静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的方法.pdf

静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的方法，它涉及一种复合纤维薄膜的制备方法。本发明的是为了解决现有方法制备的PVA薄膜脆性较大成膜难、孔隙率低的技术问题。本方法：一、制备CNCs溶液；二、制备电纺液；三、将电纺液装于注射器中，纺丝，得到纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜。本发明采用环保高效的静电纺技术解决了PVA成膜难、性能不易控制的问题；制备出表面光滑、直径均匀的超细PVA/CNC纳米复合纤维，赋予了电纺PVA薄膜更优异的使用性能。本发明属于复合纤维薄膜的制备领域。

权利要求书
1.  静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的方法，其特征在于静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的方法如下：
一、于45℃水浴条件下，采用130～220g硫酸水解20～50g MCC1～2h，得到混合溶液，加入混合溶液质量5～10倍的去离子水稀释混合溶液，得悬浮液，将悬浮液在4℃静置24h，然后收集沉降的CNCs，
将CNCs按照先离心、再加入5～10倍去离子水稀释再离心的顺序操作3次，收集3次离心后的弱酸性CNC水溶液，置于透析袋中透析至pH值为7，得到CNCs溶液；
二、将30～50gPVA颗粒溶于170～333g去离子水中，于80～90℃水浴锅中搅拌2～3h至PVA颗粒全部溶解，静置12～24h，得到质量分数为10～20％PVA溶液，
称取30～70gPVA水溶液与CNCs溶液混合，得到CNC添加量为5～20％的PVA/CNCs混合溶液，于室温条件下磁力搅拌12～24h后，采用超声细胞粉碎机处理5～10分钟，得到电纺液；
三、将电纺液装于注射器中，设置正高压为10～30kV，负压为-1～-3kV，推柱速率为0.6～1.5mm/min，滚筒转速为20～120rpm，电纺丝时间为2～8小时，电纺箱内温度为25℃，湿度为13％，纺丝完毕后，得到纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜。

2.  根据权利要求1所述静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的方法，其特征在于步骤一中所述的硫酸的质量浓度为64％。

3.  根据权利要求1或2所述静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的方法，其特征在于步骤一中加入混合溶液质量8倍的去离子水稀释混合溶液，得悬浮液。

4.  根据权利要求1所述静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的方法，其特征在于步骤二中于85℃水浴锅中搅拌。

5.  根据权利要求1所述静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的方法，其特征在于步骤二PVA/CNCs混合溶液中CNC添加量的质量分数为10％。

6.  根据权利要求1所述静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的方法，其特征在于步骤二PVA/CNCs混合溶液中CNC添加量的质量分数为15％。

7.  根据权利要求1所述静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的方法，其特征在于步骤三中正高压为20kV。

8.  根据权利要求1所述静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的方法，其特征在于步骤三中负压为-2kV。

9.  根据权利要求1所述静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的方法，其特征在 于步骤三中推柱速率为0.7mm/min。

10.  根据权利要求1所述静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的方法，其特征在于步骤三中滚筒转速为100rpm。

说明书静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种复合纤维薄膜的制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是一种水溶、半结晶、无毒、可降解以及生物相容的聚合物，因此，其具有广泛的应用前景。此外，聚乙烯醇基纳米纤维已被广泛用于组织工程支架、过滤材料、膜材料、防护服以及药物缓释等方面。然而，传统成膜方法得到的PVA薄膜脆性较大、孔隙率低且热学性能差，因而其使用也受到严格限制。因此，研究高效环保的PVA成膜方法，实现PVA材料的高性能化，具有重要的意义。在众多的成膜方法中，静电纺丝法由其易操作、环保等优点成为制备高性能纳米复合材料的有效途径之一，制备得到的纳米纤维具有直径小、高比表面积和相互连接的网络结构。将静电纺丝技术引入PVA成膜过程，制备出的PVA纤维薄膜具有一维纳米结构，直径可达几百纳米，实现了超细PVA纳米复合纤维的制备，特别是将PVA自身的医用性质与静电纺丝网状结构的特殊功能相结合，还可制备出具有高孔隙度的薄膜材料。
纳米纤维素(CNCs)以其杰出的机械性能、可再生和生物降解等特性已成功制备出高性能和广泛应用前景的新型纳米复合材料，将其添加进PVA基体中，由于二者共同的亲水性，使其在共混时实现良好的界面结合，可有效地增强纳米复合材料的各项性能。但是，关于CNCs在PVA聚合物基体中的热学性能的研究还不够充分，亟需进一步深入探索。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有方法制备的PVA薄膜脆性较大、孔隙率低且热学性能差的技术问题，提供了一种静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的方法。
静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的方法如下：
一、于45℃水浴条件下，采用130～220g硫酸水解20～50g MCC1～2h，得到混合溶液，加入混合溶液质量5～10倍的去离子水稀释混合溶液，得悬浮液，将悬浮液在4℃静置24h，然后收集沉降的CNCs，
将CNCs按照先离心、再加入5～10倍去离子水稀释再离心的顺序操作3次，收集3次离心后的弱酸性CNC水溶液，置于透析袋中透析至pH值为7，得到CNCs溶液；
二、将30～50gPVA颗粒溶于170～333g去离子水中，于80～90℃水浴锅中搅拌2～3h至PVA颗粒全部溶解，静置12～24h，得到质量分数为10～20％PVA溶液，
称取30～70gPVA水溶液与CNCs溶液混合，得到CNC添加量为5～20％的PVA/CNCs混合溶液，于室温条件下磁力搅拌12～24h后，采用超声细胞粉碎机处理5～10分钟，得到电纺液；
三、将电纺液装于注射器中，设置正高压为10～30kV，负压为-1～-3kV，推柱速率为0.6～1.5mm/min，滚筒转速为20～120rpm，电纺丝时间为2～8小时，电纺箱内温度为25℃，湿度为13％，纺丝完毕后，得到纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜。
本发明的主要目的是克服PVA传统方法成膜较脆等技术难题，公开了一种环保、高效的新型静电纺PVA/CNCs纳米复合纤维薄膜的制备方法。该方法采用去离子水作为溶剂，将PVA溶解后加入不同质量的CNCs，混合均匀后对其进行静电纺丝。对比现有技术，采用本方法制备的电纺PVA/CNCs薄膜具有以下优点：
1、采用环保高效的静电纺技术解决了PVA成膜难、性能不易控制的问题；
2、制备出表面光滑、直径均匀的超细PVA/CNC纳米复合纤维，其较高的孔隙率最好有数值赋予了电纺PVA薄膜更优异的使用性能；
3、随CNCs添加量的逐渐增加，提高了PVA/CNCs薄膜的热学性能。本发明将拓展静电纺PVA/CNCs纳米复合纤维薄膜技术的实际应用，并为其相关研究提供了理论依据。
采用本发明公开的方法，绿色环保、简单高效地实现静电纺PVA/CNCs纳米复合纤维薄膜的制备，所得薄膜的热学性能提高。本发明所公布的高热学性能纳米复合纤维薄膜制备方法，电纺液配置快，制备工艺简单，为相关研究提供了理论依据，同时也大大地增加了PVA的应用范围和使用前景，所得到的静电纺丝产品可应用于制备耐热材料等领域。
附图说明
图1是实验一步骤一所得CNCs的微观形貌图；
图2是实验一至实验五中不同CNCs添加量和尺寸的电纺液照片；
图3是实验一制备的静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜微观形貌结构图；
图4是实验二制备的静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜微观形貌结构图；
图5是实验三制备的静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜微观形貌结构图；
图6是实验四制备的静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜微观形貌结构图；
图7是实验五制备的静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜微观形貌结构图；
图8是实验一至实验五中制备的静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的FTIR图谱，图中1表示实验一步骤一制备的CNCs的FTIR图谱，2表示实验一制备的静电纺PVA纤维薄膜的FTIR图谱，3表示实验二制备的静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维 薄膜的FTIR图谱，4表示实验三制备的静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的FTIR图谱，5表示实验四制备的静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的FTIR图谱，6表示实验五制备的静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的FTIR图谱；
图9是实验一至实验五中制备的静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的TGA曲线，图中1表示实验一步骤一制备的CNCs的TGA曲线，2表示实验一步骤二制备的静电纺PVA纤维薄膜的TGA曲线，3表示实验二制备的静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的TGA曲线，4表示实验三制备的静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的TGA曲线，5表示实验四制备的静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的TGA曲线，6表示实验五制备的静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的TGA曲线；
图10是实验一至实验五中制备的静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的DTG曲线，图中1表示实验一步骤一制备的CNCs的DTG曲线，2表示实验一步骤二制备的静电纺PVA纤维薄膜的DTG曲线，3表示实验二制备的静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的DTG曲线，4表示实验三制备的静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的DTG曲线，5表示实验四制备的静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的DTG曲线，6表示实验五制备的静电纺纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的DTG曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的方法如下：
一、于45℃水浴条件下，采用130～220g硫酸水解20～50g MCC(微晶纤维素)1～2h，得到混合溶液，加入混合溶液质量5～10倍的去离子水稀释混合溶液，得悬浮液，将悬浮液在4℃静置24h，然后收集沉降的CNCs，
将CNCs按照先离心、再加入5～10倍去离子水稀释再离心的顺序操作3次，收集3次离心后的弱酸性CNC水溶液，置于透析袋中透析至pH值为7，得到CNCs溶液；
二、将30～50gPVA颗粒溶于170～333g去离子水中，于80～90℃水浴锅中搅拌2～3h至PVA颗粒全部溶解，静置12～24h，得到质量分数为10～20％PVA溶液，
称取30～70gPVA水溶液与CNCs溶液混合，得到CNC添加量为5～20％的PVA/CNCs混合溶液，于室温条件下磁力搅拌12～24h后，采用超声细胞粉碎机处理5～10分钟，得到电纺液；
三、将电纺液装于注射器中，设置正高压为10～30kV，负压为-1～-3kV，推柱速率为0.6～1.5mm/min，滚筒转速为20～120rpm，电纺丝时间为2～8小时，电纺箱内温度为25℃，湿度为13％，纺丝完毕后，得到纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的硫酸的质量浓度为64％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤一中加入混合溶液质量8倍的去离子水稀释混合溶液，得悬浮液。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中于85℃水浴锅中搅拌。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二PVA/CNCs混合溶液中CNC添加量的质量分数为10％。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二PVA/CNCs混合溶液中CNC添加量的质量分数为15％。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中正高压为20kV。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中负压为-2kV。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中推柱速率为0.7mm/min。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤三中滚筒转速为100rpm。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的方法如下：
一、于45℃水浴条件下，采用130g硫酸水解20g MCC1h，得到混合溶液，加入混合溶液质量5倍的去离子水稀释混合溶液，得悬浮液，将悬浮液在4℃静置24h，然后收集沉降的CNCs，
将CNCs按照先离心、再加入5倍去离子水稀释再离心的顺序操作3次，收集3次离心后的弱酸性CNC水溶液，置于透析袋中透析至pH值为7，得到CNCs溶液；
二、将30gPVA颗粒溶于170g去离子水中，于80℃水浴锅中搅拌2h至PVA颗粒全部溶解， 静置12h，得到PVA溶液，
三、采用滚筒收集装置，在其表面贴一层铝箔(长约240mm，宽约为150mm)，将CNCs溶液装于2～25mL注射器中，设置正高压为10kV，负压为-1kV，推柱速率为0.6mm/min，滚筒转速为20rpm，电纺丝时间为2小时，电纺箱内温度为25℃，湿度为13％，纺丝完毕后，得到纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜。
实验二：
静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的方法如下：
一、于45℃水浴条件下，采用140g硫酸水解30g MCC1.5h，得到混合溶液，加入混合溶液质量6倍的去离子水稀释混合溶液，得悬浮液，将悬浮液在4℃静置24h，然后收集沉降的CNCs，
将CNCs按照先离心、再加入6倍去离子水稀释再离心的顺序操作3次，收集3次离心后的弱酸性CNC水溶液，置于透析袋中透析至pH值为7，得到CNCs溶液；
二、将40gPVA颗粒溶于180g去离子水中，于85℃水浴锅中搅拌2.5h至PVA颗粒全部溶解，静置15h，得到PVA溶液，
称取PVA水溶液与CNCs溶液混合，得到PVA质量分数为5％的PVA/CNCs混合溶液，于室温条件下磁力搅拌16h后，采用超声细胞粉碎机处理5分钟，得到电纺液(PVA/CNC64-5)；
三、将电纺液装于注射器中，设置正高压为15kV，负压为-2kV，推柱速率为0.8mm/min，滚筒转速为50rpm，电纺丝时间为4小时，电纺箱内温度为25℃，湿度为13％，纺丝完毕后，得到纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜。
实验三：
静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的方法如下：
一、于45℃水浴条件下，采用180g硫酸水解25g MCC1～2h，得到混合溶液，加入混合溶液质量8倍的去离子水稀释混合溶液，得悬浮液，将悬浮液在4℃静置24h，然后收集沉降的CNCs，
将CNCs按照先离心、再加入8倍去离子水稀释再离心的顺序操作3次，收集3次离心后的弱酸性CNC水溶液，置于透析袋中透析至pH值为7，得到CNCs溶液；
二、将35gPVA颗粒溶于200g去离子水中，于84℃水浴锅中搅拌3h至PVA颗粒全部溶解，静置16h，得到PVA溶液，
称取50gPVA水溶液与CNCs溶液混合，得到PVA质量分数为10％的PVA/CNCs混合溶液，于室温条件下磁力搅拌18h后，采用超声细胞粉碎机处理7分钟，得到电纺液 (PVA/CNC64-10)；
三、将电纺液装于注射器中，设置正高压为20kV，负压为-3kV，推柱速率为1mm/min，滚筒转速为80rpm，电纺丝时间为5小时，电纺箱内温度为25℃，湿度为13％，纺丝完毕后，得到纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜。
实验四：
静电纺制备纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的方法如下：
一、于45℃水浴条件下，采用210g硫酸水解45g MCC1～2h，得到混合溶液，加入混合溶液质量10倍的去离子水稀释混合溶液，得悬浮液，将悬浮液在4℃静置24h，然后收集沉降的CNCs，
将CNCs按照先离心、再加入7倍去离子水稀释再离心的顺序操作3次，收集3次离心后的弱酸性CNC水溶液，置于透析袋中透析至pH值为7，得到CNCs溶液；
二、将40gPVA颗粒溶于230g去离子水中，于86℃水浴锅中搅拌3h至PVA颗粒全部溶解，静置20h，得到PVA溶液，
称取70gPVA水溶液与CNCs溶液混合，得到PVA质量分数为15％的PVA/CNCs混合溶液，于室温条件下磁力搅拌24h后，采用超声细胞粉碎机处理8分钟，得到电纺液(PVA/CNC64-15)；
三、将电纺液装于注射器中，设置正高压为30kV，负压为-3kV，推柱速率为1.5mm/min，滚筒转速为120rpm，电纺丝时间为8小时，电纺箱内温度为25℃，湿度为13％，纺丝完毕后，得到纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜。
实验五：
一、于45℃水浴条件下，采用210g硫酸水解45g MCC1～2h，得到混合溶液，加入混合溶液质量10倍的去离子水稀释混合溶液，得悬浮液，将悬浮液在4℃静置24h，然后收集沉降的CNCs，
将CNCs按照先离心、再加入10倍去离子水稀释再离心的顺序操作3次，收集3次离心后的弱酸性CNC水溶液，置于透析袋中透析至pH值为7，得到CNCs溶液；
二、将40gPVA颗粒溶于230g去离子水中，于86℃水浴锅中搅拌3h至PVA颗粒全部溶解，静置20h，得到PVA溶液，
称取70gPVA水溶液与CNCs溶液混合，得到PVA质量分数为20％的PVA/CNCs混合溶液，于室温条件下磁力搅拌24h后，采用超声细胞粉碎机处理9分钟，得到电纺液(PVA/CNC64-20)；
三、将电纺液装于注射器中，设置正高压为30kV，负压为-3kV，推柱速率为1.5mm/min，滚筒转速为120rpm，电纺丝时间为8小时，电纺箱内温度为25℃，湿度为13％，纺丝完毕后，得到纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜。
由图2看出溶液的透明度随CNCs的增多而逐渐减弱，随CNCs尺寸增大由淡蓝色变为白色。
从图3至图5可知CNCs添加量的增加并未对纤维形貌有较显著的影响，所形成的纤维光滑且直径分布均匀，直径均为200～500nm左右。
实验一至实验制备的纺丝液的黏度、表面张力和电导率如表1：

25℃下测量。