用于乳酪的箔熟化的方法 本发明涉及用于制备箔熟化乳酪、 尤其是半硬型或硬型箔熟化乳酪的方法， 所述 方法包括 (i) 在盐渍后将乳酪 ( 也被称作盐渍乳酪 ) 引入含有用于接收乳酪的开口的乳酪 熟化包装中， (ii) 闭合所述包装， 和 (iii) 熟化乳酪， 从而释放水， 以获得包装在容易去除 的包装中的熟化乳酪。本发明还涉及乳酪熟化包装和藉此获得的乳酪。
如 EP 1287744 中提到的用于制备例如高达乳酪 (Gouda cheese) 的常规方法包括 熟化步骤， 其中在盐渍后将乳酪在 12-14℃下熟化至少四周时间。为了在盐渍后保护乳酪， 用抗微生物化合物和聚合物 ( 通常为聚乙烯乙酸酯 ) 在水中的分散系处理乳酪的外部。在 该熟化 ( 称作术语 “标准熟化” ， 或者也称作 “天然熟化” ) 期间， 乳酪失去水分。
在天然熟化方法中， 在盐渍后用此类分散系处理乳酪外部， 所述分散系干燥后在 乳酪周围形成保护性的涂层。如 EP 1 537 785 中所述， 所述涂层基本满足以下要求 ：
- 保护乳酪免受物理损伤
- 防止在熟化期间形成裂缝
- 抗微生物化合物和 / 或着色剂的载体
- 避免污染， 例如污物和灰尘的附着。
乳酪的加工通常涉及应用抗微生物化合物和聚合物 ( 尤其是聚乙烯乙酸酯 ) 的 水性分散系， 其典型地具有 35 和 48 重量％之间的固体含量。相对粘稠的分散系通常通过 涂覆机器自动应用， 或者用海绵等等手动应用。常见的涂覆步骤涉及在离开盐水浴之后立 即覆盖乳酪侧面和上一半， 然后在 24-48 小时后转动乳酪并处理剩余部分。将处理乳酪侧 面和一半的该过程进行若干次， 例如在 4、 6、 9、 12 和 15 天后进行， 以及之后以更长的时间间 隔进行， 这取决于乳酪类型、 所需熟化时间 ( 例如不成熟 (young) 乳酪与成熟 (old) 乳酪相 比 )、 储存条件和可能的其他因素。 也可以应用具有不同时间间隔的其他涂覆步骤。 对乳酪 应用该材料后， 通过干燥涂覆材料形成膜。在仓库条件 ( 温度和相对湿度 RH) 下， 膜通常在 24 小时内形成。
天然熟化方法的一个主要优点是可以获得具有不同熟化程度的乳酪， 其范围从不 成熟乳酪到成熟乳酪。另一主要的优点是在满足所需条件的情况下， 天然熟化方法导致通 常被认为是风味非常好的乳酪。 天然熟化的乳酪典型的特征是非常好的风味发展、 紧实、 低 粘性、 从乳酪中心到乳酪表面的色彩偏差和干燥外皮的存在。
天然熟化方法的另一优点是 ： 通过乳酪涂层中抗微生物化合物的存在， 预防或抑 制了外部乳酪表面上的微生物生长。微生物生长可由于盐水浴和 / 或环境中例如酵母、 霉 菌和 / 或细菌、 尤其是 Lactobacillus 的存在而发生。 外部乳酪表面上 Lactobacilli、 酵母 和 / 或霉菌的生长可导致口味和 / 或香味的偏差。一些霉菌物种也可能生产真菌霉素。另 霉菌、 酵母和 / 或细菌的污染可在片或棒上蔓延， 导致酸败并 外， 将乳酪块切成片或棒时， 进而导致保质期降低。Lactobacillus 在外部乳酪表面上的生长可导致口味的偏差。
然而， 天然熟化方法的一个缺点是其为劳动密集型和 / 或成本密集型 ( 自动化时 ) 的， 尤其是用抗微生物组合物涂层覆盖外部乳酪表面时。目前可商业获得的乳酪涂层的另 一缺点是涂层不容易去除， 导致切割损失 ； 将乳酪块切成片或棒或将其擦碎时， 切割损失可
以累积多达 4％， 甚至可高达 15％。上述天然熟化方法的另一个缺点熟化期间可能发生水 从乳酪中过量蒸发的损失。为了防止熟化期间乳酪中水的过量蒸发损失， 储存的相对湿度 很高 ( ＞ 80％ )。然而， 在这些储存条件下， 可能发生过量的不想要的霉菌生长。
用于熟化半硬型或硬型乳酪的另一方法是例如 EP1287744 中提到的较不劳动密 集型和 / 或较不成本密集型的箔熟化方法。在该方法中， 通过在盐渍后将盐渍乳酪包装在 例如 DE10062417 中所述的多层箔中然后熟化， 来熟化乳酪而不使用涂层。与使用天然熟化 方法熟化的乳酪相比， 以这种方式熟化的乳酪在熟化期间不失去水分或失去较少水分。已 知的箔熟化方法的另一个优点是， 因为箔是容易揭除的， 所以箔熟化的乳酪 ( 其通常为矩 形 ) 在擦碎或者切成片或棒时没有损失或几乎没有任何损失。
然而， EP1287744 中所述的箔熟化的一个缺点是， 由于被包装的乳酪中的高湿度， 外部乳酪表面上发生微生物生长， 尤其是酵母和 / 或细菌例如 Lactobacillus 的生长。酵 母和 / 或 Lactobacilli 在乳酪表面上的生长可导致口味和 / 或香味的偏差。另外， 将乳酪 块切成片或棒时， 酵母和 / 或细菌、 尤其是 Lactobacillus 的污染可在片或棒上蔓延， 导致 酸败并进而导致保质期降低。Lactobacillus 在乳酪表面上的生长可导致口味的偏差。尽 管实际上通常在闭合包装之前对箔熟化包装抽真空， 从而排除氧气并藉此降低霉菌生长的 条件， 但是由于真空包装的不完善和 / 或小孔 (pinholes)， 还是可能存在霉菌生长。 本发明的目的是提供用于箔熟化 (foil-ripening) 半硬型或硬型乳酪的方法， 其 中能够获得具有经改进的微生物外部乳酪表面品质 ( 更少或没有细菌、 霉菌和 / 或酵母生 长 ) 的熟化乳酪。
本发明的发明人开发了一种乳酪熟化包装， 所述乳酪熟化包装令人惊讶地可被用 于获得具有经改进的微生物外部乳酪表面品质的箔熟化乳酪 ( 尤其是半硬型或硬型 )。通 过本发明的方法， 微生物外部乳酪表面品质被可观地提高， 而已知的箔熟化方法的上述优 点得以保留， 即熟化方法是非劳动密集型的 (little labor intensive)， 并且擦碎或将熟 化乳酪切割成片或棒时没有损失或几乎没有损失。如上文所述， 通过用涂层组合物将乳酪 的两侧处理若干次， 对用于天然熟化的乳酪提供涂层。本发明方法中使用的包装的一个优 点是抗微生物组合物仅需要被提供给膜一次。 包装的另一优点是可以进行包装的生产和储 存以及将乳酪包装在所述包装中， 而没有抗微生物组合物的大量损失。只有在从熟化乳酪 中释放水后， 抗微生物组合物才会变得有效抵抗外部乳酪表面上的微生物生长。
本发明的乳酪熟化包装尤其包含用抗微生物组合物涂敷的热塑性膜， 所述抗微生 物组合物包含粘合剂和至少一种抗微生物化合物， 其中 (a) 所述粘合剂膨胀、 软化或溶解 于在乳酪熟化期间从乳酪释放的水中， (b) 抗微生物组合物成为由于熟化而变得存在于外 部乳酪表面和包装之间的水相的一部分， (c) 抗微生物化合物能够在水相中移动， 和 (d) 抗 微生物化合物被转移至外部乳酪表面。藉此， 外部乳酪表面和抗微生物组合物之间的接触 被最大化。
本发明的方法包括 ：
(i) 将盐渍后获得的整个乳酪块引入乳酪熟化包装中，
(ii) 闭合所述包装， 导致整个外部乳酪表面被所述包装包围，
(iii) 熟化乳酪， 从而 (a) 所述粘合剂膨胀、 软化或溶解于乳酪熟化期间从乳酪释 放的水中， (b) 抗微生物组合物成为由于熟化而变得存在于外部乳酪表面和包装之间的水
相的一部分， (c) 抗微生物化合物能够在水相中移动， 和 (d) 优选地所有抗微生物化合物被 转移至外部乳酪表面。
应当注意， 外部乳酪表面是有纹理的， 并且不是完全平滑的， 因为外部乳酪表面含 有不平度 (unevennesses)， 这导致即使在抽真空后包装仍然不能与整个外部乳酪表面完全 粘合。另外， 即使包装与外部乳酪表面的部分密切粘合， 在从熟化的乳酪中释放水后， 所述 粘合可被破坏。本发明人开发了下述乳酪熟化包装， 所述乳酪熟化包装在乳酪熟化条件下 能够将抗微生物化合物转移至外部乳酪表面， 尽管水从乳酪中以相反方向释放， 甚至释放 至存在不平度的外部乳酪表面。
乳酪熟化包装包含下述涂层膜， 所述涂层膜包含 (a) 是热塑性膜的聚合物基质， 和 (b) 在聚合物基质层的表面上具有包含粘合剂和抗微生物化合物的涂层。应当注意， 被 涂敷的抗微生物组合物可能作为或可能不作为表面涂层单独存在。例如， 抗微生物组合物 的一部分可穿透热塑性膜的结构。 或者， 热塑性膜阻止抗微生物组合物的浸渍， 例如通过在 对膜提供抗微生物组合物之前对热塑性膜进行电晕处理 (corona treating) 来获得。因 此， 在本文中使用时， 术语涂层将被理解为膜的壁不被抗微生物组合物浸渍， 而是仅在其表 面上具有抗微生物组合物， 但是该术语也可以表示膜被抗微生物组合物的一部分浸渍。术 语热塑性膜和聚合基质层在本说明书和权利要求书中同义使用。
在本文中使用时， 抗微生物化合物是预防或至少减少乳酪上微生物 ( 例如酵母、 霉菌和 / 或细菌， 对细菌而言尤其是 Lactobacillus) 向外生长的化合物。抗微生物组合物 因此包含作为抗微生物化合物的抗真菌化合物和 / 或抗细菌化合物。
在一个优选的实施方案中， 抗微生物组合物包含一种或多种 ( 针对酵母和 / 或霉 菌的 ) 抗真菌化合物。抗真菌化合物的例子是多烯大环内酯抗霉菌剂， 例如纳他霉素及其 功能性衍生物， 制霉菌素、 鲁斯霉素和两性霉素 B。抗真菌化合物的其他例子是有机酸例如 苯甲酸、 山梨酸、 丙酸和乳酸， 所述有机酸的盐例如苯甲酸盐、 山梨酸盐、 丙酸盐和乳酸盐 ； 咪唑及其盐， 例如抑霉唑 (imazalil) ； 例如源自霉菌、 酵母或虾的壳聚糖。抗微生物组合物 也可含有两种或更多这些化合物的组合。优选的抗真菌化合物是纳他霉素， 纳他霉素的功 能性衍生物， 山梨酸和山梨酸的盐 ； 或至少两种这些化合物的混合物。 最优选的抗真菌化合 物是纳他霉素和纳他霉素的功能性衍生物。可以使用任何类型的纳他霉素， 例如具有平板 样形式的纳他霉素、 针形纳他霉素和微粒化的纳他霉素。还可以使用不同种类纳他霉素的 混合物。纳他霉素种类的非限制性例子例如描述于 WO9508918、 US6228408 和 WO06045831 和 WO08110626 中。优选的纳他霉素种类是例如 WO08110626 中所述的纳他霉素微粒化颗 粒， 和例如 WO06045831 中所述的包含针形结晶的纳他霉素。包含针形结晶的纳他霉素优选 地包含至少 90wt.％的针形结晶。针形结晶的平均长度优选地在 0.1 和 20μm 之间。针形 结晶的平均直径优选地在 0.1 和 2μm 之间。长度和直径表示使用 1000 倍的总放大率、 用 Olympus 显微镜 ( 型号 BH-2) 测量的长度和直径， 其中长度是结晶的最大长度尺寸， 直径是 在长度中心测量的与长度方向垂直的结晶厚度的尺寸。 平均长度和平均直径均通过测量至 少 100 颗结晶来测定。微粒化的纳他霉素颗粒优选地具有 10μm 或更小、 更优选地 5μm 或 更小、 进一步更优选地 3μm 或更小和进一步更优选地 1μm 或更小的平均直径。已经发现， 使用优选种类的纳他霉素导致本发明的优点甚至更显著。
在另一个优选的实施方案中， 抗微生物组合物包含一种或多种抗细菌化合物。抗细菌化合物的例子是有机酸例如苯甲酸、 山梨酸、 丙酸和乳酸 ； 所述有机酸的盐例如苯 甲酸盐、 山梨酸盐、 丙酸盐和乳酸盐 ； 细菌素 (bacteriocins) 例如乳链菌肽或片球菌素 (pediocin) ； 溶菌酶例如来自鸡蛋或来自噬菌体的溶菌酶 ； 例如源自霉菌、 酵母或虾的壳 聚糖。优选的抗细菌化合物是乳链菌肽、 溶菌酶和山梨酸以及山梨酸的功能性衍生物。最 优选的抗细菌化合物是山梨酸和山梨酸的功能性衍生物， 尤其是山梨酸的盐。
还在另一个优选的实施方案中， 抗微生物组合物包含一种或多种抗真菌化合物和 一种或多种抗细菌化合物。
有效预防或抑制所述外部乳酪表面上微生物生长的抗微生物化合物的量优选地 为 0.000001 到 200mg/dm2， 更优选地 0.00001 到 100mg/dm2， 进一步更优选地 0.00005 到 2 10mg/dm 。
抗微生物组合物还包含粘合剂。就本发明的目的而言， 粘合剂会将抗微生物组合 物与热塑性膜有效粘合， 使得膜的表面被抗微生物组合物涂敷。粘合剂也可以有效地使抗 微生物化合物与乳酪熟化包装在应用至乳酪上之前保持粘合。另外， 粘合剂可有效地使得 抗微生物组合物成为水相的一部分 ( 所述水相由于熟化而变得存在于外部乳酪表面和包 装之间 )， 并且使得抗微生物化合物能够在水相中移动。 粘合剂优选地选自聚合物、 蛋白质、 多糖或其混合物的组。
在一个优选的实施方案中， 粘合剂是聚合物， 优选地是聚乙二醇或聚乙烯醇或至 少两种这些聚合物的混合物。优选地使用聚乙烯醇作为粘合剂， 因为这可导致能够在乳 酪熟化包装中提供更大量的抗微生物化合物。更优选地， 使用具有极低、 低或中等分子量 Mw 的聚乙烯醇。优选地， 聚乙烯醇的粘度至少为 3mPa.s， 更优选地至少为 4mPa.s。优选 地， 聚乙烯醇的粘度至多为 30mPa.s， 更优选地至多为 22mPa.s。优选地， 使用具有 88％和 98％之间水解程度的聚乙烯醇作为粘合剂。在该实施方案中， 抗微生物组合物优选地还包 含增稠剂， 以提高抗微生物组合物的粘度。合适的增稠剂包括但不限于， 琼脂、 褐藻酸、 褐 藻酸盐、 黄原胶、 角叉菜胶、 结冷胶、 瓜尔胶、 乙酰化的双淀粉己二酸 (acetylated distarch adipate)、 乙酰化的氧化淀粉、 阿拉伯半乳聚糖、 乙基纤维素、 甲基纤维素、 刺槐豆胶、 辛烯 基琥珀酸淀粉钠 (starch sodium octenylsuccinate) 和柠檬酸三乙酯。一种优选的增稠 剂是黄原胶。
在另一个优选的实施方案中， 粘合剂是蛋白质、 多糖或其混合物。更优选地， 抗微 生物组合物包含多糖， 进一步更优选地包含纤维素衍生物作为粘合剂。纤维素衍生物优选 地是纤维素醚， 更优选地是甲基羟乙基纤维素、 羟丙基甲基纤维素或其混合物。 进一步更优 选地， 纤维素衍生物是甲基羟乙基纤维素。
存在于乳酪熟化包装中的抗微生物组合物优选地包含以总组合物的重量为基础， 用量从 99,999wt.％到 60wt.％的粘合剂， 和用量从 0.001wt.％到 40wt.％的抗微生物化合 物。其中应用抗微生物组合物的用量非常决定性地取决于其种类。
抗微生物组合物可还包含至少一种选自下组的其他化合物， 所述组由粘着剂、 表 面活性剂、 乳化剂、 洗涤剂、 防腐剂、 稳定剂、 铺展剂、 抗氧化剂、 抗成泡剂、 湿润剂、 其他抗微 生物剂、 填充剂、 喷雾油 (spray oil)、 分散剂和流动添加剂组成。
应用至热塑性膜的抗微生物组合物优选地是液体， 更优选地， 抗微生物组合物是 水性组合物， 尤其是水性溶液或悬浮液。
抗微生物组合物可以通过本领域技术人员已知的方法制备。在一个优选的方法 中， 用于制造本文所述的抗微生物组合物的方法包括以下步骤 ：
I) 制备粘合剂的水性溶液 ；
II) 混合抗微生物化合物， 获得悬浮液或溶液。
抗微生物组合物优选地具有高于 50mPa.s、 更优选地高于 100mPa.s( 在 Physica UDS 上测量 ； 主轴 Z3， 剪切率 ： 14.4 1/s， 温度＝ 22-23℃ ) 的粘度和低于 460mPa.s、 更优选 地低于 450mPa.s 的粘度。已经发现 50mPa.s 和 460mPa.s 之间的粘度导致抗微生物组合物 可以被有利地涂敷在热塑性膜上。
被涂敷的膜可还在热塑性膜 ( 聚合物基质层 ) 和涂层之间包含条带层 (tie layer)。
被涂敷的膜有利地通过包括以下步骤的方法获得 ：
(a) 提供热塑性聚合物基质层，
(b) 用水性抗微生物组合物涂敷基质层， 和
(c) 干燥被涂敷的膜， 和
(d) 将被涂敷的膜加工成用于进一步运输的卷筒。 可以通过本领域已知的任何方法， 例如通过挤压涂层、 喷雾、 铺展、 浸渍、 浸没、 涂 抹或印刷， 将抗微生物组合物应用在聚合物基质层上。 在一个尤其简单的方法中， 借助于涂 布辊 (coating roller) 将涂层应用至扁平的热塑性基质层上。
优选地， 热塑性膜是整体膜 (monolithic film)。在本文中使用时， 整体膜是不含 有为水分子流动提供直接通路的洞、 穿孔、 孔或微孔的膜。相反， 整体膜含有用于水扩散的 分子水平通路。
在本发明的一个实施方案中， 热塑性膜 ( 聚合物基质层 ) 在 10℃和 85％相对湿度 2 下具有小于 0,1g/m /24 小时的水蒸气传输速率。在本发明的这一实施方案中， 抗微生物组 合物包含一种或多种抗微生物化合物， 例如抗真菌化合物， 例如纳他霉素， 山梨酸或其盐， 和丙酸或其盐 ； 和 / 或抗细菌化合物， 例如乳链菌肽， 溶菌酶， 山梨酸或其盐。优选地， 抗微 生物组合物包含至少一种抗真菌化合物和至少一种抗细菌化合物。在所述实施方案中， 热 塑性膜是多层膜， 其至少含有通常主要包含聚烯烃、 尤其是聚乙烯的水屏障层， 和通常包含 聚酰胺和 / 或 EVOH 的氧屏障层。
在本发明的第二个实施方案中， 热塑性膜 ( 聚合物基质层 ) 是在 10℃和 85％相对 2 湿度下具有至少 10g/m /24 小时的水蒸气传输速率的热塑性膜 ( 在 10℃和 85％相对湿度 下在膜上根据 ASTM E96B 杯测试进行测量 )。优选地， 水蒸汽传输速率为至少 20g/m2/24 小 时， 更优选地至少 25g/m2/24 小时， 进一步更优选地至少 30g/m2/24 小时 ( 在 10℃和 85％相 对湿度下在膜上根据 ASTM E96B 杯测试进行测量 )。优选地， 聚合物基质层具有至多 60g/ 2 2 m /24 小时， 更优选地至多 50g/m /24 小时和进一步更优选地至多 40g/m2/24 小时的水蒸汽 传输速率 ( 在 10℃和 85％相对湿度下在膜上根据 ASTM E96B 杯测试进行测量 )。在高于 60g/m2/24 小时的水蒸气传输速率下， 乳酪的表面可过度脱水， 导致稠密的脱水的表面。此 类稠密的脱水表面的存在可导致获得的乳酪的稠度偏离在给定熟化时间下预期的稠度。 在 所述第二实施方案中， 热塑性膜优选地是整体膜。
已经发现， 在本发明的所述第二实施方案中， 可以获得更加对应于天然熟化乳酪
的熟化乳酪， 尤其是半硬型或硬型的熟化乳酪。所述实施方案的另一优点是可以进行进一 步的熟化， 而与已知的箔熟化方法相比没有或有降低的风味偏差， 没有或有降低的稠度偏 差， 和 / 或没有或有降低的霉菌、 酵母和细菌生长。因此， 在所述实施方案中获得的熟化乳 酪具有更加对应于天然熟化乳酪典型特征的特征。 所述实施方案的另一优点是可以获得具 有也存在于天然熟化乳酪中的干燥外皮的乳酪， 而不是塑料涂层。此类干燥外皮的存在通 过建立对进一步过度干燥的抗性而影响进一步的熟化。另外， 此类干燥外皮的存在使得箔 熟化乳酪与天然熟化乳酪进一步更加相似。干燥外皮具有比乳酪平均值更小的水分含量。 所述实施方案的又一个优点是可以获得从中心到外皮无色差的熟化乳酪， 导致箔熟化乳酪 与天然熟化乳酪进一步更加相似。 所述实施方案的又一个优点是可以通过仓库中大气的相 对湿度来控制熟化方法。又一个优点是不同区室和 / 或熟化的不同阶段中， 仓库中大气的 相对湿度可以被降低， 甚至降低至 70％。仓库中大气的更低相对湿度可导致周围区域中更 少的霉菌生长。另外， 从积极的角度来看， 仓库中大气的更低相对湿度是有利的。用于热塑 性膜的热塑性聚合物优选地是聚酰胺、 聚酯、 聚醚、 其共聚物、 或至少两种这些热塑性聚合 物的混合物。优选的共聚物是嵌段共聚物。更优选地， 用于热塑性膜的热塑性聚合物是聚 酰胺、 聚醚酯、 聚醚酰胺或其混合物。合适的聚酰胺 (PA) 的例子是脂肪族聚酰胺， 其最终可 以是支化的聚酰胺， 例如 PA6， PA46， PA66， PA11， PA12， 半芳香族聚酰胺如 MXD6， PA6I/6T， PA66/6T， 完全芳香族聚酰胺和所列聚酰胺的共聚物和掺合物。 本发明的效果在包含下述聚 酰胺的组合物中最有利， 所述聚酰胺具有高酰胺含量， 例如 PA-6， 与例如 PA-11 或 PA-12 相 反， 因为这些聚酰胺自身具有比 PA-11 或 PA-12 更高的水蒸气传输速率。合适的聚酯的例 子是聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、 聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)、 聚对苯二甲酸丙二醇酯 (PPT)、 聚萘二酸乙二醇酯 (polyethylene naphtanoate， PEN)、 聚萘二酸丁二醇酯 (PBN)。 聚醚酯或聚醚酰胺嵌段共聚物被理解为含有聚醚软嵌段和硬的聚酯或聚酰胺嵌段的共聚 物。聚醚嵌段优选地是源自碱催化或酸催化的环状醚的开环聚合作用的聚醚嵌段， 例如环 氧化物、 氧杂环丁烷、 oxolane 等等。聚醚具有氧亚烷基 (-O-A-) 的重复单元， 其中 A 优选 地具有 2 到 10 个碳原子， 更优选地具有 2 到 4 个碳原子。聚醚可具有不同的端基， 取决于 如何制造或修饰所述聚醚。例如， 聚醚可具有羟基、 酯、 醚酸、 烯或氨基端基等等， 或这些的 组合。可以使用不同种类聚醚的混合物。优选的聚醚是聚醚多元醇。聚醚多元醇的例子 包括但不限于， 聚氧丙二醇 (polyoxypropylene polyol)， 聚氧乙二醇， 环氧乙烷 - 环氧丙 烷共聚物， 聚四亚甲基醚多元醇 (polytetramethylene ether glycol)， 氧杂环丁烷多元醇 (oxetane polyol)， 和四氢呋喃与环氧化物的共聚物。典型地， 这些多元醇具有从约 2 到 约 8 的平均羟基官能度。优选的脂肪族聚醚是源自 2-6 个碳原子、 优选地 2-4 个碳原子的 亚烷基氧化物或其组合的聚 ( 亚烷基氧化物 )。例子包括聚 ( 亚乙基氧化物 )、 聚 ( 四亚甲 基氧化物 )、 聚 ( 亚丙基氧化物 ) 和带有亚乙基氧化物 - 末端的聚 ( 亚丙基氧化物 )。聚 醚酯或聚醚酰胺嵌段共聚物中合适的聚酯或聚酰胺嵌段是上文针对聚酯或聚酰胺所定义 的那些。硬的聚酯嵌段优选地由对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯重复单元、 尤 其由对苯二甲酸丁二醇酯单元构建而成。优选的聚酯嵌段是 PBT 嵌段。优选的聚酰胺嵌 段是脂肪族聚酰胺嵌段， 优选地是 PA6、 PA66 或 PA12。嵌段共聚物的例子和制备例如描述 于 Handbook of Thermoplastics， ed.O.Olabishi， Chapter 17， Marcel Dekker Inc.， New York 1997， ISBN 0-8247-9797-3 中， Thermoplastic Elastomers， 2nd Ed， Chapter 8， CarlHanser Verlag(1996)， ISBN 1-56990-205-4 中， Encyclopedia of Polymer Science and Engineering， Vol.12， Wiley & Sons， New York(1988)， ISBN 0-471-80944， p.75-117 和其 中引用的参考文献中。聚醚酯和聚醚酰胺优选地具有至少 30wt.％的聚醚含量。热塑性膜 中聚醚酯和 / 或聚醚酰胺的量优选地使得醚含量为至少 1wt.％， 更优选地至少 2wt.％， 以 及进一步更优选地至少 4wt.％ ( 相对于热塑性膜中热塑性聚合物的总量而言 )。热塑性膜 中聚醚酯和 / 或聚醚酰胺的量优选地使得醚含量为至多 70wt.％ ( 相对于热塑性膜中热塑 性聚合物的总量而言 )。 进一步更优选地， 热塑性膜中使用的热塑性聚合物基本上由聚酰胺 和聚醚酰胺和 / 或聚醚酯组成。已惊讶地发现， 与本领域技术水平的乳酪熟化膜相比， 包含 此类热塑性膜的包装能够有利地被用于进一步熟化， 同时更少地负面影响风味发展、 稠度 和霉菌与酵母生长。更优选地， 热塑性膜中使用的热塑性聚合物基本上由 70 到 90wt.％的 聚酰胺和 10 到 30wt.％的聚醚酯 ( 相对于热塑性膜中热塑性聚合物的总量 ) 组成。聚醚酯 优选地具有至少 30wt.％的聚醚含量。 在本发明的该第二实施方案中， 优选地， 至少， 将包围 在待熟化的乳酪周围的所述包装的部分不大量含有聚烯烃。( 相对于总包装的 ) 聚烯烃含 量优选地至多为 30wt％， 更优选地至多为 20wt.％， 和进一步更优选地至多为 10wt.％。进 一步更优选地， 至少， 将包围在待熟化的乳酪周围的包装的部分不含有聚烯烃。
在本发明的该第二个实施方案中， 抗微生物组合物包含一种或多种抗微生物组合 物， 例如抗真菌化合物， 例如纳他霉素、 山梨酸或其盐， 和丙酸或其盐 ； 和 / 或抗细菌化合 物， 例如乳链菌肽、 溶菌酶、 山梨酸或其盐。
在该第二个实施方案中， 用于箔熟化的方法还包括储存待熟化的箔包装的乳酪， 使得水分能够离开箔包装的乳酪。这可例如如下获得 ： 通过在储存的箔包装乳酪之间留出 足够的空间， 和 / 或通过调节环境的相对湿度使得所述环境具有比乳酪相对湿度更低的相 对湿度。
热塑性膜 ( 聚合物基质层 ) 具有至多 100cm3/m2.24 小时 .atm 的氧渗透率 ( 在 10℃ 和 85％相对湿度下， 在膜上， 使用 Mocon 设备根据 ASTM 标准 D3985 测量 )。
更优选地， 聚合物基质层具有至多 50cm3/m2.24 小时 .atm 的氧渗透率。进一步更 优选地， 氧渗透率至多为 20cm3/m2.24 小时 .atm。低氧渗透率是有利的， 因为其导致霉菌生 长的进一步抑制。
涉及的水传输速率值和氧渗透率值至少适用于会包围在待熟化的乳酪周围的包 装的部分。
通常， 通过已知技术例如注塑 - 挤出或挤出 - 吹气 (extrusion-blowing)， 由熔融 物生产热塑性膜。
为了能够发挥包装的供能， 包装通常必须具有足够的机械特性， 例如穿透抗性和 撕裂强度。鉴于这种情况， 包装的厚度通常至少为 15μm 并且主要为至少 25μm。聚合物基 质层的厚度通常为至少 25 和至多 100μm。涂层的厚度通常至少为 0.1μm(10-6m)。
在本发明的方法中， 熟化过程的至少部分在乳酪存在于乳酪熟化包装中时进行， 优选地整个熟化过程都在乳酪存在于乳酪熟化包装中时进行。
乳酪熟化包装包含被抗微生物组合物涂敷的热塑性膜。在一个实施方案中， 热塑 性膜是单个热塑性层。在另一实施方案中， 热塑性膜由两个或更多具有不同或相同组成的 热塑性层组成。可以通过本领域中已知的方法， 例如挤出或成层 (lamination) 来获得多层的膜。每个热塑性层可以是若干热塑性聚合物的掺合物。
优选地， 包装与待熟化的乳酪表面密切粘合， 从而减少存在于乳酪和包装之间的 空气量， 尤其是在熟化过程开始时。空气的存在是不利的， 因为这可导致不足的水分水平， 因此导致在整个乳酪上不均匀的熟化过程。空气的存在还是不利的， 因为这可导致不想 要的霉菌形成。鉴于此， 包装优选地是可热收缩的和 / 或所述方法还包括在闭合包装之 前抽真空。此类抽真空是本领域中已知的， 并且例如描述于 The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology， Aaron L.Brody， Kenneth S.marsh-2nd ed.， ISBN 0-471-06397-5， p 949-955。抽真空在 0,5-100mbar 的压力下进行， 对硬型到半硬型乳酪而言优选地在 5-25mbar 下进行。抽真空是有利的， 因为其排除氧并且藉此减少霉菌生长的条件。
在本发明的一个优选的实施方案中， 乳酪熟化包装是袋。 在该实施方案中， 所述方 法包括将要熟化的乳酪引入袋中， 并通过 ( 优选地气密性地 ) 密封用于接收要熟化的乳酪 的开口来闭合袋。袋可以用被涂敷的膜生产， 并且含有至少一个封口，
熟化过程优选地在对本领域技术人员已知的特定乳酪种类最适的熟化条件下进 行。例如对高达类而言， 优选地在降低的温度 ( 例如 12 和 14℃之间的温度 ) 和 75-85％的 相对湿度下完成熟化过程。 通常， 熟化持续至少 4 周 ( 不成熟的乳酪 )， 并且可以继续， 例如 获得 12 到 16 周的制成乳酪 (matured cheese) 和获得至少 10 个月的成熟乳酪。 优选地， 要熟化的乳酪是高达类、 安文达 (Emmental) 类或艾顿 (Edam) 类， 尤其是 高达类或艾顿类。
本发明还涉及含有用于接收要熟化的乳酪的开口的乳酪熟化包装， 其中所述乳酪 熟化包装包含经下述抗微生物组合物涂敷的热塑性膜， 所述抗微生物组合物包含粘合剂和 至少一种抗微生物化合物， 并且闭合的乳酪熟化包装的尺寸对应于熟化的乳酪块的尺寸， 其中 (a) 所述粘合剂膨胀、 软化或溶解于在乳酪熟化期间从乳酪释放的水中， (b) 抗微生物 组合物成为由于熟化而变得存在于外部乳酪表面和包装之间的水相的一部分， (c) 抗微生 物化合物能够在水相中移动， 和 (d) 抗微生物化合物被转移至外部乳酪表面。本发明还涉 及乳酪熟化包装， 所述乳酪熟化包装还包括被所述乳酪熟化包装包裹的熟化乳酪或待熟化 的乳酪。
本发明还涉及能够使用根据本发明的方法获得的乳酪。使用在 10℃和 85％相对 湿度下具有至少 10 和至多 60g/m2/24 小时的水蒸气传输速率 ( 在 10℃和 85％相对湿度下 在膜上根据 ASTM E96B 杯测试进行测量 ) 的热塑性膜作为聚合物基质层时， 熟化乳酪的特 征尤其是在熟化乳酪的表面不含有塑料涂层， 并且乳酪表面和乳酪块中心处的 L 值差异高 于 0.5， 优选地高于 1， 进一步更优选地高于 2。具体地， 发现将尺寸为 35x 30x 11cm 的乳 酪块熟化 16 周后， 上侧表面中心下 2mm 处的 L 值 (L1) 和通过将乳酪一切两半 ( 从而获得 35x 15x 11cm 的块 ) 获得的横断面中心处的 L 值 (L2) 差异大于 0.5 并小于 11。在本文中 使用时， 色彩的 L 值是根据 Commission Internationale de I′ Eclairage L*a*b* 色彩空 间 (CIE 1976 ； 下文称作″ CIELab″ ) 的色彩亮度的度量。L*a*b* 色度系统在 1976 年由 Commission Internationale de I′ Eclairage(CIE) 标准化。 在本文中用于定义本发明的 聚合物组合物暗度 / 亮度的 CIELab L 值是上述 CIELab 系统中色彩测量的单位。 色彩可根据 Commission Internationale de I′ Eclairage L*a*b* 色彩空间 ( 下文称作″ CIELab″ ) 而匹配。CIELab 是基于 CIE 1976 标准的数学三色色彩标度。在 L*a*b* 色度系统中， L是
指通过从 0 到 100 的数值所表示的亮度， 其中 L ＝ 0 表示色彩是全黑， L ＝ 100 表示色彩是 全白。尺寸为 35x 15x 11cm 的熟化的乳酪块中心 (L2) 和表面 (L1) 之间的反差可以被表述 为 ΔL， ΔL 是两种色彩之间 L 值的差异， 并且通过 ΔL ＝ L2-L1 来计算。
本发明接着通过一系列实施例进行说明， 但是不以任何方式受限于实施例中所示 的实施方案。
比较实验 A-F 和实施例 I
将新鲜盐渍的乳酪切成外部表面积为 15x 25cm 的方块。所述面积被分成 5x 5cm 的小面积。每个小面积用 3,5x105 个孢子污染， 所述 Penicillum discolor 是具有降低的 纳他霉素灵敏度的霉菌菌株。从每个箔 ( 见下文 ) 中切下面积为 5x 5cm 的 5 个小片， 将其 活性侧向下随机放在乳酪表面上。
在 15℃下， 在黑暗中， 于提高的湿度下熟化乳酪方块。
因为所述测试非常具有挑战性， 所以这些条件下的霉菌生长会在几天内出现。在 测试开始后 6 天监测霉菌生长的数量。结果在表 1 中给出。按从 0 到 5 的标度评分， 其中 0 表示没有可见的生长， 5 表示整个面积完全发霉。
Delvocoat 04110 ＝用含有黄原胶溶液的纳他霉素处理乳酪 箔下 Delvocoat 04110 ＝用含有黄原胶溶液的纳他霉素处理乳酪， 之后用 30 微 米的水分可渗透性箔覆盖。水分可渗透性箔由 Akulon /Arnitel 产物组成。所述箔具 有 30cc/m2. 天 .atm 的氧传输速率 OTR( 在 10℃和 85％ RH 下 ASTM D3985) 和 39g/m2. 天 的水蒸气传输速率 WVTR( 在 10℃和 85％ RH 下 ASTM E96b 杯测试 )。
MHEC ＝甲基羟乙基纤维素 (Walocel MW 400， Dow Wolff Cellulosics)。 2
A-2092+1mg/dm 纳他霉素＝用含有纳他霉素的苯乙烯共聚物分散液涂敷的水分 可渗透性箔 ( 与上文所述相同 )， 所述涂层不溶于水。 2
BT-21+1mg/dm 纳他霉素＝用含有纳他霉素的碱性可溶的水性丙烯酸聚合物组合 物涂敷的水分可渗透性箔 ( 与上文所述相同 )， 所述涂层不溶于水。 2
CAPA 6800+1mg/dm 纳他霉素＝如下制备的箔 ： (i) 熔融 CAPA 6800( 源自己内酯 单体的分子量 80000 的线性聚酯 )， (ii) 向熔融物中添加纳他霉素粉末， 和 (iii) 将掺合物 挤出成 50 微米的箔。
在该试验的所有例子中使用相同种类的纳他霉素。
表1
实施例 II-VIII 和比较实验 G-H 这些实验的目的是测量预防不想要的表面菌群向外生长的性能差异。 实验如下进行： 用应用于涂层基质上的不同涂层包装乳酪， 同时使用相同的熟化条件 ( 见表 2)。
表2
乳酪对所述实验而言， 使用新鲜盐渍的未经处理的高达 48+ 箔乳酪。乳酪具有所谓的 块状， 并且每块大致测量为 50x 30x 11cm， 重约 16kg。乳酪在 Gerkesklooster 生产并来自 同一批次。
包装材料
为了能够评价不同的生物活性涂层的性能， 将乳酪包装在由常规 ( 非渗透性 ) 热 塑性膜以及水渗透性热塑性膜二者组成的袋子中。 对渗透性热塑性膜应用不同的生物活性 涂层。参照袋 ( 非渗透性热塑性膜 ) 是 Cryovac BB4 袋。用于应用涂层的渗透性袋子和 渗透性热塑性膜材料由 Akulon /Arnitel 掺合物组成， 并且在 Kuhne 吹膜生产线上使 用已知条件通过工业生产。渗透性值在表 3 中给出。
表3见 Cryovac 数据表， cm3/m2， 24h， bar， 在 23℃下测量 ； 0％ RV， ASTMD-3985
涂层
涂层组合物的配制
如下配制涂层组合物 ： 首先制备不同的储存溶液 ( 即水胶体储存溶液和聚乙 烯 醇 PV-OH 储 存 溶 液 ； 见 表 4) 并 将 储 存 溶 液 与 ( 无 菌 / 微 生 物 受 保 护 的 (microbial protected)) 自来水和不同防腐剂悬浮液 ( 见表 4) 混合至给定的浓度和粘度 ( 在 Physica UDS 上测量时＜ 460mPa.s ： 主轴 Z3， 剪切率 ： 14.41/s， T ＝ 22-23℃ )。在室温条件下用顶 部搅拌器 (Janke & Kunkel model RW 20DZM) 和小规模 Rushton 涡轮混合 30-60 分钟。
储存溶液的制备
*在 室 温 条 件 下 用 顶 部 搅 拌 器 (Janke & Kunkel model RW 20DZM) 和 小 规 模 Rushton 涡轮将水胶体在自来水中混合， 直至所有水胶体被水合 ( 溶解 )。 使用以下粘合剂 ： MHEC ： 甲基羟乙基纤维素 (Walocel MW 400， Dow Wolff Cellulosics)。
HPMC ： 羟丙基甲基纤维素 (Methocel A4C FG(Food Grade)， Dow chemicals)。
聚乙烯醇 PV-OH ： 水解程度 98％； 粘度 10mPa.s(4％ H2O， 20℃ ) ； Mw ～ 61000 ； 聚合 程度 1400。
通过加热至 80℃溶解 PV-OH。使用特殊的涡轮将 PV-OH 片切割成更小的颗粒。
在涂层组合物含有 PV-OH 作为粘合剂时， 使用黄原胶 (Keltrol BT， CPKelco) 作 为增稠剂。
防腐剂悬浮液 ：
悬浮液中的聚烯大环内酯抗霉菌剂纳他霉素 ( 来自 DSM) 亚微米颗粒或针形颗粒。
表 4 中展示了不同涂层组合物的综述。
表4
经涂覆的热塑性膜在实验室涂层生产线上对涂层基质应用涂层。 将 300mm 宽度的 30μm 的 Akulon /Arnitel 膜装入英国 RK Print Coat Instruments Ltd. 的 Rotary Koater 中。不进行 电晕处理 ； 涂层的干燥通过 2 个热空气干燥仪 ( 约 85℃ ) 进行。湿润的涂层厚度为 6μm。 对实验而言， 从带有涂层的膜上切下 15x 15cm 的片层。
实际包装 ( 见表 2)
作为参照， 使用不含生物活性涂层的热塑性屏障袋 ( 样品 G) 用于包装。作为另 一参照， 使用渗透性热塑性袋 ( 样品 H) 用于包装。为了测量生物活性涂层对乳酪的性 能， 在将乳酪包装于热塑性屏障袋 (Cryovac BB4 袋子 ； 实施例 II-IV) 或热塑性渗透性袋 (Akulon /Arnitel 掺合物， 30μ ； 实施例 V-VIII) 中之前， 将乳酪的底部和顶部面积的 部分用涂敷了不同生物活性涂层组合物 ( 涂层 1 到 4 ； 表 4) 的 30μm 渗透性热塑性膜覆盖。 该渗透性热塑性膜由 Akulon 和 Arnitel 的掺合物组成。测量为 15x 15cm 的具有多种 涂层 ( 涂层 1 到 4) 的片层被应用在每种乳酪的顶侧和底侧 ( 实施例 II 到 VIII)。对渗透 性热塑性膜的样品而言， 被涂敷面积处的总厚度为 60μm 的 Akulon /Arnitel 膜。
包装设备
使用 Multivac C400 仓式真空机包装乳酪。乳酪被抽真空至 30mbar 的压强， 为了 闭合袋子， 将材料密封 0.7 秒。
熟化
包装、 抽真空和通过密封闭合包装后， 在熟化室中实现乳酪的熟化， 所述熟化室具 有木架子和用于每个个体乳酪的空气处理系统。 在每个乳酪后， 管道系统递送气流， 以控制 乳酪附近的环境条件。熟化室中的条件被设定为 13℃和 85％ RV。乳酪被熟化至多 6 周， 并 且每周翻转。
测量
在乳酪的熟化期间进行以下测量 ：
重量测量 ： 测量不同乳酪样品的重量。所述非破坏性测量在第 0( 包装后 )、 1、 2、 3、 4 和 6 周时进行。熟化过程中乳酪重量的减轻代表了熟化过程中乳酪的水分损失。
酵母计数 ： 乳酪样品 G 和 H 和 II 到 VIII 被送至 COKZ(controlling authority of the Netherlands for milk and milk products， 荷兰乳和乳制品控制局 ) 进行分析。使 用本领域技术人员已知的一种方法——用于柔韧和不平坦表面的棉花拭子技术， 拭去每个 2 样品 100cm 的外部乳酪表面积， 这些酵母计数分析在第 2、 4 和 6 周进行。对测量的不同时 刻而言， 使用 “新的” 乳酪制备样品 G 和 H 和 II 到 VIII。酵母计数的结果在表 5 中给出。
表5
将包装于具有生物活性涂层的袋中的乳酪的酵母计数 ( 实施例 II 到 VIII) 与包 装于没有生物活性涂层的袋中的乳酪的酵母计数 ( 比较实验 G 和 H) 进行比较。实验证实 外部乳酪表面可以自由获得与乳酪表面接触的涂层中的抗微生物剂。与参照样品 (G 和 H) 相比， 杀真菌剂的例子， 例如 MHEC、 HPMC 或 PV-OH 中的纳他霉素作为膜上的涂层 ( 实施例 II 到 VIII)， 显示对表面上酵母向外生长的抑制甚至阻断 ( 见表 5)。亚微米的纳他霉素的使 用导致与针形纳他霉素相比略快的酵母生长抑制。
从实验部分可以得出结论， 在乳酪熟化期间从乳酪释放的水中膨胀、 软化或溶解 的粘合剂使得抗微生物组合物变成存在于不平外部乳酪表面和包装之间的水相的一部分， 并且纳他霉素能够被转移至不平的乳酪表面。藉此， 纳他霉素变得能有效抵抗所述乳酪表 面上的微生物生长。
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