一种渗透汽化汽油脱硫复合膜及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种属于渗透汽化膜分离技术领域，特别涉及一种渗透汽化汽油脱硫复合膜及其制备方法。
背景技术
为保护环境，各个国家已经通过法律形式来限制汽油中硫的含量。汽油中的硫是空气中各种SOx的直接来源，同时也破坏了汽车催化净化器的低温活性。在考虑燃料组成变化对排放的影响时，降低硫含量对于降低烃、CO和NOx的总排放量具有最大的潜力。催化汽油中的硫化物存在形式以噻吩类、硫醇、硫醚和二硫化物这4种有机硫化物为主，其中噻吩类硫的含量占总硫含量的60％以上，而硫醚硫和噻吩硫的含量占总硫的85％以上，而且FCC和RFCC汽油中的硫类型和含量分布基本相似。
虽然已有一些脱硫方法，但均不理想，尽管加氢处理能够使汽油的含硫量减少到任何需要的水平，但是安装或增加必要的加氢处理能力需要相当可观的投资和高的操作成本。此外，烯烃和环烷烃化合物在加氢处理期间对氢化敏感，会导致辛烷值显著降低。为此，继续寻找新的脱硫技术十分必要。
渗透汽化的核心是膜材料的选择，汽油主要成分是C4～C12烃类，为混合烃类物品之一，是一种无色或淡黄色、易挥发和易燃液体，具有特殊臭味，其特殊的臭味是由于汽油中含有极其微量的含硫有机物，主要是硫醇、硫醚。汽油中主要组分的性质如表1：
表1物性参数
组分 分子量 (gmol‑1) 摩尔体积 (cm3mol‑1) 溶解度参数 (J1/2cm‑3/2) 沸点 (℃)
正庚烷 100.21 147.5 15.3 98.5
正丁硫醇 90.18 109.8 18.4 98.4
乙硫醚 90.18 111.2 18.1 95.0
从上表中可以看出当前石化企业在汽油脱硫方面所面对的巨大压力。首先，由于这几种组分的沸点极其相近，如果通过传统的蒸馏或者精馏，达到合格的汽油含硫量，就需要不断增加塔板的数量和精馏级数，这样不仅会消耗大量的能源，而且会给设备提出了巨大的挑战，因此传统的蒸馏、精馏手段在模拟汽油的脱硫上毫无优势可言。其次，根据溶解度参数原理，当一种物质的溶解度接近渗透汽化膜的溶解度参数时，这种物质就会在膜的表面优先吸附、溶解，进而实现待分离组分的富集，但是从表1中，发现待分离组分与正庚烷的溶解度参数的差距很小。因此从溶解度参数的角度出发，很难找到一个合适的膜材料来实现正庚烷中含硫化合物的脱除。再次，从筛分效应的角度考察，筛分效应是很多分离操作的最基本出发点，主要是利用待分离组分在体积(包括宏观颗粒的体积和原子、分子的体积)上的差距，体积大的组分被截留，体积小的组分被透除。但是，在模拟汽油的这几种组分中，单个分子体积的差距也不大，微观上的细微差距，使得膜材料的选择更加艰难。
【发明内容】
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种渗透汽化汽油脱硫复合膜及其制备方法，所制得的膜克服了现有其他膜材料自身通量低的缺点，能在保持优秀分离性能的同时，渗透通量大幅度增加。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种渗透汽化汽油脱硫复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将苯胺溶于1‑1.5mol/L盐酸HCl溶液中，苯胺质量百分比浓度为6‑12％，用冰浴冷却至0‑10℃；将过硫酸铵氧化剂溶于去离子水中，过硫酸铵质量百分比浓度为15‑25％，预冷至0‑10℃；将上述溶于去离子水中的硫酸铵氧化剂溶液按1∶1质量比例用滴液漏斗按2‑10毫升/分钟的速度滴加至苯胺溶液中，在反应过程中使用冰水浴控制反应温度为0‑5℃，反应5‑9小时停止反应；采用80‑100目的滤布进行真空抽滤；在60‑100℃条件下真空干燥10‑24小时，得到聚苯胺固体材料；
(2)将聚乙烯醇PVA溶解在70‑90℃的去离子水中，聚乙烯醇PVA质量百分比为8‑10％，保持70‑90℃温度稳定3‑5小时，得到聚乙烯醇PVA溶液，冷却至常温，装瓶备用；
(3)将步骤1中得到的聚苯胺固体材料研细成60‑100目的粉末状，将聚苯胺粉末分散在步骤2的聚乙烯醇PVA溶液中，聚苯胺PANI占总质量的0.1‑3％，采用常规的超声分散方法，分散时间为1‑5小时，在此期间为了防止溶液温度升高造成溶剂的提前挥发，使用冰块控制其温度为0‑10℃；
(4)把步骤3中所得的共混膜液过滤脱泡后，均匀的流涎在预先准备好的超滤膜上，厚度为20‑100μm；在红外灯30‑50℃下干燥，使溶剂挥发2‑6小时，在烘箱中80‑120℃下干燥6‑20小时成膜，即为所要制备的复合膜。
本发明制得的复合膜材料组成成份为：
聚苯胺PANI质量百分含量为0.1‑3％，聚乙烯醇PVA质量百分比为97‑99.9％。
本发明所制得的膜的分离性能由通量和富硫因子两个参数评价。通量计算式如下：
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富硫因子定义式如下：
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式中，C
P和C
F分别为料液侧和透过侧的硫含量。
本发明的有益效果是：本发明成本低廉，对汽油中的硫化物具有较强的选择透过性、能够耐受高温、能够耐受液化气中的复杂组分。应用前景广阔，在对日益严格的环保方面尤为重要。该新技术将为我国从源头治理城市SOx毒性气体污染开辟了一条新路，对推动和促进我国环保和石化企业的科技创新和技术进步具有重要影响。
【具体实施方式】
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例一
本实施例的制备方法是这样实现的，包括以下步骤：
(1)将苯胺溶于1mol/L盐酸HCl溶液中，苯胺质量百分比浓度为8％，用冰浴冷却至0℃；将过硫酸铵氧化剂溶于去离子水中，过硫酸铵质量百分比浓度为20％，预冷至0℃；将上述溶于去离子水中的硫酸铵氧化剂溶液按1∶1质量比例用滴液漏斗按4毫升/分钟的速度滴加至苯胺溶液中，在反应过程中使用冰水浴控制反应温度为0℃，反应6小时停止反应；采用80目的滤布进行真空抽滤；在70℃条件下真空干燥12小时，得到聚苯胺固体材料；
(2)将聚乙烯醇PVA溶解在70℃的去离子水中，聚乙烯醇PVA质量百分比为8％，保持70℃温度稳定4小时，得到聚乙烯醇PVA溶液，冷却至常温，装瓶备用；
(3)将步骤1中得到的聚苯胺固体材料研细成60目的粉末状，将聚苯胺粉末分散在步骤2的聚乙烯醇PVA溶液中，聚苯胺PANI占总质量的0.8％，采用常规的超声分散方法，分散时间为2小时，在此期间为了防止溶液温度升高造成溶剂的提前挥发，使用冰块控制其温度为0℃；
(4)把步骤3中所得的共混膜液过滤脱泡后，均匀的流涎在预先准备好的超滤膜上，厚度为40μm；在红外灯30℃下干燥，使溶剂挥发6小时，在烘箱中80℃下干燥8小时成膜，即为所要制备的复合膜。
本实施例制得的复合膜材料组成成份为：
聚苯胺PANI质量百分含量为0.8％，聚乙烯醇PVA质量百分比为99.2％。
实施例二
本实施例的制备工艺是这样实现的，包括以下步骤：
(1)将苯胺溶于1.5mol/L盐酸HCl溶液中，苯胺质量百分比浓度为10％，用冰浴冷却至2℃；将过硫酸铵氧化剂溶于去离子水中，过硫酸铵质量百分比浓度为25％，预冷至5℃；将上述溶于去离子水中的硫酸铵氧化剂溶液按1∶1质量比例用滴液漏斗按6毫升/分钟的速度滴加至苯胺溶液中，在反应过程中使用冰水浴控制反应温度为2℃，反应7小时停止反应；采用90目的滤布进行真空抽滤；在80℃条件下真空干燥16小时，得到聚苯胺固体材料；
(2)将聚乙烯醇PVA溶解在80℃的去离子水中，聚乙烯醇PVA质量百分比为9％，保持80℃温度稳定5小时，得到聚乙烯醇PVA溶液，冷却至常温，装瓶备用；
(3)将步骤1中得到的聚苯胺固体材料研细成90目的粉末状，将聚苯胺粉末分散在步骤2的聚乙烯醇PVA溶液中，聚苯胺PANI占总质量的1％，采用常规的超声分散方法，分散时间为1小时，在此期间为了防止溶液温度升高造成溶剂的提前挥发，使用冰块控制其温度为5℃；
(4)把步骤3中所得的共混膜液过滤脱泡后，均匀的流涎在预先准备好的超滤膜上，厚度为30μm；在红外灯35℃下干燥，使溶剂挥发4小时，在烘箱中90℃下干燥16小时成膜，即为所要制备的复合膜。
本实施例制得的复合膜材料组成成份为：
聚苯胺PANI质量百分含量为1％，聚乙烯醇PVA质量百分比为99％。
实施例三
本实施例的制备方法是这样实现的，包括以下步骤：
(1)将苯胺溶于1.2mol/L盐酸HCl溶液中，苯胺质量百分比浓度为10％，用冰浴冷却至5℃；将过硫酸铵氧化剂溶于去离子水中，过硫酸铵质量百分比浓度为22％，预冷至3℃；将上述溶于去离子水中的硫酸铵氧化剂溶液按1∶1质量比例用滴液漏斗按8毫升/分钟的速度滴加至苯胺溶液中，在反应过程中使用冰水浴控制反应温度为5℃，反应9小时停止反应；采用100目的滤布进行真空抽滤；在90℃条件下真空干燥24小时，得到聚苯胺固体材料；
(2)将聚乙烯醇PVA溶解在85℃的去离子水中，聚乙烯醇PVA质量百分比为10％，保持90℃温度稳定3小时，得到聚乙烯醇PVA溶液，冷却至常温，装瓶备用；
(3)将步骤1中得到的聚苯胺固体材料研细成80目的粉末状，将聚苯胺粉末分散在步骤2的聚乙烯醇PVA溶液中，聚苯胺PANI占总质量的2％，采用常规的超声分散方法，分散时间为3小时，在此期间为了防止溶液温度升高造成溶剂的提前挥发，使用冰块控制其温度为2℃；
(4)把步骤3中所得的共混膜液过滤脱泡后，均匀的流涎在预先准备好的超滤膜上，厚度为60μm；在红外灯45℃下干燥，使溶剂挥发3小时，在烘箱中90℃下干燥11小时成膜，即为所要制备的复合膜。
本实施例制得的复合膜材料组成成份为：
聚苯胺PANI质量百分含量为2％，聚乙烯醇PVA质量百分比为98％。
以上3个实施例所制得的复合膜性能见下表
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注：渗透汽化性能测试时间2h；有效膜面积2.17×10
‑3m
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