说明书一种制备4,4-吡喃二甲酸二乙酯衍生物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备4,4-吡喃二甲酸二乙酯及其衍生物的方法，属于光刻胶材料的合成领域。
背景技术
近年来，中国的微电子和平板显示产业发展迅速，带动了光刻胶材料等产业链中的相关配套企业的建立和发展。特别是2009年LED(发光二极管)的迅猛发展，更加有力地推动了光刻胶产业的发展。中国光刻胶产业市场在原有分立器件、IC、LCD(液晶显示器)的基础上，又加入了LED，再加上光伏的潜在市场，到2010年中国的光刻胶市场将超过20亿元，占国际光刻胶市场比例的10％以上。
光刻胶在成像过程中，由于存在一定的衍射、反射和散射，降低了光刻胶图形的对比度，从而降低了图形的分辨率。随着曝光加工特征尺寸的缩小，入射光的反射和散射对提高图形分辨率的影响越来越大。为了提高曝光系统分辨率的性能，人们正在研究在曝光光刻胶和基板之间添加一层抗反射涂层，可以明显减少光刻胶表面对入射光的反射和散射，从而改善光刻胶的分辨率性能。
4,4-吡喃二甲酸二乙酯是制备四氢吡喃-4-甲酸的重要原料，四氢吡喃-4-甲酸可以与烯类化合物反应得到光刻胶单体。以此为原料制备的抗反射层可以明显地减少光刻胶表面对入射光的反射和散射，提高光刻胶的分辨率。相似的化合物一般是以乙醇钠，氢化钠，碳酸钾为碱，采用滴加二卤乙醚或者滴加丙二酸二乙酯的加料方式，但这些合成方法反应时间较长操作复 杂，反应产率偏低等诸多缺点，限制了该类化合物的广泛应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备4,4-吡喃二甲酸二乙酯的方法，本发明方法与常规制备此类化合物的方法不同，采用的加料方式为向丙二酸二乙酯与取代二氯乙醚体系中加入碱的DMF溶液，使用碘化亚铜催化，提高了反应活性，缩短了反应时间，易于工业化生产。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种制备4,4-吡喃二甲酸二乙酯及其衍生物的方法，包括：
向氮气保护的反应器中加入丙二酸二乙酯、取代二氯乙醚、碘化亚铜和二甲基甲酰胺，所述二甲基甲酰胺的质量是丙二酸二乙酯质量的10倍，搅拌升温至100-110℃，滴加碱的二甲基甲酰胺溶液，反应2h结束，减压蒸除溶剂，再继续减压蒸馏，得到4,4-吡喃二甲酸二乙酯及其衍生物，反应方程式如下：
其中，R为氢、甲氧基或乙基；所述碱的二甲基甲酰胺溶液为1g碱溶解于3-5g的二甲基甲酰胺中。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述丙二酸二乙酯、取代二氯乙醚和碱的摩尔比为1:(1-1.1):(2-2.2)，所述碘化亚铜与丙二酸二乙酯的摩尔比为(0.5-1)：100。
进一步，所述碱是叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钠中的一种或几种的混合物。
本发明的有益效果是：
本发明提供一种利用碘化亚铜催化制备4,4-吡喃二甲酸二乙酯的方法，其优点在于：
1.本发明制备的4,4-吡喃二甲酸二乙酯，是重要的化工原料，可以很好地应用在医药行业和光刻胶领域。
2.本发明制备4,4-吡喃二甲酸二乙酯，反应时间较短，采用滴加碱的DMF溶液的加料方式，操作简单，易于工业化生产。
3.本发明所用的原料廉价易得，避免了使用价格较高的二溴乙醚和二碘乙醚。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1 4,4-吡喃二甲酸二乙酯的制备(叔戊醇钠为碱)
向氮气保护的1L三口瓶中，加入48.0g(0.3mol)丙二酸二乙酯，42.6g(0.3mol)二氯乙醚，480g干燥DMF，0.6g碘化亚铜，得到体系为浅黄色透明溶液。搅拌升温至100℃。滴加叔戊醇钠的DMF溶液(由69.3g叔戊醇钠和277.2gDMF配制而成)。回流2h，GC跟踪至无原料剩余，减压蒸除溶剂，再继续减压蒸馏，得61.5g无色液体，收率：89.1％。
1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz):4.121-4.132(q,4H)，1.842-1.851(m,4H)，1.124-1.138(t,6H)；GC-MS：229(M+)。
实施例2 4,4-吡喃二甲酸二乙酯的制备(叔丁醇钠为碱)
向氮气保护的1L三口瓶中，加入48.0g(0.3mol)丙二酸二乙酯，42.6g(0.3mol)二氯乙醚，480g干燥DMF，0.6g碘化亚铜，得到体系为浅黄色透 明溶液。搅拌升温至100℃。滴加60.5g叔丁醇钠的DMF溶液(由60.5g叔丁醇钠和202gDMF配制而成)。回流2h，GC跟踪至无原料剩余，减压蒸除溶剂，再继续减压蒸馏，得58.0g无色液体，收率：84.1％。
1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz):4.121-4.132(q,4H)，1.842-1.851(m,4H)，1.124-1.138(t,6H)；GC-MS：229(M+)。
实施例3 4,4-吡喃二甲酸二乙酯的制备(叔丁醇钾为碱)
向氮气保护的1L三口瓶中，加入48.0g(0.3mol)丙二酸二乙酯，42.6g(0.3mol)二氯乙醚，480g干燥DMF，0.6g碘化亚铜，得到体系为浅黄色透明溶液。搅拌升温至100℃。滴加71.2g叔丁醇钾的DMF溶液(由71.2g叔丁醇钾和284.8gDMF配制而成)。回流2h，GC跟踪至无原料剩余，减压蒸除溶剂，再继续减压蒸馏，得59.5g无色液体，收率：86.2％。
1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz):4.121-4.132(q,4H)，1.842-1.851(m,4H)，1.124-1.138(t,6H)；GC-MS：229(M+)。
实施例4 2,6-二甲氧基4,4-吡喃二甲酸二乙酯的制备
向氮气保护的1L三口瓶中，加入48.0g(0.3mol)丙二酸二乙酯，60.9g(0.3mol)1,1-二甲氧基-2,2-二氯乙醚，480g干燥DMF，0.6g碘化亚铜，得到体系为浅黄色透明溶液。搅拌升温至100℃，滴加71.2g叔丁醇钾的DMF(由71.2g叔戊醇钠和284.8gDMF配制而成)溶液。回流2h，GC跟踪至无原料剩余，减压蒸出溶剂，再继续减压蒸馏，得63.5g无色液体，收率：73.0％。
1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz):4.953-4.971(m,2H),4.122-4.132(m,4H),3.242(s,6H),2.312-2.563(m,4H),1.304-1.322(m,6H)；GC-MS：289(M+)。
实施例5 2,6-二乙基4,4-吡喃二甲酸二乙酯的制备
向氮气保护的1L三口瓶中，加入48.0g(0.3mol)丙二酸二乙酯，59.7g(0.3mol)1,1-二乙基-2,2-二氯乙醚，480g干燥DMF，0.6g碘化亚铜，得到体系为浅黄色透明溶液。搅拌升温至100℃，滴加71.2g叔丁醇钾的DMF溶液(由71.2g叔丁醇钾和277.2gDMF配制而成)。回流2h，GC跟踪至无原料剩余，减压蒸出溶剂，再继续减压蒸馏，得69.7g无色液体，收率：81.2％。
1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz):4.125-4.143(m,4H),3.591-3.599(m,2H),2.132-2.382(m,4H),1.462-1.471(m,4H),1.304-1.384(m,6H)；0.961-0971(m，6H)；GC-MS：285(M+)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。