透明显蓝光乳液L1，通过去离子水调节固含量至40％。
(2)L2配方为：干燥的DMBA(二羟甲基丁酸)：7.4g，聚己二酸丁二醇脂(羟值：112):25.0g,Tech-2110:76.5g,IPDI:21.7,丙酮：135.6g，三乙胺：5.1g,DBTDL:15mg,消泡剂：0.8g，水：204.5g。具体操作步骤与L1制备操作步骤相同。得半透明显蓝光乳液L2，通过去离子水调节固含量至40％。
(3)L3配方为：干燥的DMBA(二羟甲基丁酸)：7.4g，聚己二酸丁二醇脂(羟值：112):25.0g，Tech-2110:127.5g，IPDI:25.0g丙酮：190.0g，三乙胺：5.1，DBTDL:20mg，消泡剂：1.0g，水：286.4g。具体操作步骤与L1制备操作步骤相同。得半透明乳液L3，通过去离子水调节固含量至40％。
(4)L4配方为：PHAS-1000(磺酸型聚酯多元醇上海联聚实业有限公司)：50.0g，聚己二酸丁二醇脂(羟值：112):25.0g，Tech-2420:127.5g，IPDI:25.0g丙酮：232.6g，三乙胺：5.1，DBTDL:12mg，消泡剂：0.6g，水：350.6g具体操作步骤与L1制备操作步骤相同。得半透明显蓝光乳液L4，通过去离子水调节固含量至40％。
实施例2
水性可剥离涂料的制备：
(1)P1配方为：UH2953/1(拜耳)：90g，L1：5g，消泡剂：0.2g，润湿剂：0.3g，增稠剂：1.0g,流平剂：0.3g,成膜助剂：1g。具体操作规程：室温下，向四口烧瓶中加入UH2953/1，转速调制1500rpm，依次加入硅烷改性聚氨酯低聚物和其他助剂，搅拌30min后，即得水性可剥离涂料P1。
(2)P2操作规程与P1制备过程相同，配方为：UH2953/1(拜耳)：90g，L2：5g，消泡剂：0.2g,润湿剂：0.3g，增稠剂：1.0g，流平剂：0.3g，成膜助剂：1g。
(3)P3操作规程与P1制备过程相同，配方为：UH2953/1(拜耳)：90g，L3：5g，消泡剂：0.2g，润湿剂：0.3g，增稠剂：1.0g，流平剂：0.3g，成膜助剂：1g。
(4)P4操作规程与P1制备过程相同，配方为：UH2953/1(拜耳)：90g，L4：5g，消泡剂：0.2g，润湿剂：0.3g，增稠剂：1.0g，流平剂：0.3g，成膜助剂：1g。
(5)P5(比较例,不添加本文所述聚氨酯低聚物)操作规程与P1制备过程相同，配方为：UH2953/1(拜耳)：90g，消泡剂：0.2g,润湿剂：0.3g，增稠剂：1.0g，流平剂：0.3g，成膜助剂：1g。
成膜实验：将上述制备的水性可剥离涂料，分别均匀涂布在5mm*10mm的玻璃板，钢板和聚丙烯板表面，形成干膜厚度在30-50微米之间的薄膜。然后依次对膜的剥离难易，有无残留，耐水性进行测试。实验结果见表1。
表1
样品P1P2P3P4P5剥离BAAAC有无无无有无有耐水AABAA
注：A:优，B:一般，C:差。
实施例3
一种水性可剥离聚氨酯涂料，采用以下组分及重量份的原料制备得到：水性聚氨酯30、硅烷改性聚氨酯低聚物0.1、去离子水20、消泡剂0.04、润湿剂 0.04、流平剂0.04、成膜助剂0.2。
其中，水性聚氨酯为拜耳公司生产的牌号为UH2953/1的聚氨酯，消泡剂为矿物油，润湿剂为市售的牌号为hydropalat 140润滑剂，成膜助剂为乙二醇，流平剂并无特殊要求。
硅烷改性聚氨酯低聚物采用以下方法制备得到：
将聚酯多元醇与二异氰酸酯混合搅拌，在60℃下，调节转速为300rpm，反应不少于2h，然后加入DMBA丙酮溶液，在此期间依体系粘度加入低沸点有机溶剂丙酮，继续反应2h，在此温度下加入硅烷，继续搅拌反应不少于4h，然后降低体系温度至不高于50℃，将转速调至1500rpm，加酸中和剂，并加水分散，维持高速搅拌30min，将转速降至800rpm，继续搅拌不少于30min，真空抽取溶剂，即得分子量为500的硅烷改性聚氨酯低聚物。
使用的聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇脂，酸中和剂为三乙胺，聚酯多元醇、二异氰酸酯、DMBA的摩尔比为1:3:1.5，在硅烷改性聚氨酯低聚物的制备过程中还加入二丁基二月桂酸锡催化剂，催化剂在IPDI加入物料体系后不少于0.5h后加入。
水性可剥离聚氨酯涂料的制备方法，按照配方准备原料，向反应釜内加入水性聚氨酯和去离子水，调节转速至1000rpm，然后依次加入硅烷改性聚氨酯低聚物和消泡剂、润湿剂、流平剂、成膜助剂，加料完毕后继续搅拌不少于1h，即得到水性可剥离涂料。
实施例4
一种水性可剥离聚氨酯涂料，采用以下组分及重量份的原料制备得到：
水性聚氨酯50、硅烷改性聚氨酯低聚物8、去离子50、消泡剂0.5、润湿剂0.5、增稠剂1、流平剂1、成膜助剂2。
水性聚氨酯为烟台万华公司的lacper4210。消泡剂为聚醚改性有机硅，润湿剂为市售的牌号为Carbowet DCO1，成膜助剂为丙二醇，增稠剂和流平剂并无特殊要求，为市售各种增稠剂和流平剂中的一种或几种。
硅烷改性聚氨酯低聚物采用以下方法制备得到：
将聚酯多元醇与二异氰酸酯混合搅拌，在70℃下，调节转速为400rpm，反应不少于2h，然后加入磺酸型聚酯多元醇，在此期间依体系粘度加入低沸点 有机溶剂乙醇，继续反应2h，在此温度下加入硅烷，继续搅拌反应不少于4h，然后降低体系温度至不高于50℃，将转速调至2000rpm，加酸中和剂，并加水分散，维持高速搅拌30min，将转速降至800rpm，继续搅拌不少于30min，真空抽取溶剂，即得分子量为2000的硅烷改性聚氨酯低聚物。
聚酯多元醇为聚己二酸己二醇脂，酸中和剂为乙二胺，聚酯多元醇、二异氰酸酯、磺酸型聚酯多元醇的摩尔比为1:3:2。硅烷改性聚氨酯低聚物的制备过程中还加入二丁基二月桂酸锡催化剂，催化剂在IPDI加入物料体系后不少于0.5h后加入。
水性可剥离聚氨酯涂料的制备方法，按照配方准备原料，向反应釜内加入水性聚氨酯和去离子水，调节转速至1000rpm，然后依次加入硅烷改性聚氨酯低聚物和消泡剂、润湿剂、增稠剂、流平剂、成膜助剂，加料完毕后继续搅拌不少于1h，即得到水性可剥离涂料。
实施例5
一种水性可剥离聚氨酯涂料，采用以下组分及重量份的原料制备得到：
水性聚氨酯70、硅烷改性聚氨酯低聚物20、去离子水70、消泡剂1.6、润湿剂1.6、增稠剂1.6、流平剂1.6、成膜助剂5。
水性聚氨酯为烟台万华公司的lacper4110。消泡剂为疏水改性二氧化硅，润湿剂为市售的牌号为surfynol 465，成膜助剂为丙二醇苯醚，增稠剂和流平剂并无特殊要求，为市售各种增稠剂和流平剂中的一种或几种。
硅烷改性聚氨酯低聚物采用以下方法制备得到：
将聚酯多元醇与二异氰酸酯混合搅拌，在80℃下，调节转速为500rpm，反应不少于2h，然后加入DMBA丙酮溶液，在此期间依体系粘度加入低沸点有机溶剂二氯乙烷，继续反应2h，在此温度下加入硅烷，继续搅拌反应不少于4h，然后降低体系温度至不高于50℃，将转速调至1500-2500rpm，加酸中和剂，并加水分散，维持高速搅拌30min，将转速降至800rpm，继续搅拌不少于30min，真空抽取溶剂，即得分子量为50000的硅烷改性聚氨酯低聚物。
聚酯多元醇为聚己二酸己二醇新戊二醇脂，酸中和剂为氢氧化钠，聚酯多元醇、二异氰酸酯、DMBA的摩尔比为1:3:2.5。硅烷改性聚氨酯低聚物的制备过程中还加入二丁基二月桂酸锡催化剂，催化剂在IPDI加入物料体系后不少 于0.5h后加入。
水性可剥离聚氨酯涂料的制备方法，按照配方准备原料，向反应釜内加入水性聚氨酯和去离子水，调节转速至1000rpm，然后依次加入硅烷改性聚氨酯低聚物和消泡剂、润湿剂、增稠剂、流平剂、成膜助剂，加料完毕后继续搅拌不少于1h，即得到水性可剥离涂料。