说明书一种制备超双疏锌表面的工艺方法
技术领域
本发明属于金属表面处理领域，涉及到一种制备超双疏锌表面的工艺方法。
背景技术
金属锌及其合金作为重要的工程材料，在日常生活和工农业生产中具有重要的地位，已被应用于钢铁、冶金、机械、电气、化工、军事和医药等领域。目前，在众多金属中，锌在全世界范围内的消耗量仅次于铁、铝和铜。锌的最主要应用是作为牺牲阳极来保护还原性较弱的金属免受腐蚀，因此，如果一定程度上提高阳极锌的耐腐蚀性，则被保护金属的使用寿命也会随之增加。目前，已存在多种方法被用于提高锌的耐腐蚀性。其中，研究人员发现，油滴接触角和水滴接触角均大于150°的超双疏锌表面，由于其具有良好的防水防油性能，故耐腐蚀性能很强。因此，制备超疏水/超疏油表面可以提高其耐腐蚀性，同时扩大锌及锌合金的适用范围，具有广阔的应用前景和重要的研究价值。
目前，在锌和锌合金基体上制备超疏水的方法已有很多，但是关于用高效、低廉和环保的方法制备锌基超双疏表面却鲜有报道。2005年，Qian等通过化学刻蚀和氟硅烷的修饰制备在金属铜、锌和铝基体上均制备出超疏水表面(Qian,B.T.；Shen,Z.Q.Langmuir 2005,21,9007-9009)，该方法的加工效率较高，但由于使用了强酸，在反应过程中有刺激性气味产生，对操作人员和环境的危害较大。2007年，Guo等利用水热法和十八硫醇修饰相结合的方法制备出表面微观结构呈纳米状的超疏水氧化锌涂层(Guo,M.；Diao,P.；Cai,S.M.Thin Solid Films 2007,515,7162-7166)，所得表面的疏水性能较高，但是该方法所用的溶液具有一定的毒性，对操作者和环境会造成一定的危害。2008年，Meng等利用一步化学浸泡法在锌基体上制备出超双疏表面(Meng,H.F.；Wang,S.T.；Xi,J.M.；Tang,Z.Y.； Jiang,L.J.Phys.Chem.C 2008,112,11454-11458)，该方法操作简单，但是所需的反应时间长达10天。2009年，Liu等利用一步溶液浸泡法在锌、钢和硅基体上分别制备出超疏水表面(Liu,H.Q.；Szunerits,S.；Pisarek,M.；Xu,W.G.；Boukherroub,R.ACS Applied Materials&Interfaces,2009,9,2086-2091)，该方法省去了低表面能处理的步骤，但是加工效率较低，需要反应1-3天。2011年，Wang等利用恒电压电解方法在纯锌表面制备出超疏水薄膜(Wang,P.；Zhang,D.；Qiu,R.；Hou,B.R.Corrosion Science 2011,53,2080-2086)，并验证了该薄膜具有很好的防腐蚀性能。然而，该方法的加工效率较低，且制备出的表面机械性能较差而很易被破坏。同年，Xu等利用化学沉积与十八硫醇修饰的方法在锌基体表面制备出超疏水银薄膜(Xu,W.G.；Ning,T.；Yang,X.C.；Lu,S.X.Applied Surface Science 2011,257,4801-4806)；Tao等通过化学沉积的方法在锌表面一步制备出超疏水表面(Tao,N.；Xu,W.G.；Lu,S.X.Journal of Colloid and Interface Science 2011,361,388-396)。这两种方法的加工效率较高，但所需的试剂价格昂贵，且得到的超疏水表面机械性能很差。2015年，加拿大科学家Brassard等利用电化学沉积方法在钢表面沉积出锌薄膜，然后经低表面能修饰后表面呈现出超疏水性(Brassard,J.D.；Sarkar,D.K.；Perron,J.Audibert-Hayet,A.；Melot,D.Journal of Colloid and Interface Science 2015,447,240-247)，所制备的超疏水表面具备较好的防结冰和防腐性能，但是该方法制备出的超疏水锌薄膜与基体的结合性较差。因此，使用一种高效、环保、经济的方法制备出稳定的锌基体超双疏表面就显得尤为重要。
发明内容
本发明提供了一种简单高效、经济且环保的制备超双疏锌表面的工艺方法，该方法首先基于电化学加工方法，在锌表面上构筑合适的二元微纳米粗糙结构， 然后通过具有低表面能的全氟辛酸修饰来获得超双疏性。
本发明采用的技术方案包括如下步骤：
(1)将金属锌板清洗除油，然后进行机械抛光，再使用去离子水超声波清洗，吹干；
(2)将清洗干净的锌板固定于阳极夹具上并作为阳极，将与阳极相同面积的石墨板固定于阴极夹具上并作为阴极；所采用的电解液为0.01mol/L～0.1mol/L NaCl和0.01mol/L～0.1mol NaNO3的混合中性水溶液；
(3)通过可调直流电源控制流过阴阳极的电流，以恒电流模式进行电化学加工，锌表面的加工时间为20min左右,电流密度为0.10A/cm2～0.20A/cm2。
(4)将电化学加工后的锌板放入全氟辛酸乙醇溶液中进行低表面能修饰，取出后干燥即得到超双疏锌表面。全氟辛酸乙醇溶液的浓度最好大于0.01mol/L，修饰时间应大于30min。
本发明与现有的超疏水表面制备技术相比具有以下优点：
(1)本发明的工艺方法得到的超双疏锌表面不仅对水滴的接触角大于160°，而且对表面能较低的油滴接触角大于150°，油滴和水滴在材料表面的滚动角均不超过10°，即表面兼具有优异的疏水和疏油性能。
(2)所制备的超双疏表面在空气中具有良好的稳定性，在外界环境中放置数月后其表面超双疏性几乎无变化。
(3)本发明的工艺方法得到的超双疏锌表面具有很好的耐腐蚀性，使得原基体的耐腐蚀性能显著增强，在3％的氯化钠水溶液中的放置一个月，表面几乎不会发生腐蚀现象。
(4)所用的电解液为中性的盐溶液，对环境和操作人员的危害小。
(5)电解液成本低且可以重复使用。
附图说明
图1为实施例1的实验装置示意图。
图2为实施例1制备的超双疏锌表面。
图3为图2中水滴和十六烷液滴的放大照片。
图中：1直流电源，2阳极夹具，3阳极锌板，4磁力搅拌器，5磁力转子，6阴极石墨板，7烧杯，8阴极夹具。
具体实施方式
实施例1
(1)先将尺寸为40mm×30mm的锌板(实际加工尺寸为30mm×30mm，多余部分起装夹和导电作用)用无水乙醇清洗除油，然后进行机械抛光，去除锌表面的氧化层，再使用超声波清洗3min，并用吹风机吹干备用。
(2)将清洗干净的锌板固定于阳极夹具上并作为阳极，将尺寸为40mm×30mm的石墨板(实际有效尺寸为30mm×30mm，多余部分起装夹和导电作用)固定于阴极夹具上并作为阴极，阴阳极间的间距为30mm。阴阳极装夹好后，将其置于盛有0.05mol/L NaCl和0.05mol/L NaNO3混合电解液的烧杯中，将阴阳极与可调直流电源接通。
(3)通过可调直流电源控制流过阳极的电流为1.5A，工件表面的金属就会发生电化学溶解，随着加工的进行，工件表面被逐渐腐蚀，最终得到了具有二元微纳米粗糙结构的锌表面。加工完毕后，将锌表面在去离子水中超声清洗。
(4)将具有二元微纳米粗糙结构的锌样品放入浓度为0.02mol/L的全氟辛酸乙醇溶液中浸泡60min,取出后将其放入80℃烘箱内干燥20min，取出后自然冷却至室温，即可得到超双疏表面。十六烷液滴在锌表面的接触角为152°，滚动角为8°；水滴在锌表面的接触角为160°，滚动角为3°。