含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物的制造方法及提高所述化合物的含有率的方法.pdf

本发明提供一种高效且以高的选择率制造以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物的方法。本发明提供一种提高单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率的方法，其经过以下工序来提高单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率：对于含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物与两末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物，进行以超临界状态或亚临界状态的二氧化碳作为流动相且以硅胶作为固定相的色谱分析，此时，将流动相设定为处于25℃以上且150℃以下之间的一温度(T)及7MPa以上且30MPa以下之间的一压力(P)的状态，进行色谱分析，分取以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分的工序。

权利要求书
1.  一种提高单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率的方法，其经过以下工序：对于含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物与两末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物，进行以超临界状态或亚临界状态的二氧化碳作为流动相且以硅胶作为固定相的色谱分析，此时，将流动相设定为处于25℃以上且150℃以下之间的温度T及处于7MPa以上且35MPa以下之间的压力P的状态，进行色谱分析，分取以高浓度含有所述单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分的工序。

2.  根据权利要求1所述的提高单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率的方法，其进一步包括以下工序：
(i)在分取所述组分的工序后，将流动相的压力设定为处于超过7MPa且35MPa以下之间并且高于所述压力P的压力P′的状态，进行色谱分析，分取大量含有所述两末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分的工序；或者
(ii)在分取所述组分的工序后，将流动相的温度设定为处于25℃以上且小于100℃之间并且低于所述温度T的温度T′的状态，进行色谱分析，分取大量含有所述两末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分的工序。

3.  一种提高单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率的方法，其对于含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物、两末端含羟基的全氟聚醚化合物及在任一末端均不具有羟基的全氟聚醚化合物的组合物，进行以超临界状态或亚临界状态的二氧化碳作为流动相且以硅胶作为固定相的色谱分析，此时，经过下述(i′)或(ii′)的任一工序，来提高所述单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率，所述在任一末端均不具有羟基的全氟聚醚化合物于以下称为无官能性化合物，
(i′)将流动相设定为处于25℃以上且150℃以下之间的温度T0及处于7MPa以上且小于30MPa之间的压力P1的状态，进行色谱分析，分取以高浓度含有所述无官能性化合物的组分，然后将流动相的压力设定为处于超过7MPa且30MPa以下之间并且高于所述压力P1的压力P2的状态，进行色谱分析，分取以高浓度含有所述单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分的工序；
(ii′)将流动相设定为处于超过25℃且150℃以下之间的温度T1及处于7MPa以上且30MPa以下之间的压力P0的状态，进行色谱分析，分取以高 浓度含有所述无官能性化合物的组分，然后将流动相的温度设定为处于25℃以上且小于150℃之间并且低于所述温度T1的温度T2的状态，进行色谱分析，分取以高浓度含有所述单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分的工序。

4.  根据权利要求3所述的提高单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率的方法，其进一步包括以下工序：
(i″)在所述工序(i′)后，将流动相的压力设定为处于超过7MPa且35MPa以下之间并且高于所述压力P2的压力P3的状态，进行色谱分析，分取大量含有所述两末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分的工序；或者
(ii″)在所述工序(ii′)后，将流动相的温度设定为处于25℃以上且小于100℃之间并且低于所述温度T2的温度T3的状态，进行色谱分析，分取大量含有所述两末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分的工序。

5.  根据权利要求1至4中任一项所述的提高单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率的方法，其中所述硅胶以分散于水中的10重量％悬浮液的状态，在25℃下具有5～10的pH值。

6.  一种含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物的制造方法，其通过根据权利要求1至5中任一项所述的提高单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率的方法，来制造所述单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含量为80摩尔％以上的组合物。

7.  根据权利要求6所述的含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物的制造方法，其中进行色谱分析之前的组合物是经过以下工序而制备：
1)将在两末端具有并非羟基的官能基的全氟聚醚化合物的所述官能基的一部分氟化的工序；以及
2)使所述工序1)后残存的所述官能基成为羟基的工序。

8.  根据权利要求7所述的含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物的制造方法，其中所述官能基为羧基或者酰氟基。

9.  根据权利要求6所述的含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物的制造方法，其中所述全氟聚醚化合物具有下述结构，
-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-
式中，d为0或1～5的整数，p、q分别独立地为5～300的整数，r、s 分别独立地为0～100的整数，并且p+q+r+s＝10～500，括弧内所示的各单元也可以无规键合。

10.  根据权利要求7所述的含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物的制造方法，其中所述全氟聚醚化合物具有下述结构，
-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-
式中，d为0或1～5的整数，p、q分别独立地为5～300的整数，r、s分别独立地为0～100的整数，并且p+q+r+s＝10～500，括弧内所示的各单元也可以无规键合。

11.  根据权利要求8所述的含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物的制造方法，其中所述全氟聚醚化合物具有下述结构，
-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-
式中，d为0或1～5的整数，p、q分别独立地为5～300的整数，r、s分别独立地为0～100的整数，并且p+q+r+s＝10～500，括弧内所示的各单元也可以无规键合。

说明书含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物的制造方法及提高所述化合物的含有率的方法
技术领域
本发明涉及一种以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物的制造方法及提高所述化合物的含有率的方法。
背景技术
在单末端具有官能性基的全氟聚醚化合物(以下称为单末端衍生物)、或在两末端具有官能性基的全氟聚醚化合物(以下称为两末端衍生物)(以下统称为官能性聚合物)通常被用作表面活性剂或表面处理剂等各种衍生物的前驱物。例如，对于聚合物的聚合有用的表面活性剂的前驱物，可以举出：所述官能性聚合物的丙烯酸衍生物、胺衍生物、异氰酸酯衍生物。另外，表面处理剂的前驱物可以举出所述官能性聚合物的烷氧基衍生物、氯衍生物、硅氮烷衍生物等。
单末端衍生物与两末端衍生物具有不同的性质。例如，两末端衍生物会引起链长延长或凝胶化，但单末端衍生物不会引起这种反应。另外，若在组合物中含有在任一末端均不具有官能基的所谓无官能性聚合物，则有时在硬化时会产生硬化不足那样的问题。因此，提高官能性聚合物成分的含有率在产业上重要。此外，本说明书中所谓“官能性”是指具有反应性官能基，所谓“无官能性”是指不具有反应性官能基。
另外，在以-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-作为主链结构的全氟聚醚化合物的单末端具有官能性基的聚合物难以制造(所述式中，p、q彼此独立为5～300的整数，r、s彼此独立地为0～80的整数，并且p+q+r+s＝10～500)。专利文献1中记载：将两末端官能性全氟聚醚化合物的前驱物局部氟化，由此获得单末端官能性全氟聚醚化合物、两末端官能性全氟聚醚化合物及无官能性全氟聚醚化合物的混合物后，通过蒸馏进行分离纯化，由此制造含有特定量的单末端官能性全氟聚醚化合物的组合物。然而， 专利文献1中记载的方法利用各成分的沸点差来进行分离，因此若各成分的分子量分布不窄，则无法应用。分子量的上限为可以蒸馏的尺寸以下，实施例中的上限止于平均分子量1,000左右。因此，难以应用于高分子量成分。
若可以在不限制分子量或分子量分布的情况下制造以高浓度含有单末端官能性全氟聚醚化合物的组合物，则作为表面处理剂、润滑剂、及弹性体材料而有用。因此，期望开发出一种可以应用于广泛的分子量范围的聚合物、可以制造以高浓度含有单末端官能性全氟聚醚化合物的组合物的方法。
在专利文献2及3中记载：首先将两末端官能性聚合物局部氟化，制造单末端官能性聚合物、两末端官能性聚合物、及无官能性聚合物的混合物(单末端官能性聚合物的含量高)后，将副产生的无官能性聚合物除去。专利文献2及3中记载：在将两末端官能性聚合物局部氟化时，通过调整氟气的量而限制氟化，减少两末端官能性聚合物的残存，可以获得大量含有单末端官能性聚合物的组合物。但是，该方法的情况下，同时也大量生成无官能性聚合物。专利文献2及3中，作为无官能性聚合物的除去方法，记载了利用离子交换树脂的吸附法或薄膜蒸馏法。
专利文献4涉及一种磁记录介质用氟系润滑剂的制造方法，并且记载：对在两末端导入了胡椒基(piperonyl)等官能基的氟系润滑剂进行以超临界状态的二氧化碳作为流动相且以硅胶(silica gel)作为固定相的色谱分析(Chromatography)，分离成多个组分(fraction)，从所得的组分中选择官能基导入率高的组分，由此制造平均官能基导入率高、特别是95％以上的氟系润滑剂。专利文献4中记载：通过所述方法，使两末端官能性聚合物的末端改性率由90％左右提高到99％。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特表2009-532432号公报
[专利文献2]日本专利特开2012-233157号公报
[专利文献3]日本专利特开2012-72272号公报
[专利文献4]日本专利特开2001-164279号公报
发明内容
[发明所欲解决的问题]
但是，专利文献2及3中记载的利用离子交换树脂的吸附方法中，相对于聚合物而需要例如约2倍量的离子交换树脂及9倍量的氟溶剂，进而需要盐酸。因此不适于量产，制造效率差。另外，氟系溶剂不仅昂贵，而且对操作员或环境造成不良影响的危险性大。进而，有时从离子交换树脂中溶出的离子成分或有机物的除去费神。另一方面，利用薄膜蒸馏的分离是使用沸点差来进行分离，因此分离能力差。另外，分子量越大，因有无官能基所致的沸点差越变小，因此更难进行分离。因此，有产品的性能差等问题。
另外，专利文献4中记载的方法是为了将无官能性全氟聚醚化合物除去而获得以高浓度含有两末端官能性聚合物的组合物的有效方法，但无法选择性且有效地获得以高浓度含有单末端官能性聚合物的组合物。
因此，本发明的目的在于提供一种高效且以高的选择率来制造以高浓度含有单末端官能性全氟聚醚化合物的组合物的方法。
[解决问题的技术手段]
二氧化碳的临界温度为31.1℃、临界压力为7MPa，与其他物质相比在较温和的条件下成为超临界状态，因此操作容易。超临界流体视温度及压力而密度变化，可以控制溶质溶解能力，可以溶解全氟聚醚化合物。全氟聚醚化合物在超临界状态的二氧化碳中的溶解性视官能基的种类或有无而不同。另外，溶解性也视分子量而不同，分子量小的情况下有在更温和的条件下溶解的倾向。因此，仅通过超临界萃取而根据官能基的种类或有无将具有分子量分布的聚合物分离极为困难，必须预先使分子量分布变窄。
然而，本发明人等进行了努力研究，结果发现，通过将末端官能性全氟聚醚化合物的末端官能基预先转变为羟基，并且在以具有特定的温度及压力条件的超临界状态或亚临界状态的二氧化碳作为流动相、以硅胶作为固定相的色谱分析中通过，可以根据羟基的有无来高效地分离全氟聚醚化合物，可以简便地获得以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分。
即，本发明提供以下方法(以下称为第一方法)，所述方法经过以下工序来提高单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率：对于含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物与两末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物，进行以超临界状态或亚临界状态的二氧化碳作为流动相且以硅胶作为固定相的色谱分析， 此时，将流动相设定为处于25℃以上且150℃以下之间的一温度(T)及处于7MPa以上且30MPa以下之间的一压力(P)的状态，进行色谱分析，分取以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分的工序。
另外，本发明提供以下方法(以下称为第二方法)：对于含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物、两末端含羟基的全氟聚醚化合物及在任一末端均不具有羟基的全氟聚醚化合物(以下称为无官能性化合物)的组合物，进行以超临界状态或亚临界状态的二氧化碳作为流动相且以硅胶作为固定相的色谱分析，此时，经过下述(i′)或(ii′)的任一工序，来提高单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率。
(i′)将流动相设定为处于25℃以上且150℃以下之间的一温度(T0)及处于7MPa以上且小于30MPa之间的一压力(P1)的状态，进行色谱分析，分取以高浓度含有无官能性化合物的组分，然后，将流动相的压力设定为处于超过7MPa且30MPa以下之间并且高于所述压力(P1)的压力(P2)的状态，进行色谱分析，分取以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分的工序
(ii′)将流动相设定为处于超过25℃且150℃以下之间的一温度(T1)及处于7MPa以上且30MPa以下之间的一压力(P0)的状态，进行色谱分析，分取以高浓度含有无官能性化合物的组分，然后，将流动相的温度设定为处于25··以上且小于150℃之间并且低于所述温度(T1)的温度(T2)的状态，进行色谱分析，分取以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分的工序。
[发明的效果]
本发明的方法可以高效地提供以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物。另外，本发明的方法由于分子量的限制小，因此可以应用于具有广泛的分子量的全氟聚醚化合物。进而，本发明的方法可以减少氟系溶剂的使用量，因此对环境负荷的影响小，也适于量产。
具体实施方式
以下，对本发明加以详细说明。
本发明的第一方法为对含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物及两末端含 羟基的全氟聚醚化合物的组合物进行纯化的方法。所述方法经过以下工序：对所述组合物进行以超临界状态或亚临界状态的二氧化碳作为流动相、且以硅胶作为固定相的色谱分析(以下称为超临界色谱分析)，此时，将流动相设定为处于25℃以上且150℃以下、优选超过25℃且小于150℃之间的一温度(T)、及处于7MPa以上且30MPa以下、优选超过7MPa且小于30MPa之间的一压力(P)的状态，进行色谱分析，分取以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分。
所述本发明的第一方法也可以进一步包括下述(i)或(ii)的工序。
(i)在分取所述组分的工序后，将流动相的压力设定为处于超过7MPa且35MPa以下之间并且高于所述压力(P)的压力(P′)的状态，进行色谱分析，分取大量含有两末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分。在该工序中，流动相的温度保持所述温度(T)。其中，温度也可以稍许变化。
(ii)在分取所述组分的工序后，将流动相的温度设定为处于25℃以上且小于100℃之间并且低于所述温度(T)的温度(T′)的状态，进行色谱分析，分取大量含有两末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分。在该工序中，流动相的压力保持所述压力(P)。其中，压力也可以稍许变化。
可以通过这些工序来分取大量含有两末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分。
通过经过所述工序，可以获得以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物(组分)。即，可以提高组合物中的单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率。所谓所述以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物(组分)，是指以优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进而优选95摩尔％以上而含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物(组分)。例如相对于单末端含羟基的全氟聚醚化合物与两末端含羟基的全氟聚醚化合物的合计摩尔，以优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进而优选95摩尔％以上而含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物。另外，本发明中，所谓流动相的压力是指高压容器内的流动相的压力，所谓流动相的温度是指高压容器内的流动相的温度。
用作流动相的二氧化碳具有超临界状态或亚临界状态。二氧化碳的临界温度为31.1℃，临界压力为7MPa。本发明中，二氧化碳也可以未必为超临 界状态，也可以为亚临界状态。本发明的方法中使用的二氧化碳的压力范围为7MPa以上且35MPa以下，优选8MPa以上且30MPa以下。另外，该二氧化碳的温度范围为25℃以上且150℃以下，优选30℃以上且100℃以下的范围。流动相的流量并无特别限制，只要适当选择即可。在萃取容器大的情况下，优选的是增大流量。萃取容器的容量只要根据进行纯化的组合物的量来适当选择即可。
在包括所述工序(i)的方法中，优选的是流动相的温度一定。在流动相的温度一定的情况下，流动相的压力越高，具有官能基的化合物在流动相中的溶解性越变高。流动相的压力P、P′是根据组合物中所含的聚合物的分子量及萃取温度T来设定。例如在组合物中所含的聚合物具有1,000以上15,000以下的重量平均分子量情况下，萃取温度T以处于25℃以上且150℃以下的范围内的一温度为宜，更优选的是以处于30℃以上且80℃以下的范围的一温度为宜。此时，压力P为处于7MPa以上且30MPa以下的范围、优选超过7MPa且小于30MPa的范围、更优选8MPa以上且25MPa以下的范围的一压力，压力P′以处于8MPa以上且35MPa以下的范围、优选10MPa以上且30MPa以下、更优选15MPa以上且30MPa以下的范围内一压力为宜。其中，压力P′高于所述压力P。此时，也可以使压力在压力P与P′之间阶段性变化。
在包括所述工序(ii)的方法中，优选的是流动相的压力一定。在流动相的压力一定的情况下，流动相的温度越低，具有官能基的化合物在流动相中的溶解性越变高。流动相的温度T、温度T′是根据组合物中所含的聚合物的分子量及萃取压力P来设定。例如在组合物中所含的聚合物具有1,000以上且15,000以下的重量平均分子量的情况下，萃取压力P以处于7MPa以上且30MPa以下的范围内的一压力为宜，更优选的是以处于8MPa以上且25MPa以下的范围内的一压力为宜。此时，温度T为处于28℃以上且小于150℃的范围、优选30℃以上且100℃以下的范围、更优选30℃以上且80℃以下的范围内的一温度，温度T′以处于25℃以上且小于100℃的范围、优选25℃以上且80℃以下的范围、更优选25℃以上且60℃以下的范围内的一温度为宜。其中，温度T′低于所述温度T。此时，也可以使萃取温度在萃取温度T与萃取温度T′之间阶段性地变化。
本发明的第二方法为对进一步包含在任一末端均不具有羟基的全氟聚醚 化合物(以下称为无官能性全氟聚醚化合物)的组合物进行纯化的方法。即，进行色谱分析的组合物含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物、两末端含羟基的全氟聚醚化合物、及无官能性全氟聚醚化合物。该方法经过下述(i′)或(ii′)的任一工序。
(i′)将流动相设定为处于25℃以上且150℃以下之间的一温度(T0)及处于7MPa以上且小于30MPa之间的一压力(P1)的状态，进行色谱分析，分取以高浓度含有无官能性化合物的组分，然后，将流动相的压力设定为处于超过7MPa且30MPa以下之间并且高于所述压力(P1)的压力(P2)的状态，进行色谱分析，分取以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分的工序。在该工序中，流动相的温度保持所述温度(T0)。其中，温度也可以稍许变化。
(ii′)将流动相设定为处于超过25℃且150℃以下之间的一温度(T1)及处于7MPa以上30MPa以下之间的一压力(P0)的状态，进行色谱分析，分取以高浓度含有无官能性化合物的组分，然后，将流动相的温度设定为处于25℃以上且小于150℃之间并且低于所述温度(T1)的温度(T2)的状态，进行色谱分析，分取以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分的工序。在该工序中，流动相的压力保持所述压力(P0)。其中，压力也可以稍许变化。
在包括所述工序(i′)的方法中，优选的是流动相的温度一定。另外，在包括所述工序(ii′)的方法中，优选的是流动相的压力一定。如所述第一方法的说明中所记载，超临界色谱分析中，在流动相的温度一定的情况下，流动相的压力越高，具有官能基的化合物在流动相中的溶解性越变高。另外，在流动相的压力一定的情况下，流动相的温度越低，具有官能基的化合物在流动相中的溶解性越变高。本发明的方法通过经过所述(i′)或(ii′)的任一工序，可以获得以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物(组分)，可以提高组合物中的单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率。
所谓以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物(组分)，是指以优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进而优选95摩尔％以上而含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物(组分)。例如相对于单末端含羟基的全氟聚醚化合物、两末端含羟基的全氟聚醚化合物及无官能性化合物 的合计摩尔，以优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进而优选95摩尔％以上而含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物(组分)。另外，所谓所述以高浓度含有无官能性化合物的组分，是指以优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进而优选100摩尔％而含有无官能性化合物的组分。另外，本发明中，所谓流动相的压力是指高压容器内的流动相的压力，所谓流动相的温度是指高压容器内的流动相的温度。
用作流动相的二氧化碳具有超临界状态或亚临界状态。二氧化碳的临界温度为31.1℃、临界压力为7MPa。本发明中，二氧化碳也可以未必为超临界状态，也可以为亚临界状态。本发明的方法中使用的二氧化碳的压力范围为7MPa以上且35MPa以下，优选8MPa以上且30MPa以下。另外，该二氧化碳的温度范围为25℃以上且150℃以下，优选30℃以上且100℃以下的范围。流动相的流量并无特别限制，只要适当选择即可。在萃取容器大的情况下，优选的是增大流量。萃取容器的容量只要根据进行纯化的组合物的量来适当选择即可。
特别是在所述工序(i′)中，P1为处于优选7MPa以上且25MPa以下、更优选7MPa以上且22MPa以下之间的一压力，P2以处于压力超过7MPa且小于30MPa、优选8MPa以上且小于30MPa、更优选8MPa以上且25MPa以下之间的一压力(其中，P2高于P1)为宜。另外，在所述工序(ii′)中，T1为处于优选40℃以上且150℃以下之间的一温度，T2以处于28℃以上且小于150℃、优选30℃以上且100℃以下、更优选30℃以上且80℃以下之间的一温度(其中，T2低于T1)为宜。
所述本发明的第二方法也可以进一步包括下述(i″)或(ii″)的工序。
(i″)在所述(i′)工序后，将流动相的压力设定为处于超过7MPa且35MPa以下之间并且高于所述压力(P2)的压力(P3)的状态，进行色谱分析，分取大量含有两末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分的工序。在该工序中，流动相的温度保持所述温度(T0)。其中，温度也可以稍许变化。
(ii″)在所述(ii′)工序后，将流动相的温度设定为处于25℃以上且小于100℃之间并且低于所述温度(T2)的温度(T3)的状态，进行色谱分析，分取大量含有两末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分的工序。在该工序中，流动相的压力保持所述压力(P0)。其中，压力也可以稍许变化。
可以通过所述工序来分取大量含有两末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分。
在经过所述工序(i′)的方法中，流动相的压力P1、P2、P3是根据组合物中所含的聚合物的分子量及萃取温度T0来设定。例如，在组合物中所含的聚合物具有1,000以上且小于3,000的重量平均分子量的情况下，萃取温度T0为处于25℃以上且150℃以下的范围内的一温度，更优选的是以处于30℃以上且80℃以下的范围内的一温度为宜。此时，压力P1以处于7MPa以上且20MPa以下的范围、优选7MPa以上且15MPa以下的范围内的一压力为宜，压力P2以处于8MPa以上且25MPa以下的范围、优选10MPa以上且20MPa以下的范围内的一压力为宜。其中，压力P2高于所述压力P1。另外，在包括所述工序(i″)的情况下，压力P3以处于10MPa以上且30MPa以下的范围、优选15MPa以上且30MPa以下的范围内的一压力为宜。其中，压力P3高于所述压力P2。
在组合物中所含的聚合物具有3,000以上且小于5000、特别是3000以上且4,500以下的重量平均分子量的情况下，萃取温度T0为处于25℃以上且150℃以下的范围内的一温度，更优选的是以处于30℃以上且80℃以下的范围的一温度为宜。此时，压力P1以处于7MPa以上且20MPa以下的范围、优选8MPa以上且18MPa以下的范围内的一压力为宜，压力P2以处于8MPa以上且27MPa以下的范围、优选10MPa以上且22MPa以下的范围内的一压力为宜。其中，压力P2高于所述压力P1。另外，在包括所述工序(1″)的情况下，压力P3以处于10MPa以上且30MPa以下的范围、优选15MPa以上且30MPa以下的范围的一压力为宜。其中，压力P3高于所述压力P2。
另外，在组合物中所含的聚合物具有5,000以上且7,000以下的重量平均分子量的情况下，萃取温度T0为处于25℃以上且150℃以下的范围内的一温度，更优选的是以处于30℃以上且80℃以下的范围内的一温度为宜。此时，压力P1为处于7MPa以上且22MPa以下的范围、优选8MPa以上且20MPa以下的范围内的一压力，压力P2以处于8MPa以上且小于30MPa的范围、优选10MPa以上且25MPa以下的范围内的一压力为宜。其中，压力P2高于所述压力P1。另外，在包括所述工序(i″)的情况下，压力P3以处于10MPa以上且30MPa以下的范围、优选15MPa以上且30MPa以下的范围内的一 压力为宜。其中，压力P3高于所述压力P2。
在经过所述工序(ii′)的方法中，流动相的温度T1、温度T2及温度T3是根据组合物中所含的聚合物的分子量及萃取压力P0来设定。例如在组合物中所含的聚合物具有3,000以上且5,000以下的重量平均分子量的情况下，萃取压力P0优选处于7MPa以上且30MPa以下的范围内的一压力，更优选的是以处于8MPa以上且25MPa以下的范围内的一压力为宜。此时，温度T1为处于40℃以上且150℃以下的范围、优选50℃以上且100℃以下的范围内的一温度，温度T2以处于30℃以上且100℃以下的范围、优选35℃以上且90℃以下的范围、特别优选40℃以上且80℃以下的范围内的一温度为宜。其中，温度T2低于所述温度T1。另外，在包括所述工序(ii″)的情况下，温度T3以处于25℃以上且小于100℃的范围、优选25℃以上且60℃以下的范围内的一温度为宜。其中，温度T3低于所述温度T2。
在所述第一方法及第二方法中，分取各组分的时间只要根据组合物中所含的聚合物的分子量及调配比例来适当设定即可。例如，也可以监测所溶出的组分中所含的化合物的结构。监测例如可以通过红外线(Infrared，IR)的吸收来进行。
所述第一方法及第二方法中使用的固定相为硅胶。硅胶可以适当选择现有众所周知的例如市售品的硅胶。硅胶的形状优选球状。硅胶的粒径优选30μm～300μm，更优选40μm～100μm。另外，硅胶优选的是具有弱酸性、中性、或弱碱性，进而优选弱碱性为宜。特别以将硅胶分散在水中而制成10重量％悬浮液时的25℃下的pH值处于5～10的范围、进而以pH值处于6.5～9.5的范围内为宜。所述硅胶的pH值为依照日本工业标准(Japanese Industrial Standard，JIS)Z 0701“包装用硅胶干燥剂”中记载的方法所测定的值。
若使用专利文献3中记载那样的离子交换树脂作为固定相，则无法获得以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分。相对于此，本发明的方法通过将固定相设定为所述硅胶，可以获得以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分。
含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物
本发明的方法中所使用的组合物为含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物、及两末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物。或者为含有单末端含羟基 的全氟聚醚化合物、两末端含羟基的全氟聚醚化合物、及无官能性全氟聚醚化合物的组合物。在通过本发明的制造方法来纯化末端官能性全氟聚醚化合物的情况下，必须在进行色谱分析前，将化合物的末端官能基转换成羟基。
所述全氟聚醚化合物，是指具有将-CjF2jO-所表示的重复单元多个键合而成的聚氟氧亚烷基结构的化合物(该结构中，j为1以上、优选1～6、更优选1～4的整数)。特别以含有10～500个、优选15～200个、更优选20～100个、进而优选25～80个的该重复单元为宜。
所述重复单元-CjF2jO-可以为直链型及分支型的任一种。例如可以举出下述单元，也可以为将这些重复单元的两种以上键合而成的单元。
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
-CF2CF2CF2CF2O-
-CF2CF2CF2CF2CF2O-
-C(CF3)2O-
所述聚氟氧亚烷基结构特别是由-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-所表示(式中，d为0或1～5的整数，p、q分别独立地为5～300的整数，r、s分别独立地为0～100的整数，并且p+q+r+s＝10～500、优选15～200，括弧内所示的各单元也可以无规键合)。
本发明中的单末端含羟基的全氟聚醚化合物为具有所述聚氟氧亚烷基结构、且在单末端具有羟基的化合物。例如可以由下述式(a)来表示。
A-Rf-B      (a)
式(a)中，Rf为直链状或分支型的聚氟氧亚烷基，以含有10～500个、优选15～200个、更优选20～100个、进而优选25～80个的-OCjF2j-所表示的(式中，j如上所述)重复单元为宜。
所述Rf特别优选-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-所表示的聚氟氧亚烷基(式中，d、p、q、r、s如上所述)。
更优选的是以在分子中以分别独立地为5～80个、并且合计成为20～150 个的方式含有(OCF2)所表示的单元与(OCF2CF2)所表示的单元为宜。
所述式(a)中，A及B为羟基或-CF3基，A及B的任一个为羟基。
两末端含羟基的全氟聚醚化合物为具有所述聚氟氧亚烷基结构、且在两末端具有羟基的化合物。例如可以由下述式(b)来表示。
HOH2C-Rf-CH2OH    (b)
(所述式中，Rf如上所述)
无官能性全氟聚醚化合物为具有所述聚氟氧亚烷基结构、且在任一末端均不具有羟基的化合物。例如可以由下述式(c)来表示。
F3C-Rf-CF3    (c)
(所述式中，Rf如上所述)
含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物是通过将两末端官能性全氟聚醚化合物的末端官能基局部氟化，然后将残存的官能基改性为羟基而制备。所谓末端官能基，优选酰氟基(-C(＝O)F)、羧基，也可以举出酯基或酰氯基。该局部氟化时，可以通过调整所供给的氟气的量控制氟化来调整氟化率。末端基的氟化率为50％～90％，更优选60％～90％，特别优选65％～85％。若氟化率低于所述下限值，则两末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率变多，若大于所述上限值，则无官能性全氟聚醚化合物的含有率变多。由此导致单末端含羟基的全氟聚醚化合物的回收率变低，因此欠佳。
进行色谱分析之前的组合物中所含的两末端含羟基的全氟聚醚化合物的含量特别以如下含量为宜：相对于两末端含羟基的全氟聚醚化合物与单末端含羟基的全氟聚醚化合物的合计摩尔，优选35摩尔％以下，更优选30摩尔％以下，进而优选20摩尔％以下，进而更优选15摩尔％以下。通过满足该条件，而更可靠地分取单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率为85摩尔％以上、优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上的组分。
关于含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物的制备，例如可以通过将两末端含有羧基或酰氟基的全氟聚醚化合物的末端基局部氟化，然后将残存的羧基或酰氟基利用众所周知的方法还原而制备。例如可以使用接触氢化或还原剂，将羧基转变为羟基。可以通过使酰氟基与水作用而转变为羧基。只要按照所述方法将所得的羧基还原转变为羟基即可。
本发明的方法可以高效且简便地制造以高浓度、优选80％以上、更优选 90％以上、进而优选95％以上而含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物。另外，本发明的制造方法可以将仅可以制造在两末端具有官能性基的聚合物那样的结构的全氟聚醚化合物作为原料，制造以高浓度含有在单末端具有官能性基的聚合物。另外，本发明的方法中，关于聚合物的分子量，只要可以溶解在二氧化碳中即可，可以应用于广泛的分子量的聚合物。特别优选的是应用于具有1,000～100,000、进而优选1,000～15,000的重量平均分子量的全氟聚醚化合物的纯化。
如上所述，使用专利文献3中记载那样的离子交换树脂的分离纯化方法由于使用大量的氟系溶剂及盐酸，因此不适于量产。另外，利用薄膜蒸馏的纯化无法获得以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物，在量产时作为产品的性能可能劣化。相对于此，本发明的方法不妨碍量产性，可以有效地制造具有高性能的产品。因此，在制造表面处理剂、润滑剂、弹性体材料等所使用的原料时有用。
例如，通过在由本发明的制造方法所得的组合物的羟基末端导入具有水解性基的基团，可以提供以高浓度含有在单末端具有水解性基的全氟聚醚化合物的组合物。上述组合物可以合适地用作表面处理剂。另外，不限于此，可以利用众所周知的方法导入丙烯酸衍生物、胺衍生物、异氰酸酯衍生物等各种衍生物。
所谓具有水解性基的基团，例如可以举出下述所示的基团。
[化1]

(式中，R为碳数1～4的烷基或苯基，X为水解性基，a为2或3)
所述式(1)中，X为可以互不相同的水解性基。此种X可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳数1～10的烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳数2～10的氧基烷氧基、乙酰氧基等碳数1～10的酰氧基、异丙烯氧基等碳数2～10的烯氧基、氯基、溴基、碘基等卤素基等。其中，合适的是甲氧基、乙氧基、异丙烯氧基、氯基。
所述式(1)中，R为碳数1～4的烷基或苯基，其中合适的是甲基。a为2或3，从反应性、对基材的密接性的观点来看，优选3。
具有所述式(1)所表示的基团的单末端含水解性基的全氟聚醚化合物可以由下述式(2)来表示。
[化2]

(式中，Rf基如上所述，A为-CF3基。Q为2价有机基，Z为具有硅氧烷键的2价～8价的有机聚硅氧烷残基，R及X如上所述。a为2或3，b为1～7的整数，c为1～10的整数，α为0或1)
所述式(2)中，Q为2价有机基，为Rf基与Z基的连结基、或Rf基与-(CH2)c-基的连结基。优选的是可以含有选自由酰胺键、醚键、酯键、或乙烯键所组成的组群中的一个以上的键的碳数2～12的有机基。更优选的是可以含有选自由酰胺键、醚键、酯键或乙烯键所组成的组群中的一个以上的键的未经取代或经取代的碳数2～12的2价烃基。例如可以举出下述基团。
[化3]
——CH2OCH2CH2——
——CF2OCH2CH2CH2——

n＝2-4


所述式(2)中，Z为具有硅氧烷键的2价～8价的有机聚硅氧烷残基，且为硅原子数2个～13个、优选硅原子数2个～5个的链状或环状有机聚硅氧烷残基。其中，也可以含有2个硅原子经亚烷基键结而成的硅亚烷基结构即Si-(CH2)n-Si(所述式中，n为2～6的整数)。
该有机聚硅氧烷残基以具有碳数1～8、更优选1～4的烷基或苯基为宜。另外，硅亚烷基键中的亚烷基以碳数2～6、优选2～4为宜。
这种Z可以举出下述所示的基团。
[化4]


具有水解性基的基团的导入只要按照现有众所周知的方法即可，例如可以使用日本专利特开2012-72272号公报(专利文献3)及日本专利特开 2012-233157号公报(专利文献2)中记载的方法。例如可以通过经过以下工序而导入。
(1)对全氟聚醚化合物的末端羟基导入脂肪族不饱和基。导入方法只要按照现有众所周知的方法即可。脂肪族不饱和基例如可以举出碳数2～12的烯基。例如使含羟基的全氟聚醚化合物、与烯丙基溴等卤化烯烃化合物在硫酸氢四丁基铵的存在下反应后，滴加氢氧化钠而调整为碱性，由此在聚合物的末端导入烯丙基等烯基。
(2)接着，对末端脂肪族不饱和基导入水解性硅烷基。导入只要通过以下方式来进行即可：使通过所述工序(1)所得的聚合物组合物、与在其中一个末端具有SiH基且在另一末端具有水解性基(X)的有机硅化合物进行加成反应。该有机硅化合物可以举出末端含水解性基(X)的有机氢化硅烷等。加成反应只要在众所周知的反应条件下进行即可，且只要在加成反应催化剂例如铂族化合物的存在下进行即可。
通过所述方法，可以提供以高浓度含有所述式(2)所表示的在单末端具有水解性基的全氟聚醚化合物的组合物。该组合物可以合适地用作表面处理剂。
表面处理剂也可以含有所述式(2)所表示的全氟聚醚化合物的局部水解缩合物。所谓该局部水解缩合物，是指预先利用众所周知的方法使所述式(2)所表示的全氟聚醚化合物的末端水解性基的一部分进行水解、缩合所得的产物。
表面处理剂中，视需要也可以添加水解缩合催化剂，例如有机锡化合物(二甲氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等)、有机钛化合物(钛酸四正丁酯等)、有机酸(乙酸、甲磺酸、氟改性羧酸等)、无机酸(盐酸、硫酸等)。这些化合物中，特别理想的是乙酸、钛酸四正丁酯、二月桂酸二丁基锡、氟改性羧酸等。添加量只要为催化剂量即可。通常相对于全氟聚醚化合物和/或其局部水解缩合物100质量份，通常为0.01质量份～5质量份，特别是0.05质量份～1质量份。
所述表面处理剂也可以含有溶媒。溶媒优选的是以如下溶媒为宜：氟改性脂肪族烃系溶媒(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性芳香族烃系溶媒(六氟间二甲苯、三氟甲苯(benzotrifluoride)、1，3-三氟甲基苯等)、氟改性醚系溶 媒(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶媒(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、烃系溶媒(石油精(petroleum benzine)、矿物油精(mineral spirits)、甲苯、二甲苯等)、酮系溶媒(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)。其中，从溶解性、濡湿性等方面来看，理想的是经氟改性的溶媒(称为氟系溶剂)，特别优选1，3-三氟甲基苯、六氟间二甲苯、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟三丁基胺及乙基全氟丁基醚。
所述溶媒也可以将其两种以上混合，优选的是使全氟聚醚和/或其局部水解缩合物均匀地溶解。此外，溶解在溶媒中的全氟聚醚的最适浓度只要根据表面处理剂的使用方法来适当选择即可，并无限制。通常以成为0.01重量％～30重量％、优选0.02重量％～20重量％、更优选0.05重量％～5重量％的方式溶解。
表面处理剂可以通过蒸镀处理而施与到基材上，形成良好的膜。蒸镀处理的方法并无特别限定，例如可以使用电阻加热方式或电子束加热方式。硬化条件只要根据表面处理方法来适当选择即可。例如在通过喷雾(spray)、喷墨(ink-jet)、毛刷涂布或浸渍来施与的情况下，理想的是室温(20℃±15℃)～100℃的范围。另外，从促进反应的方面来看，硬化理想的是在加湿下进行。硬化被膜的膜厚是根据进行处理的基材的种类而适当选定，通常为0.1nm～100nm，特别是1nm～20nm。
利用表面处理剂进行处理的基材并无特别限制，可以为纸、布、金属及其氧化物、玻璃、塑料、陶瓷、石英等各种材质。本发明的表面处理剂可以对所述基板赋予斥水斥油性、低动摩擦性及耐擦伤性。可以特别合适地用作经SiO2处理及等离子体处理的玻璃或石英基板的表面处理剂。
利用表面处理剂进行处理的物品例如可以举出：玻璃、硬涂膜、高硬度膜、抗反射膜、眼镜片、光学透镜及石英基板等。特别是作为用来在强化玻璃及经抗反射处理的玻璃的表面上形成斥水斥油层的处理剂而有用。
[实施例]
以下，示出实施例及比较例对本发明加以更详细说明，但本发明并不受下述实施例的限制。在下述实施例及比较例中，所谓流动相的压力是指高压容器内的流动相的压力，所谓流动相的温度是指高压容器内的流动相的温度。下文中，硅胶的pH值为依照JIS Z 0701“包装用硅胶干燥剂”中记载的方法所 测定的10％水悬浮液状态的pH值。详细来说，试样20g中添加蒸馏水200ml，在80℃下加温30分钟后，冷却到室温，使用所得的上清液依照JIS Z8802“pH测定方法”来测定pH值。
在实施例及比较例中，使用包含下述所示的(1a)、(1b)及(1c)的混合物(组合物F50～组合物F90)。该混合物是使用氟气将下述式(a)所表示的两末端含羧基的全氟聚醚化合物局部氟化后，利用氢化双(2-甲氧基乙氧基)铝钠进行处理，将经所述氟化而残存的羧基转变为羟基。通过控制氟气的导入率，而获得具有下述表1所记载的各含有比率(摩尔％，以下相同)的混合物。关于表1中记载的各成分的含有比率，通过使具有羟基的聚合物吸附在酸吸附剂上而加以分取，并利用19F-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)来确定。
[化5]
HOOC-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2COOH    (a)
(p/q＝0.9、)。
[化6]
F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OH      (1a)
HOH2C-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OH    (1b)
F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3      (1c)
(p/q＝0.9、)
[表1]

[实施例1]
使10g的组合物F60在以超临界二氧化碳作为流动相、且填充有硅胶60-NH2(关东化学公司制造，粒径为40μm～50μm，弱碱性：pH值9.5(25℃、10重量％水悬浮液状态的值)，干式填充)的25mL的高压容器中通过。流动相的流量为5ml/min，温度为40℃。使压力由11MPa变化至25MPa。详细来说，首先在40℃、11MPa下流通经调整为超临界状态的二氧化碳，在流动相的压力11MPa的状态下分取组分60分钟，然后将流动相的压力设定为15MPa并分取组分60分钟，然后将流动相的压力设定为25MPa并分取组分60分钟。将各组分中所含的成分的比率示于下述表2中。该成分比率是利用19F-NMR来确定。
[表2]

[实施例2]
使10g的组合物F70在以超临界二氧化碳作为流动相、且填充有硅胶60-NH2(关东化学公司制造，粒径为40μm～50μm，弱碱性：pH值9.5(25℃、10重量％水悬浮液状态的值)，干式填充)的25mL的高压容器中通过。流动相的流量为5ml/min，温度为40℃。使压力由11MPa变化至25MPa。详细来说，首先，在40℃、11MPa下流通经调整为超临界状态的二氧化碳，在流动相的压力11MPa的状态下分取组分60分钟，然后将流动相的压力设定为15MPa并分取组分60分钟，然后将流动相的压力设定为25MPa并分取组分60分钟。将各组分中所含的成分的比率示于下述表3中。该成分比率是利用19F-NMR来确定。此外，在25MPa下萃取的成分由于萃取量少，因此无法分析。
[表3]

[实施例3]
使10g的组合物F80在以超临界二氧化碳作为流动相、且填充有硅胶60-NH2(关东化学公司制造，粒径为40μm～50μm，弱碱性：pH值9.5(25℃、10重量％水悬浮液状态的值)，干式填充)的25mL的高压容器中通过。流动相的流量为5ml/min，温度为40℃。使压力由11MPa变化至25MPa。详细来说，首先在40℃、11MPa下流通经调整为超临界状态的二氧化碳，在流动相的压力11MPa的状态下分取组分60分钟，然后将流动相的压力设定为15MPa并分取组分60分钟，然后将流动相的压力设定为25MPa并分取组分60分钟。将各组分中所含的成分的比率示于下述表4。该成分比率是利用19F-NMR来确定。此外，在25MPa下萃取的成分由于萃取量少，因此无法分析。
[表4]

[实施例4]
使10g的组合物F90在以超临界二氧化碳作为流动相、且填充有硅胶60-NH2(关东化学公司制造，粒径为40μm～50μm，弱碱性：pH值9.5(25℃、10重量％水悬浮液状态的值)，干式填充)的25mL的高压容器中通过。流动相的流量为5ml/min，温度为40℃。使压力由11MPa变化至25MPa。详细来说，首先，在40℃、11MPa的条件下流通经调整为超临界状态的二氧化碳，在流动相的压力11MPa的状态下分取组分60分钟，然后将流动相的压力设定为15MPa并分取组分60分钟，然后将流动相的压力设定为25MPa并分取组分60分钟。将各组分中所含的成分的比率示于下述表5。该成分比率是利用19F-NMR来确定。此外，在25MPa下萃取的成分由于萃取量少，因此无法分析。
[表5]

[实施例5]
实施例5中，使用包含下述式(2a)的化合物50摩尔％、式(2b)的化合物5摩尔％、及式(2c)的化合物45摩尔％的组合物。
[化7]
F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OH      (2a)
HOH2C-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OH    (2b)
F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3        (2c)
(p/q＝0.9、)
使10g的所述组合物在以超临界二氧化碳作为流动相、且填充有硅胶60-NH2(关东化学公司制造，粒径为40μm～50μm，弱碱性：pH值9.5(25℃、10重量％水悬浮液状态的值)，干式填充)的25mL的高压容器中通过。流动相的流量为5ml/min，温度为40℃。使压力由9MPa变化至25MPa。详细来说，首先，在40℃、9MPa下流通经调整为超临界状态的二氧化碳，在流动相的压力9MPa的状态下分取组分60分钟，然后将流动相的压力设定为11MPa并分取组分60分钟，然后将流动相的压力设定为25MPa并分取组分60分钟。将各组分中所含的成分的比率示于下述表6。该成分比率是利用19F-NMR来确定。此外，在25MPa下萃取的成分由于萃取量少，因此无法分析。
[表6]

[实施例6]
实施例6中，使用包含下述式(3a)的化合物52摩尔％、式(3b)的化合物5摩尔％、式(3c)的化合物43摩尔％的组合物。
[化8]
F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OH      (3a)
HOH2C-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OH    (3b)
F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3        (3c)
(p/q＝0.9、)
使10g的所述组合物在以超临界二氧化碳作为流动相、且填充有硅胶60-NH2(关东化学公司制造，粒径为40μm～50μm，弱碱性pH值9.5(25℃、10重量％水悬浮液状态的值)，干式填充)的25mL的高压容器中通过。流动相的流量为5ml/min，温度为40℃。使压力由11MPa变化至30MPa。详细来说，首先，在40℃、11MPa下流通经调整为超临界状态的二氧化碳，在流动相的压力11MPa的状态下分取组分60分钟，然后将流动相的压力设定为15MPa并分取组分60分钟，然后将流动相的压力设定为30MPa并分取组分60分钟。将各组分中所含的成分的比率示于下述表7中。该成分比率是利用19F-NMR来确定。此外，在30MPa下萃取的成分由于萃取量少，因此无法分析。
[表7]

[实施例7]
使10g的组合物F50在以超临界二氧化碳作为流动相、且填充有硅胶60-NH2(关东化学公司制造，粒径为40μm～50μm，弱碱性：pH值9.5(25℃、 10重量％水悬浮液状态的值)，干式填充)的25mL的高压容器中通过。流动相的流量为5ml/min，温度为40℃。使压力由10MPa变化至25MPa。详细来说，首先，在40℃、10MPa下流通经调整为超临界状态的二氧化碳，在流动相的压力10MPa的状态下分取组分60分钟，然后将流动相的压力设定为15MPa并分取组分60分钟，然后将流动相的压力设定为25MPa并分取组分60分钟。各组分中所含的成分的比率示于下述表8中。该成分比率是利用19F-NMR来确定。
[表8]

实施例7中使用的原料组合物F50含有23摩尔％(相对于单末端化合物与两末端化合物的合计而为31.1摩尔％)的两末端含羟基的全氟聚醚化合物。将该组合物纯化所得的组分中，单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率为86摩尔％。如该结果所示，若原料组合物中所含的两末端含羟基的全氟聚醚化合物的比率多，则组分中的单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率降低。因此，为了获得单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率为90摩尔％以上的组分，优选的是原料组合物中所含的两末端含羟基的全氟聚醚化合物的比率为30摩尔％以下。
[实施例8]
使10g的组合物F70在以超临界二氧化碳作为流动相、且填充有硅胶60-NH2(关东化学公司制造，粒径：40μm～50μm，弱碱性pH值：9.5(25℃、10重量％水悬浮液状态的值)，干式填充)的25mL的高压容器中通过。流动相的流量为5ml/min，压力为15MPa，使温度由80℃变化至35℃。首先，将压力设为15MPa，将流动相的温度设为80℃。在80℃、15MPa下流通经调整为超临界状态的二氧化碳，在流动相的温度80℃的状态下分取组分60分钟。然后将流动相的温度设定为35℃并分取组分60分钟。将各组分中所含的成分的比率示于下述表9。该成分比率是利用19F-NMR来确定。
[表9]

[实施例9]
使10g的组合物F70在以超临界二氧化碳作为流动相、且填充有硅胶60(关东化学公司制造，pH值为5.0～7.0(25℃、10重量％水悬浮液状态的值)，干式填充，粒径为40μm～100μm)的25mL的高压容器中通过。流动相的流量为15ml/min，温度为40℃。使压力由10MPa变化至25MPa。详细来说，首先，在40℃、10MPa下流通经调整为超临界状态的二氧化碳，在流动相的压力10MPa的状态下分取组分60分钟，然后将流动相的压力设定为18MPa并分取组分60分钟，然后将流动相的压力设定为25MPa并分取组分60分钟。将各组分中所含的成分的比率示于下述表10。该成分比率是利用19F-MR来确定。此外，在25MPa下萃取的成分由于萃取量少，因此无法分析。
[表10]

如所述实施例1～9所示，根据本发明的制造方法，可以有效且简便地获得单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率高的组分。因此，可以提高组合物中的单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率。特别是通过控制原料组合物中的两末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率，可以将组合物中的单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率设定为90摩尔％以上、进而95摩尔％以上。
[比较例1]
使15g的组合物F70在以超临界二氧化碳作为流动相、且不使用硅胶的25mL的高压容器中通过。流动相的流量为15ml/min，温度为40℃，使压力由10MPa变化至30MPa。首先，在40℃、10MPa下流通经调整为超临界状 态的二氧化碳。在流动相的压力10MPa的状态下分取组分30分钟，然后将流动相的压力设定为12MPa并分取组分30分钟，然后将流动相的压力设定为15MPa并分取组分60分钟，然后将流动相的压力设定为20MPa并分取组分60分钟，然后将流动相的压力设定为30MPa并分取组分60分钟。将各组分中所含的成分的比率示于下述表11。
[表11]

如所述表11所记载，若不使用硅胶，则无法将组分中的单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含量设定为80摩尔％以上。其原因在于：仅进行超临界萃取的情况下，有相较於末端基差异而利用聚合物的分子量的差异进行分离的倾向。为了仅通过超临界萃取来提高单末端含羟基的全氟聚醚化合物的浓度，必须使分子量分布变窄，或在末端导入对在超临界二氧化碳中的溶解性造成影响的极性基。相对于此，本发明的方法如上文所述，可以高效地获得以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分。
[比较例2]
使组合物F70在以超临界二氧化碳作为流动相、且填充有硅胶60-NH2(关东化学公司制造，粒径为40μm～50μm，弱碱性：pH值9.5(25℃、10重量％水悬浮液状态的值)，干式填充)的25mL的高压容器中通过。流动相的流量为15ml/min，温度为40℃，压力为18MPa。不使流动相的温度及压力变化，首先分取组分10分钟，然后分取组分10分钟，之后分取组分60分钟。将各组分中所含的成分的比率示于下述表12中。
[表12]

如所述表12所记载，若使温度及压力均不变化，则无法分取以高浓度(即80摩尔％以上)含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分。
[产业上的可利用性]
本发明的方法可以高效且简便地制造以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物。本发明的制造方法可以将仅可以制造两末端官能性聚合物的结构的全氟聚醚化合物作为原料，来制造以高浓度含有在单末端具有官能性基的聚合物的组合物。另外，本发明的方法可以应用于包含广泛分子量的化合物的聚合物。因此，在表面处理剂、润滑剂、弹性体材料等所使用的原料的纯化方面有用。