一种层状碳纳米纤维及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种碳纳米纤维及其制备技术，特别是一种层状纤维材料及其制备方法。
技术背景
碳纳米纤维包括碳纳米管、由碳纳米管塌陷形成的扁状结构和碳层结构的碳纳米材料。碳纳米纤维具有高强度、高韧性、高导电、高导热等物理性能，高比表面积和功能化的结构和表面特性。这些结构、物理、化学、力学和功能性能赋予碳纳米纤维极其广泛的应用，可用于制备高强导电复合材料、导电材料、电场发射器件和装置、传感器、催化剂及载体、过滤和分离及生物材料等。具有层状结构的宏观碳纤维材料结合纳米尺度的碳纳米纤维的物理、化学、力学和功能性能，高比表面积的层结构和纤维的可编织性，用其可对复合材料、装置和器件进行设计，是实现高强导电复合材料、导电材料、电场发射器件和装置、传感器、催化剂及载体、过滤和分离及生物材料等的理想材料。其中，空心的多层膜结构纤维可用于吸附、过滤、生物血管、神经等，异型截面的多层纤维可用于制备具有特殊吸波性能的复合材料等。
虽然可用不同方法制备碳纳米纤维材料，但目前制备的碳纳米纤维材料一般为无规状的材料。由碳纳米纤维也可制备出宏观的纳米纤维膜或宏观纤维。制备途径一般为先制备出纳米级的碳纤维或阵列，再通过溶液分散法或拉丝组装法制备出宏观膜和纤维材料。目前用这些方法制备的纤维材料为单一结构。Mikhail等通过溶液分散碳纳米管可形成空心的宏观碳纳米管纤维(Mikhail E，et al.Spinning solid and hollow polymer-freecarbon nanotube fibers，Adv.Mater.2005，17，5)，但所得到的纤维壁为均一的结构。化学气相流反应法是目前制备碳纳米纤维一个重要方法，该方法涉及将碳源输入到反应器中，诱导化学催化反应制备碳纳米纤维。通常用该法制备出的碳纳米纤维材料为无规状碳纳米纤维。美国专利(2005/006801-A1)公开了一种用化学气相反应制备宏观碳纳米纤维的方法，但没有报道形成层状集聚体，制备的材料并不是层结构的。中国专利CN200710059491.7和CN 200710059490.2公开了用液体密封反应和加入促进剂制备碳纳米纤维的方法，但均没有提及制备层状碳纳米纤维材料。
【发明内容】
本发明的目的是提供了一种层状碳纳米纤维及其制备方法。本发明基于气相法制备碳纳米纤维的反应，在反应气流产生连续层状的集聚体，对集聚体进行液相致密和纺丝，制备出具有层结构的碳纳米纤维。该层状碳纳米纤维有多层和各种截面形状；纤维中的碳纳米结构为单壁、双壁、多壁碳纳米管或由这些碳纳米管塌陷形成的叠层碳纳米；纤维的宏观结构为空心、实心、扁形和卷曲型等；碳纳米纤维层为无缝管状，呈同心结合或叠层状。纤维的截面和形状取决于纤维直径和纤维内碳纳米纤维层数；纤维中的层数从几层到数十层，纤维直径从几微米到毫米级，取决于制备条件和方法。该多层次结构纤维可用于结构、功能器件、编织等应用。本发明的制备方法可用于工业化制备各种多层碳纳米纤维材料。
本发明提供的一种层状碳纳米管纤维是在气相流催化反应装置中，将反应碳源、催化剂和促进剂混合后加入到反应器的高温反应气流中，催化裂解生长的碳纳米管在反应气流中聚集成层状碳纳米管纤维的聚集体，将该聚集体经液体作用后纺出或经其他在处理纺出制得层状碳纳米管纤维。
所述的碳源为含碳的有机物、含碳气体或其混合；所述的催化剂包括催化剂为含铁、钴、镍的有机物等；所述的促进剂为二氧化碳、水、噻吩和醋酸鉬等及其混合。
本发明提供的层状碳纳米管纤维横截面为层结构，形状可为空心椭圆、空心圆形、偏平或偏平卷曲等。本发明提供的制备层状纤维的方法涉及将碳源和催化剂输入到气流中，在加热的气流中产生层状结构的连续体，对层状连续体施加液体作用，使其致密化，形成可纺的纤维，将纤维缠绕到纺锤上。
采用该发明技术，可直接将层状纤维缠绕到具有特性形状的成形体，制备具有特定结构的宏观成形体。
在反应物中加入促进剂可提高碳管产率和纯度，促进多层膜结构的组装。促进剂包括二氧化碳、水等氧化剂和噻吩和醋酸鉬及其混合等。
控制碳纳米纤维多层膜结构组装的其它合成条件包括气流和流量。气流为氢气、氩气、氮气等或其混合，氢气较佳。
采用液相介质作用层状集聚体形成层状纤维。液相介质包括水、有机液体或其溶液等。在溶液中加入酸、碱、或化学活性物质可纯化或功能化层状碳纳米纤维。
液相作用碳纳米纤维在反应器内实施，也可将液体雾化后直接作用层状积聚体，或对层状集聚体喷射液体作用。液相作用在与反应器连接的反应器外实施，可将液体容器连接到反应器上，使层状集聚体进入到液体中，形成层状的纤维。液体容器同时用于密封反应气与外部空气接触。液体容器同时用于连接反应器内的层状纤维和外部纺丝装置。纺丝可在液面上或液体内进行，也可在反应器外部进行。液相作用和纺丝碳纳米纤维集聚体可采用与中国发明专利(CN101153413)类似的方法，但不限与该方法。
本发明提供的一种层状碳纳米管纤维地制备方法是合成层结构的碳纳米纤维集聚体后经液相作用纺出。主要包括的步骤包括：
1)将碳源、催化剂、促进剂和水的混合反应液注入到气相流催化反应器中，在反应区生成碳纳米管纤维的聚集体。
2)用液体作用层状聚集体形成纤维，将其纺出。
所述的碳源为含碳的有机物：乙醇、丙酮、乙醚等或其几种的混合；或含碳气体甲烷、乙烯或其混合。较佳的碳源为丙酮和乙醇的混合，二者质量比0.1-3。
所述的催化剂为二茂铁、草酸镍、醋酸铁和氯化铁等。最佳为二茂铁，其在反应物中较佳的质量百分比为0.05-10％。
所述的促进剂为水、二氧化碳、噻吩和醋酸鉬等及其混合。较佳的促进剂为噻吩，在反应物中含量质量百分比为0.02-10％。
所述的碳源在反应液体中含量为80-99％。
所述反应器温度为900-1600℃。
反应器中的气流流速为10-500毫米/秒。
所述的纺丝速度为每分钟1-30米。优选每分钟1-20米。
本发明制备出具有层结构的碳纳米纤维。该层状碳纳米纤维有多层和各种截面形状，纤维中的碳纳米结构为单壁、双壁、多壁碳纳米管或由这些碳纳米管塌陷形成的叠层碳纳米管，纤维的宏观结构为空心、实心、扁形和卷曲型等，碳纳米纤维层为无缝管状，呈同心结合或叠层状。纤维的截面和形状取决于纤维直径和纤维内碳纳米纤维的层数，纤维中的层数从几层到数十层，纤维直径从几微米到毫米级。该多层次结构纤维可用于结构、功能器件、编织等应用。本发明的制备方法工艺简单，稳定可靠，可用于工业化制备各种多层碳纳米纤维材料。
【附图说明】
图1.制备层状碳纳米纤维实施例用设备原理图。
图2.制备层状碳纳米纤维的过程图：反应器侧面观察到的层状碳管聚集体图。
图3.制备层状碳纳米纤维的过程图：层状碳纳米纤维在水中致密的图。
图4.制备层状碳纳米纤维的过程图：层状碳纳米纤维从纺轴另一侧导出图。
图5.制备层状碳纳米纤维的过程图：层状碳纳米纤维纺于纺轴图。
图6.用本发明制备出的缠绕在纺锤上的连续层状碳纳米纤维产品图。
图7.用本发明制备出空心结多层结构的碳纳米纤维扫面电镜图。
图8.用本发明制备出层状碳纳米纤维表面扫描电镜图。
图9.用本发明制备出的双壁碳管纳米结构透射电镜图。
图10.用本发明制备出的层状碳纳米纤维编制件图。
图11.用本发明制备出的排布的层状碳纳米纤维产品图。
图12.用本发明制备出层状碳纳米纤维包含多层膜状结构扫面电镜图。
图13.用本发明实施例4制备出层状碳纳米纤维的扁平形状图。
图14.用本发明实施例8制备出层状碳纳米纤维的热失重曲线。
实施例1
基于中国发明专利(CN101153413)的实验设备，加纺丝装置和在线处理装置，以此为例制备层状碳纳米纤维。设备包括管式反应器、液体密封装置、纺丝装置和在线处理装置。采用该装置制备层状碳纳米纤维，在气流中形成的层状碳纳米纤维集聚体进入到液体介质中，形成层状的碳纳米纤维，在液体中或液体介质外部连续的纺丝，制备连续的层状碳纳米纤维。设备原理如图1：1纺轴-1，2纺-2，3纺-3，4喷嘴，5法兰，6石英管，7管式炉，8套筒装膜层聚集体，9尾气管，10纤维，11水，12液体槽-1，13丙酮，14液体槽-2，15红外烤灯。液体槽2中装有丙酮，对层状纤维进行清洗和致密；红外灯用于干燥纺出的层状碳纳米纤维。
制备过程为以乙醇和丙酮的混合物为碳源，将丙酮和乙醇以质量比为2进行混合，以二茂铁为催化剂，以2％的质量百分比加入到乙醇和丙酮的混合液中，以噻吩为促生长剂，以2％的质量百分比加入到溶液中，超声混合10分钟。将反应器通入氩气排除反应器中的空气，通入每分钟1000毫升流速的氢气。将上述配制的反应液以每分钟10毫升的注射速率注入到反应器中。
碳管在反应气流中观察到形成连续多层套筒结构膜的聚集体(图2)，该聚集体进入水箱，经过水中的转轴-1(图3)，纤维从转轴另一侧导出(图4)，经纺轴-2和液体槽-2，经红外烤灯烘干，之后以每分钟7米的纺速纺到纺轴-3上(图5)。
用以上方法连续纺丝4小时，得到层状碳纳米纤维长1700米的，纺在纺轴上的纤维，产品见图6。
实施例2
扫描电镜观察实施例1制备的纤维的截面为空心，纤维直径120微米(图7a)，内含3层碳纳米纤维膜(图7b)，纤维表面为沿纤维方向排布的碳纳米纤维构成(图8)。透射电镜观察所述纤维中的层，其内由碳纳米纤维构成(图9)，碳纳米纤维中为双壁的碳纳米管、呈塌陷状(图9a)和管状(图9b)。对所述纤维进行热重分析纤维中碳管的纯度为96％(图10)。对所述纤维进行编织制备成层状碳纳米纤维编物(图11)。
实施例3
纤维制备过程同实施例1，在纺轴2和纺轴3间加一往复运动的导线棒，制得斜向排布的碳纳米纤维产品(图12)。
实施例4
制备过程同实施例1，不同的是通过在水中的转轴直接纺丝，得到叠层状的碳纳米纤维，层数为40，直径为60微米(图13)。
实施例5
制备过程同实施例1，不同的是以丙酮和乙醇质量比为1混合碳源，制得层状碳管纳米纤维层数为10，直径为150微米层状碳纳米纤维，显微镜观察该纤维形状为扁平状(图14)。
实施例6
制备过程同实施例1，以每分钟20米的纺速将纤维纺到纺轴3上，得到直径为10微米的层状碳纳米纤维，纤维截面为圆形。
实施例7
制备过程同实施例1，以质量百分比为1％的二茂铁为催化剂和质量百分比为0.4％噻吩为促进剂，制得层状碳纳米纤维，纤维直径为40微米，层数为4层。
实施例8
制备过程同实施例1，用每分钟2000毫升的氢气，制得层状碳管纳米纤维，层数为4层，直径为200微米。
实施例9
制备过程同实施例1，将液体槽2中的丙酮替换成盐酸水溶液，制备出层状碳纳米纤维。