炭-炭复合材料的防氧化涂层 【技术领域】
本发明属于炭-炭复合材料高温防氧化涂层技术领域，涉及一种炭-炭复合材料防氧化涂层。
背景技术
炭-炭复合材料由于其优越的力学和热学性能，在航空和航天领域得到广泛的应用。但是，炭-炭复合材料在高温下很容易氧化，在温度超过450℃时氧化速度明显增快。因此，为了保证炭-炭复合材料的高温使用性能，必须采取有效的防氧化措施。
目前，随着飞机用炭-炭复合材料刹车盘在国内外市场的不断扩大，为确保炭-炭刹车盘使用性能和使用寿命以及翻修盘的使用，对炭-炭刹车盘的防氧化也提出了新的要求。
早期的防氧化涂层配方主要以磷酸盐为主，其配方简单，易施工，渗透性好，可用于800℃下的防氧化，但随着温度的升高，涂层很快就被破坏，失去防护效果，不能满足炭-炭刹车盘实际使用中可能会出现的高温防护要求。
后来发展的SiC防氧化涂层，有很好的耐高温要求，但这类涂层使用过程中由于膨胀系数的差异会产生微裂纹，同时低温防氧化效果差。
近来人们采取复合涂层的方式对炭-炭复合材料进行防氧化，在已报道的防氧化涂层论文或相关的专利中，防氧化涂层多使用树脂或有机溶剂。如中国专利公开号CN1415669A，《用于飞机碳/碳刹车盘防氧化涂层及其涂覆工艺》，主要成分为市售900号高温粘接剂、SiC、B/B2O3、Si、Al2O3等。中国专利公开号CN1025575C，《一种飞机用炭/炭复合材料刹车盘(片)防氧化涂层》，主要成分由氯化稀土改性的硼硅酸盐玻璃料、B、硼化物、SiC、CeO2以及酚醛树脂组成。这两个专利有较好的防氧化效果，但由于使用树脂或有机物涂层中含有树脂等有机物质，对施工环境有很大的污染，不符合环保要求。而中国专利公开号CN100410212C，《一种炭/炭复合材料防氧化涂层》，也是一种复合涂层，主要成分为Al(OH)3，Zn3(PO4)2·4H2O，Na2B4O7·10H2O，SiO2，B等，并经过两面三刀次处理后得到的炭/炭复合材料防氧化涂层，有很好的抗氧化效果，环保性好，但是该涂层唯一的不足是耐水溶性差，遇水后涂层不稳定。
【发明内容】
本发明的目的是提供一无污染、对潮湿和水不敏感的炭-炭复合材料的防氧化涂层。
本发明的技术方案如下：
(1)底层涂层组分按重量百分比为：MnCO310～30％，Al(OH)340～75％，Zn3(PO4)2·4H2O10～30％，并按每1g底层涂层粉末加入H3PO45～15ml，水1～10ml的量分别溶解后，混合均匀得到透明溶液；
(2)将上述配制好的溶液涂刷在炭-炭复合材料表面，并在保护气氛Ar或N2或H2或真空条件下进行热处理，热处理温度为500～1000℃；
(3)外层涂层组分重量百分比为：Na2B4O7·10H2O15～40％，CaSO45～15％，高岭土10～30％，SiC10～30％，SiO25～15％，B/B4C20～50％，然后按每1g外层涂层粉末的量加入水1～5ml搅拌均匀；
(4)将(3)中配制好的涂料涂刷在经(1)、(2)处理后的炭-炭复合材料表面，并在保护气氛Ar或N2或H2或真空条件下进行热处理，热处理温度为500～1000℃。
本发明具有的优点和有益效果，
本发明技术方案中的防氧化涂层的底层是磷酸盐涂层，该涂层有较好的耐中低温(不大于700℃)氧化能力，是整个复合涂层的根本，结合外层涂层使用，使整个涂层有较好的长期耐中低温(不大于700℃)氧化能力。外层涂层中的CaSO4、高岭土和涂料中的SiC、SiO2、B/B4C、Na2B4O7·10H2O混合，在经过500～1000℃热处理后，形成致密的耐高温能力强，耐水溶性好，结构致密的玻璃相结构。该涂层有较好的耐高温氧化能力，同时使用无毒无味材料，满足环保要求。
【具体实施方式】
(1)底层涂层组分按重量百分比为：MnCO310～30％，Al(OH)340～75％，Zn3(PO4)2·4H2O10～30％，并按每1g底层涂层粉末加入H3PO45～15ml，水1～10ml的量分别溶解后，混合均匀得到透明溶液；
(2)将上述配制好的溶液涂刷在炭-炭复合材料表面，并在保护气氛Ar或N2或H2或真空条件下进行热处理，热处理温度为500～1000℃；
(3)外层涂层组分重量百分比为：Na2B4O7·10H2O15～40％，CaSO45～15％，高岭土10～30％，SiC10～30％，SiO25～15％，B/B4C20～50％，然后按每1g外层涂层粉末的量加入水1～5ml搅拌均匀；
(4)将(3)中配制好的涂料涂刷在经(1)、(2)处理后的炭-炭复合材料表面，并在保护气氛Ar或N2或H2或真空条件下进行热处理，热处理温度为500～1000℃。
实施例一：
对炭-炭复合材料取样10mm×10mm×15mm，采用本发明技术方案进行防氧化处理。
防氧化涂层的制备过程如下：
(1)底层涂层的配制(重量百分比)：MnCO3：20％，Al(OH)3：60％，Zn3(PO4)2·4H2O：20％，按每1g粉末的量分别加入H3PO4：6ml，H2O：5ml。
(2)将上述配制好的溶液涂刷在炭-炭复合材料表面，并在保护气氛N2进行热处理，热处理温度为900℃；
(3)外层组分为(重量百分比)：Na2B4O7·10H2O：25％，CaSO4：10％，高岭土：10％，SiC：10％，SiO2：10％，B：30％，B4C：5％，按每1g粉末的量加入H2O：2ml。
(4)将(3)中配制好的涂料涂刷在经(1)、(2)处理后的炭-炭复合材料表面，并在保护气氛N2进行热处理，热处理温度为900℃。
实施例二：
对炭-炭复合材料取样6mm×6mm×10mm，采用本发明技术方案进行防氧化处理。
防氧化涂层的制备过程如下：
(1)底层涂层的配制(重量百分比)：MnCO3：10％，Al(OH)3：75％，Zn3(PO4)2·4H2O：15％，按每1g粉末的量分别加入H3PO4：15ml，H2O：1ml。
(2)将上述配制好的溶液涂刷在炭-炭复合材料表面，并在保护气氛Ar进行热处理，热处理温度为1000℃；
(3)外层组分为(重量百分比)：Na2B4O7·10H2O：40％，CaSO4：5％，高岭土：20％，SiC：10％，SiO2：5％，B：5％，B4C：15％，按每1g粉末的量加入H2O：5ml。
(4)将(3)中配制好的涂料涂刷在经(1)、(2)处理后的炭-炭复合材料表面，并在保护气氛H2进行热处理，热处理温度为500℃。
实施例三：
对炭-炭复合材料取样8mm×8mm×10mm，采用本发明技术方案进行防氧化处理。
防氧化涂层的制备过程如下：
(1)底层涂层的配制(重量百分比)：MnCO3：30％，Al(OH)3：40％，Zn3(PO4)2·4H2O：30％，按每1g粉末的量分别加入H3PO4：10ml，H2O：10ml。
(2)将上述配制好的溶液涂刷在炭-炭复合材料表面，并在3KPa真空条件下进行热处理，热处理温度为500℃；
(3)外层组分为(重量百分比)：Na2B4O7·10H2O：15％，CaSO4：5％，高岭土：10％，SiC：15％，SiO2：5％，B：45％，B4C：5％，按每1g粉末地量加入H2O：5ml。
(4)将(3)中配制好的涂料涂刷在经(1)、(2)处理后的炭-炭复合材料表面，并在2KPa真空条件下进行热处理，热处理温度为700℃。
采用上述技术方案制备的复合涂层产品，在700℃大气中保持10小时，氧化失重率小于0.1％；900℃大气中保持2小时，氧化失重率小于0.5％。
同时，通过上述技术方案制备的复合涂层产品，在自来水中浸泡24小时以上，涂层保存完好；经上述方法氧化后的涂层产品，在自来水中浸泡24小时以上，涂层仍保存完整。