一种涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料.pdf

本发明公开了一种涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料，属于涂料领域，特别属于粉末涂料领域。所述涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料包括成膜物质、填料、助剂，所述成膜物质包括主体树脂与固化树脂，其中主体树脂经由对苯二甲酸酐、戊二醇、二甘醇、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲醚、对苯二酚、对苯二甲酰氯经过化学反应合成得到；固化树脂为苯乙烯或甲基苯烯酸甲酯中一种或两种与乙醇胺的混合物，所述主体树脂与固化树脂共同组成成膜物质；所述助剂包括偶联剂与流平剂；通过在成膜物质中进一步地加入填料碳酸钙、偶联剂与流平剂，即可得到该涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料，所述粉末涂料制备方便，固化温度较低，绿色环保，涂装后涂膜平整，机械性能良好。

权利要求书
1.  一种涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料，包括成膜物质、填料与助剂，所述成膜物质包括主体树脂与固化树脂，其特征在于：所述主体树脂由以下作为主体树脂的原料的树脂合成：
对苯二甲酸酐、戊二醇、二甘醇、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲醚、对苯二酚、对苯二甲酰氯（TPC）；
所述固化树脂为苯乙烯或甲基苯烯酸甲酯中一种或两种与乙醇胺的混合物；
所述填料为碳酸钙；
所述助剂为硼酸酯偶联剂与流平剂；
所述碳酸钙加入的质量为所述成膜物质的质量的5%～15%；
所述硼酸酯偶联剂的用量为所述成膜物质的质量的0.5%～2%；
所述流平剂的用量为所述粉末涂料总质量的0.5%～1.5%。

2.  根据权利要求1所述的涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料，其特征在于：所述主体树脂的原料中戊二醇、二甘醇的物质的量的比为1:2～2:1。

3.  根据权利要求1所述的涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料，其特征在于：所述主体树脂的原料中对苯二甲酸酐与顺丁烯二酸酐的物质的量的比为1:1～2:1。

4.  根据权利要求1所述的涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料，其特征在于：所述主体树脂的原料中邻苯二甲醚、对苯二酚的物质的量的比为2～3:4～5。

5.  根据权利要求1所述的涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料，其特征在于：所述主体树脂的原料中戊二醇、二甘醇的总物质的量与对苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐的总物质的量的比为2:5～2:7。

6.  根据权利要求1所述的涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料，其特征在于：所述主体树脂的原料中对苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐的总物质的量的与TPC的物质的量的比为10:1～15:1。

7.  根据权利要求1所述的涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料，其特征在于：所述主体树脂的原料中对苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐的总物质的量与邻苯二甲醚、对苯二酚的总的物质的量的比为3:1～4:1。

8.  根据权利要求1所述的涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料，其特征在于：所述固化树脂中苯乙烯或甲基苯烯酸甲酯中的一种或两种的物质的量与乙醇胺的物质的量的比为7:1～9:1。

9.  根据权利要求1所述的涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料，其特征在于：所述固化树脂的质量为主体树脂质量的30%～50%。

10.  根据权利要求1所述的涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料，其特征在于：所述填料碳酸钙为轻质碳酸钙，其平均粒径为2～3μm。

说明书一种涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料
技术领域
本发明属于涂料领域，特别属于低温固化的粉末涂料的领域。
背景技术
粉末涂料是一种组分中不含有溶剂的涂料类型，其在使用中基本不产生挥发性的有机化合物（VOC），对环境的污染极小，是一种节能环保的涂料。粉末涂料一般包括热塑性粉末涂料与热固性粉末涂料，涂料中作为成膜物质的树脂若为热塑性的树脂则其为热塑性粉末涂料，若树脂为热固性的树脂则其为热固性粉末涂料，热固性的粉末涂料中的树脂一旦固化后，涂料在高温下不会出现熔融，在不同的溶剂环境下也不会出现溶解，因此相对于热塑性的粉末涂料具有更好的物理、化学性质，基于此，热固性粉末涂料迅速占领了粉末涂料中的主要位置。
常见的热固性粉末涂料按照其中树脂的类型而言，主要包括环氧类粉末涂料、聚酯类粉末涂料、丙烯酸类粉末涂料、环氧/聚酯混合型粉末涂料、辐射固化型粉末涂料以及其它类型的粉末涂料，除了树脂外，热固性粉末涂料中一般还含有固化剂、颜料、和/或助剂、和/或填料等，热固性粉末涂料的涂装方式包括热涂装与冷涂装，特别以冷涂装方式中的静电喷涂法为主。
 热固性粉末涂料虽然具有节能，环保，涂膜的耐热性、耐溶剂性较好等优点，但相对于溶剂型涂料而言，其需要的固化温度较高（180℃～200℃），不利于在不同材料上的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提出一种能够在较低温度下固化，同时机械性能良好，涂装后表面平整的改性的聚酯类粉末涂料。本发明借由以下技术方案来实现上述目的：
一种涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料，包括成膜物质、填料与助剂，所述成膜物质包括主体树脂与固化树脂，所述主体树脂由以下作为主体树脂的原料的树脂合成：
对苯二甲酸酐、戊二醇、二甘醇、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲醚、对苯二酚、对苯二甲酰氯（TPC）；
所述固化树脂为苯乙烯或甲基苯烯酸甲酯中一种或两种与乙醇胺的混合物；
所述填料为碳酸钙；
所述助剂为硼酸酯偶联剂与流平剂；
所述碳酸钙加入的质量为所述成膜物质的质量的5%～15%；
所述硼酸酯偶联剂的用量为所述成膜物质的质量的0.5%～2%；
所述流平剂的用量为所述粉末涂料总质量的0.5%～1.5%。
其优选的实施方式为：主体树脂的原料中戊二醇、二甘醇的物质的量的比为1:2～2:1。
其另一优选的实施方式为：主体树脂的原料中对苯二甲酸酐与顺丁烯二酸酐的物质的量的比为1:1～2:1。
其另一优选的实施方式为：主体树脂的原料中邻苯二甲醚、对苯二酚的物质的量的比为2～3:4～5。
其另一优选的实施方式为：主体树脂的原料中戊二醇、二甘醇的总物质的量与对苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐的总物质的量的比为2:5～2:7。
其另一优选的实施方式为：主体树脂的原料中对苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐的总物质的量的与TPC的物质的量的比为10:1～15:1。
其另一优选的实施方式为：主体树脂的原料中对苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐的总物质的量与邻苯二甲醚、对苯二酚的总物质的量的比为3:1～4:1。
其另一优选的实施方式为：所述固化树脂中苯乙烯或甲基苯烯酸甲酯中的一种或两种的物质的量与乙醇胺的物质的量的比为7:1～9:1。
其另一优选的实施方式为：所述固化树脂的质量为主体树脂质量的30%～50%。
其另一优选的实施方式为：所述填料碳酸钙为轻质碳酸钙，其平均粒径为2～3μm。
该涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料还可以进一步加入光催化剂，所述光催化剂为安息香双甲醚（DMPA）或2-羟基-2-甲基苯基丙酮（HMPP），当光催化剂为DMPA时，其用量为成膜物质的质量的1%～5%，当光催化剂为HMPP时，其用量为成膜物质的量的5%～10%。
该涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料的光催化剂还可以为纳米的半导体材料，如纳米二氧化钛，其用量为成膜物质的10%～15%。
该涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料的助剂还可以包括三氟化硼乙醚络合物、氯化亚锡、辛酸亚锡中的一种或多种，其用量为成膜物质总质量的1%～2%。
所述涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料的成膜物质中的主体树脂的合成方法包括以下步骤：
1）    将对苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、TPC加入四口烧瓶中，于氮气氛围下加热到150～190℃，并恒温回流搅拌20～40min；
2）    向完成步骤1）的四口烧瓶内加入戊二醇、二甘醇，于氮气氛围下升温至190～210℃，并恒温回流搅拌1～2h，其后对四口烧瓶进行抽真空，维持烧瓶内温度为190～210℃，继续恒温回流搅拌3～4h；
3）    向完成步骤2）的四口烧瓶内加入邻苯二甲醚与对苯二酚，于氮气氛围下降温至170～180℃，并恒温回流搅拌20～40min。
所述涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料的成膜物质的合成方法包括以下步骤：
1）    将对苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、TPC加入四口烧瓶中，于氮气氛围下加热到150～190℃，并恒温回流搅拌20～40min；
2）    向完成步骤1）的四口烧瓶内加入戊二醇、二甘醇，于氮气氛围下升温至190～210℃，并恒温回流搅拌1～2h，其后对四口烧瓶进行抽真空，维持烧瓶内温度为190～210℃，继续恒温回流搅拌3～4h；
3）    向完成步骤2）的四口烧瓶内加入邻苯二甲醚与对苯二酚，于氮气氛围下降温至170～180℃，并恒温回流搅拌20～40min；
4）    将完成步骤3）的四口烧瓶停止加热，至温度下降至140℃以下后，于氮气氛围下向其中加入所述固化树脂。
完成成膜物质的制备后，即进一步地，在70～90℃下依次将偶联剂、碳酸钙、流平剂加入其中，搅拌均匀后冷却至常温或进一步的冷冻、粉碎可得到所述涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料。
除上述组分外，若希望涂料还带有颜色，还可以在涂料中加入颜填料。
本发明具有以下有益效果：
1）    本发明的涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料的主体树脂通过选择适当的原料，使得其合成的主体树脂能够一方面因规整性较好而得到较高的玻璃化温度，避免进一步得到的涂料在低温下粘化，另一方面能够通过主体树脂与固化树脂间较低的交联温度，使得其能够得到在较低温度下固化使用的粉末涂料；
2）    本发明的涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料中加入了填料，有利于提高涂装后得到的涂膜的力学性能；
3）    本发明的涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料中加入了流平剂，可使涂装后形成的涂膜表面平整；
4）    本发明的含碳酸钙的粉末涂料的制备方法简单易行，制备方便；
5）    本发明的含碳酸钙的粉末涂料在使用过程中不会产生挥发性的溶剂，绿色环保。
具体实施方式
1）    将对苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、TPC加入四口烧瓶中，于氮气氛围下加热到150～190℃，并恒温回流搅拌20～40min；
2）    向完成步骤1）的四口烧瓶内加入戊二醇、二甘醇，于氮气氛围下升温至190～210℃，并恒温回流搅拌1～2h，其后对四口烧瓶进行抽真空，维持烧瓶内温度为190～210℃，继续恒温回流搅拌3～4h；
3）    向完成步骤2）的四口烧瓶内加入邻苯二甲醚与对苯二酚，于氮气氛围下降温至170～180℃，并恒温回流搅拌20～40min，即得到主体树脂；
4）    将完成步骤3）的四口烧瓶停止加热，至温度下降至140℃以下后，于氮气氛围下向其中加入所述固化树脂，搅拌均匀后即得到成膜物质。
完成成膜物质的制备后，进一步地在70～90℃下依次将偶联剂、碳酸钙、流平剂加入其中，流平剂可选择粉末涂料常用的流平剂，如聚甲基丙烯酸甲酯，加入完成后搅拌均匀，冷却至常温或进一步的冷冻、粉碎可得到涂膜平整的含碳酸钙的粉末涂料。
上述过程中使用的原料在本发明中为购买的分析纯用品，在实际应用时，可以购买纯度较高的工业用品，也可以自行制备杂质含量少的各种原料。在反应过程中四口烧瓶需连上氮气输送装置、测温装置、搅拌装置与回流冷凝装置，反应过程中严格控制体系的密封程度，因原料中的一些成分在反应不完全时容易被氧化。制备得到的低温固化的粉末涂料其玻璃化温度为30～50℃，酸值为30～40mgKOH/g，在使用时若添加有光催化剂，可直接在紫外光下进行固化，未添加光催化剂可选择在100～120℃下固化10～20min。
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明：
实施例一
将225g对苯二甲酸酐、150g顺丁烯二酸酐、61gTPC加入四口烧瓶中，于氮气氛围下加热到180℃，并在恒温下回流搅拌20min；其后向四口烧瓶内加入32g戊二醇、64g二甘醇，于氮气氛围下升温至190℃，并恒温回流搅拌1h，其后对四口烧瓶进行抽真空，继续在190℃下恒温回流搅拌3h；其后再向烧瓶内充入氮气，加入41g邻苯二甲醚与对66g对苯二酚，于氮气氛围下降温至170℃，并恒温回流搅拌20min；其后停止加热，温度下降至130℃时，于氮气氛围下向其中加入293g苯乙烯与27g乙醇胺，搅拌均匀后即完成成膜物质的制备。
实施例二
将440g对苯二甲酸酐、150g顺丁烯二酸酐、91gTPC加入四口烧瓶中，于氮气氛围下加热到190℃，并恒温回流搅拌40min；其后向四口烧瓶内加入94g戊二醇、95g二甘醇，于氮气氛围下升温至210℃，并恒温回流搅拌1h，其后对四口烧瓶进行抽真空，继续在210℃下恒温回流搅拌2h；其后再向烧瓶内充入氮气，并加入41g邻苯二甲醚与对88g对苯二酚，于氮气氛围下降温至180℃，并恒温回流搅拌30min；其后停止加热，温度下降至135℃时，于氮气氛围下向其中加入458g甲基苯烯酸甲酯与42g乙醇胺，搅拌均匀后即完成成膜物质的制备。
实施例三
将440g对苯二甲酸酐、150g顺丁烯二酸酐、61gTPC加入四口烧瓶中，于氮气氛围下加热到190℃，并恒温回流搅拌40min；其后向四口烧瓶内加入94g戊二醇、95g二甘醇，于氮气氛围下升温至210℃，并恒温回流搅拌1h，其后对四口烧瓶进行抽真空，继续在210℃下恒温回流搅拌2h；其后再向烧瓶内充入氮气，并加入41g邻苯二甲醚与对88g对苯二酚，于氮气氛围下降温至180℃，并恒温回流搅拌30min；其后停止加热，温度下降至135℃时，于氮气氛围下向其中加入454g甲基苯烯酸甲酯与30g乙醇胺，搅拌均匀后即完成成膜物质的制备。
实施例四
将300g对苯二甲酸酐、150g顺丁烯二酸酐、55gTPC加入四口烧瓶中，于氮气氛围下加热到190℃，并恒温回流搅拌30min；其后向四口烧瓶内加入36g戊二醇、37g二甘醇，于氮气氛围下升温至200℃，并恒温回流搅拌2h，其后对四口烧瓶进行抽真空，继续在200℃下恒温回流搅拌4h；其后再向烧瓶内充入氮气，并加入44g邻苯二甲醚与对53g对苯二酚，于氮气氛围下降温至180℃，并恒温回流搅拌30min；其后停止加热，温度下降至140℃以下后，于氮气氛围下向其中加入250g苯乙烯与21g乙醇胺，搅拌均匀后即完成成膜物质的制备。
实施例五
 取按照实施例一的过程制备得到的成膜物质500g，于70℃下中入硼酸酯偶联剂2.5g，所用偶联剂为青岛四维化工生产的SBW-III偶联剂，搅拌均匀后，加入填料碳酸钙25g，该碳酸钙为轻质碳酸钙填料，平均粒径为2～3μm，搅拌均匀后加入助剂聚甲基丙烯酸甲酯（商品牌号701）2.5g，搅拌均匀后将混合物烧杯中于120℃下加热15min至完全形成固体，取出部分固体并称重，其后使用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）浸泡6h，并洗涤干燥后再次称重，发现固体质量未出现明显变化，说明涂料固化完全，同时将所述混合物冷冻成固体后使用DSC测得其Tg为37℃。
实施例六
 取按照实施例一的过程制备得到的成膜物质500g，于80℃下加入偶联剂硼酸叔丁醇-二乙醇胺酯（tert-BE4）5g，搅拌均匀后，加入填料碳酸钙50g，该碳酸钙为轻质碳酸钙填料，平均粒径为2～3μm，搅拌均匀后加入流平剂聚甲基丙烯酸甲酯（商品牌号701）2.5g，搅拌3min后将混合物中的一部分放于烧杯中于120℃下加热15min至完全形成固体，取出部分固体并称重，其后使用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）浸泡6h，并洗涤干燥后再次称重，发现固体质量未出现明显变化，说明涂料固化完全，将剩余混合物进行冷冻粉碎，通过DSC测得其Tg为40℃，采用静电喷涂将粉碎后的混合物涂装在金属板上，于120℃下加热15min固化，形成的涂膜紧密平整，无明显气泡、针孔，按照GB/T1732的测试方法测得其抗冲击性≥50kg.cm，按照GB/T6739的测试方法测得其铅笔硬度≥2H级。
实施例七
取按照实施例一的过程制备得到的成膜物质500g，于90℃下加入偶联剂SBW-III10g，搅拌均匀后，加入填料碳酸钙30g，该碳酸钙为轻质碳酸钙填料，平均粒径为2～3μm，搅拌均匀后加入助剂聚甲基丙烯酸甲酯（商品牌号701）2.5g，其后加入助剂三氟化硼乙醚络合物，加入量为5g，搅拌均匀后将混合物冷冻并粉碎，通过DSC测得其Tg为37℃，采用静电喷涂将粉碎后的混合物涂装在金属板上，于120℃下加热10min固化，形成的涂膜紧密平整，无明显气泡、针孔，按照GB/T1732的测试方法测得其抗冲击性≥50kg.cm，按照GB/T6739的测试方法测得其铅笔硬度≥2H级。
实施例八
取按照实施例二的过程制备得到的成膜物质500g，于80℃下加入偶联剂SBW-III5g，搅拌均匀后，加入填料碳酸钙40g，该碳酸钙为轻质碳酸钙填料，平均粒径为2～3μm，其后加入助剂聚甲基丙烯酸甲酯（商品牌号701）7g，搅拌均匀后将混合物冷冻并粉碎，通过DSC测得其Tg为38℃，采用静电喷涂将粉碎后的混合物涂装在金属板上，于110℃下加热20min固化，形成的涂膜紧密平整，无明显气泡、针孔，按照GB/T1732的测试方法测得其抗冲击性≥50kg.cm，按照GB/T6739的测试方法测得其铅笔硬度≥2H级。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。