有机半导体 【发明领域】
本发明涉及新型取代的二苯并[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b’]二噻吩(DBBDT)，它们的合成方法，包含它们的有机半导体材料、配制物和层，和包含它们的电子器件，如有机场效应晶体管(OFET)。
背景和现有技术
6，13-二乙炔基取代的并五苯衍生物已经用作溶液可加工有机半导体。例如，6，13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯1，
已经被报道显示高溶解性(在氯仿中，＞100mg/mL)并且当由溶液制造时产生具有0.17cm2/V·s的空穴迁移率和105的开/关电流比的有机场效应晶体管(OFET)器件(参见J.Am.Chem.Soc，2005，127，4986)。然而，取代的并五苯在溶液中和在固态中都显示差的光稳定性，经历[4+4]二聚和光氧化(参见Adv.Mater.2005，3001)。另外，并五苯1在124℃下显示不希望的热转变。这与晶体至晶体相转变有关。在1的薄膜中，如果将该膜加热到大于该转变，则这可能导致热膨胀和开裂(参见J.Chem.Phys.B.2006，110，16397)。在场效应器件中，此种开裂引起性能的显著降低。发生这种相转变的温度对于器件制造来说不希望地低，所以具有提高的热稳定性的结构是所希望的。
因此本发明的目的是提供用作有机半导体材料的化合物，该机半导体材料不具有上述现有技术材料的缺点，并且特别显示良好的可加工性，在有机溶剂中良好的溶解性和高的电荷载流子迁移率。本发明的另一个目的是扩展技术人员可利用的有机半导体材料库。从如下详细描述中，本发明的其它目标对于技术人员来说是即刻显见的。
发现这些目的可以通过提供本发明所要求的化合物达到。本发明的发明人已经发现取代的二苯并[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b’]二噻吩(DBBDT，2)
可以用作在大多数有机溶剂中显示很好溶解性的半导体，并且当通过溶液沉积制造而用作有机场效应晶体管(OFET)中的半导体层时显示高性能并具有0.1-0.5cm2/V·s的电荷载流子迁移率和105的电流开/关比。
发明概述
本发明涉及下式I的化合物
其中
R1、R2和R3彼此独立地是卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基、或任选含一个或多个杂原子的任选取代的碳基或烃基，相邻的基团R1和R2也可以彼此或与它们所连接的苯环形成环系，R1和/或R2也可以表示H，
。
X0是卤素，
R0和R00彼此独立地是H或具有1-20个C原子的任选取代的脂族或芳族烃基。
本发明进一步涉及包含一种或多种式I的化合物的半导体或电荷传输材料、组件或器件。
本发明进一步涉及包含一种或多种式I的化合物和一种或多种溶剂、优选选自有机溶剂的溶剂的配制物。
本发明进一步涉及有机半导体配制物，其包含一种或多种式I的化合物、一种或多种有机粘结剂、或其前体、其优选在1,000Hz下具有3.3或更低的介电常数ε、和非必要的一种或多种溶剂。
本发明进一步涉及根据本发明的化合物和配制物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电、光导体或发光材料的用途。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的化合物或配制物的电荷传输、半导体、导电、光导体或发光材料或组件。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的化合物或配制物的光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件。
所述组件和器件包括，但不限于，电光学显示器、LCD、光学膜、延迟器、补偿器、偏振器、分束器、反射膜、配向层、滤色器、全息元件、热印箔、彩色图像、装饰性或安全性标记、LC颜料、粘合剂、非线性光学(NLO)器件、光学信息存储器、电子器件、有机半导体、有机场效应晶体管(OFET)、集成电路(IC)、薄膜晶体管(TFT)、射频识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、有发光晶体管(OLET)、电致发光显示器、有机光伏(OPV)器件、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光器)、有机集成电路(O-IC)、照明器件、传感器器件、电极材料、光电导体、光电探测器、电子照相记录器件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基底、导电图案、光导体、电子照相或电子照相记录器件、有机存储器、生物传感器和生物芯片。
发明详述
将五元杂芳族化合物例如噻吩包含到并五苯的线型主链导致该主链的轻微非线型性。从现有技术获知，其所有苯环按线型阵列稠合地并苯与它们的具有相同苯环数目的非线型结构异构体相比是不稳定的[参见(a)Clar，E.The Aromatic Sextet；Wiley-Interscience：London，1972。(b)Suresh，C.H.；Gadre，S.R.J.Org.Chem.1999，64，2505-2512。(c)Aihara，J.J.Am.Chem.Soc.2006，128，2873-2879]。相反，根据本发明的DBBDT在溶液中和在固态下都显示增强的光和热稳定性。
在二苯并[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b’]二噻吩的C-6/C-12位引入大取代基例如三烷基甲硅烷基乙炔基证明对增溶化是有效的。还可以引入芳基乙炔基取代基，以促进溶解性和增强π电子从核的离域作用。还可以在2，8或3，9位引入取代基以进一步调节分子性能。
以上和以下所使用的术语“碳基(carbyl)”表示包含至少一个碳原子并且要么没有任何非碳原子(例如-C≡C-)，要么任选地与至少一种非碳原子例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge(例如羰基等)组合的任何单价或多价有机基结构部分。术语″烃基″表示另外含有一个或多个H原子并任选地含有一个或多个杂原子例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。
包含3个或更多C原子的链的碳基或烃基也可以是直链、支化和/或环状的，包括螺环和/或稠环。
优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，它们的每一个是任选取代的并具有1-40、优选1-25、非常优选1-18个C原子，此外是具有6-40、优选6-25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，另外是烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，它们的每一个是任选取代的并且具有6-40、优选7-40个C原子，其中所有这些基团任选地含有一个或多个杂原子，所述杂原子优选选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。
所述碳基或烃基可以是饱和的或不饱和的无环基团，或者饱和的或不饱和的环状基团。优选不饱和的无环或环状基团，特别是芳基、烯基和炔基(特别是乙炔基)。当所述C1-C40碳基或烃基是无环的时候，所述基团可以是直链的或支化的。所述C1-C40碳基或烃基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基(allylgroup)、C4-C40烷基二烯基(alkyldienyl group)、C4-C40多烯基(polyenylgroup)、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。前述基团中分别优选C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的组合，例如被甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。
芳基和杂芳基优选表示具有至多25个C原子的单、双-或三环的芳基或杂芳基，其也可以包含稠环和任选地被一个或多个基团L取代。
优选的取代基L选自F，Cl，Br，I，-CN，-NO2，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(＝O)NR0R00，-C(＝O)X0，-C(＝O)R0，-NR0R00，任选取代的甲硅烷基，或具有4-40、优选6-20个环原子的芳基或杂芳基，和具有1-20、优选1-12个C原子的直链或支化的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫烷基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原子任选被F或Cl替代，其中R0和R00如上面所限定的和X0是卤素。
非常优选的取代基L选自卤素、最优选F，或具有1-12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫烷基、氟代烷基和氟代烷氧基或者具有2-12个C原子的烯基、炔基。
特别优选的芳基和杂芳基是苯基，其中另外，一个或多个CH基团可被N、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑替代，它们全部可以是未取代的、被上面所限定的L单-或多取代的。非常优选的环选自吡咯、优选N-吡咯，吡啶、优选2-或3-吡啶，嘧啶，噻吩、优选2-噻吩，硒吩、优选2-硒吩、噻吩并[3，2-b]噻吩，噻唑，噻二唑，噁唑和噁二唑，特别优选噻吩-2-基、5-取代的噻吩-2-基或吡啶-3-基，它们都可以是未取代的、被上面所限定的L单或多取代的。
特别优选的是式I的化合物，其中R1和R2中的一个或多个表示任选被上面所限定的L取代的芳基或杂芳基，具有1-20个C-原子的直链、支化或环状烷基，它是未取代的或是被F、Cl、Br或I单或多取代的，和其中一个或多个非相邻的CH2基团在每种情况下彼此独立地任选被-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，满足O和/或S原子彼此不直接连接，或R1和R2中的一个或多个表示优选具有1-30个C-原子的任选取代的芳基或杂芳基，其中
R0和R00彼此独立地是H或具有1-12个C-原子的烷基，
Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN，
进一步优选的是式I的化合物，其中一个或多个基团R1和R2、优选两个基团R1选自式-(A-B)a，其中在彼此独立地多次出现的情况下A选自-CY1＝CY2-或-C≡C-，B选自任选被上面所限定的L取代的芳基或杂芳基，其中Y1和Y2如上面所限定，a是1、2或3。
进一步优选的是式I的化合物，其中一个或多个基团R1和R2表示任选地被一个或多个氟原子取代的C1-C20-烷基，C1-C20-烯基，C1-C20-炔基，C1-C20-烷氧基或-氧杂烷基，C1-C20-硫代烷基，C1-C20-甲硅烷基、C1-C20-氨基或C1-C20-氟代烷基，尤其选自烯基、炔基、烷氧基、硫代烷基或氟代烷基，它们都是直链并且具有1-12、优选5-12个C-原子，最优选戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
如果取代基R1，2中的两个或更多个彼此或与它们所连接的苯环形成环系，则该环优选是5-、6-或7-元芳环或杂芳环，优选选自吡咯、吡啶、嘧啶、噻吩、硒吩、噻唑、噻二唑、噁唑和噁二唑，特别优选噻吩或吡啶，它们都任选被上面所限定的L取代。
特别优选的是式I的化合物，其中一个或两个基团R3表示甲硅烷基，或任选取代的芳基或杂芳基，优选任选地被上面所限定的L取代。
甲硅烷基是任选取代的并且优选选自式-SiR′R″R′″。其中，R′、R″和R′″是相同或不同的基团，其选自H，C1-C40-烷基、优选C1-C4-烷基、最优选甲基、乙基、正丙或异丙基，C2-C40-烯基、优选C2-C7-烯基，C6-C40-芳基、优选苯基，C6-C40-芳基烷基，C1-C40-烷氧基或-氧杂烷基，或C6-C40-芳基烷氧基，其中所有这些基团任选地被上面所限定的一个或多个基团L取代。优选地，R′、R″和R′″各自独立地选自任选取代的C1-10-烷基，更优选C1-4-烷基，最优选C1-3-烷基，例如异丙基，和任选取代的C6-10-芳基、优选苯基。进一步优选的是甲硅烷基，其中R′、R″和R′″中的一个或多个与Si原子一同形成环状甲硅烷基烷基，优选具有1-8个C原子。
在甲硅烷基的一个优选实施方案中，R′、R″和R′″是相同的基团，例如相同的、任选取代的烷基，如三异丙基甲硅烷基中那样。非常优选地，基团R′、R″和R′″是相同的、任选取代的C1-10、更优选C1-4、最优选C1-3烷基。在这种情况下，优选的烷基是异丙基。
上述式-SiR′R″R′″或-SiR′R″″的甲硅烷基是C1-C40-碳基或烃基的优选的任选取代基。
优选的基团-SiR′R″R′″包括但不限于，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、二丙基甲基甲硅烷基、二异丙基甲基甲硅烷基、二丙基乙基甲硅烷基、二异丙基乙基甲硅烷基、二乙基异丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三甲氧基甲基甲硅烷基、三乙烯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基异丙基甲硅烷基、二异丙基苯基甲硅烷基、二苯基乙基甲硅烷基、二乙基苯基甲硅烷基、二苯甲基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、二甲基苯氧基甲硅烷基、甲基甲氧基苯基甲硅烷基等，其中所述烷基、芳基或烷氧基是任选取代的。
烷基或烷氧基(即其中CH2端基被-O-替代)可以是直链或支化的。它优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子并因此优选是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，还有例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
烯基，其中一个或多个CH2基被-CH＝CH-替代，可以是直链或支化的。它优选是直链的，具有2-10个C-原子并因此优选是乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1、2-或丁-3-烯基、戊-1、2-、3-烯基或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
特别优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，尤其是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。尤其优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有至多5个C原子的基团通常是优选的。
氧杂烷基(即其中一个CH2基被-O-替代)优选是例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基(即其中一个CH2被-O-替代)优选是例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-、或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-、或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
在其中一个CH2基被-O-和一个被-CO-替代的烷基中，这些基团优选是相邻的。因此，这些基团一起形成羰氧基-CO-O-或氧羰基-O-CO-。优选地，这种基团是直链的并含2-6个C原子。它因此优选是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)-丙基、3-(乙氧基羰基)丙基或4-(甲氧基羰基)丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-COO-替代的烷基可以是直链或支化的。它优选是直链的和具有3-12个C原子。因此，它优选是二羧基甲基、2，2-二羧基乙基、3，3-二羧基丙基、4，4-二羧基丁基、5，5-二羧基戊基、6，6-二羧基己基、7，7-二羧基庚基、8，8-二羧基辛基、9，9-二羧基壬基、10，10-二羧基癸基、二(甲氧羰基)甲基、2，2-二(甲氧羰基)乙基、3，3-二(甲氧羰基)丙基、4，4-二(甲氧羰基)丁基、5，5-二(甲氧羰基)戊基、6，6-二(甲氧羰基)己基、7，7-二(甲氧羰基)庚基、8，8-二(甲氧羰基)辛基、二(乙氧基羰基)甲基、2，2-二(乙氧基羰基)乙基、3，3-二(乙氧基羰基)丙基、4，4-二(乙氧基羰基)丁基或5，5-二(乙氧基羰基)戊基。
硫烷基(即其中一个CH2被-S-替代)优选是直链硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中优选与sp2杂化乙烯基碳原子相邻的CH2基被替代。
氟代烷基优选是直链全氟烷基CiF2i+1，其中i是1-15的整数，尤其是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13。
R1-3和R′、R″、R′″可以是非手性或手性基团。尤其优选的手性基团是例如2-丁基(＝1-甲基丙)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、尤其是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯代丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟代辛氧基、2-氟代癸氧基、1，1，1-三氟-2-辛氧基、1，1，1-三氟-2-辛基、2-氟代甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1，1，1-三氟-2-己基、1，1，1-三氟-2-辛基和1，1，1-三氟-2-辛氧基。
优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
-CY1＝CY2-优选是-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。
卤素是F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。
特别优选的是以下子式的化合物：
其中R′、R″和R′″如上面所限定，R具有上面给出的R2的不同于H的含义之一，X表示SiR′R″R′″或Ar，并且Ar在每次出现时彼此独立地是任选被上面所限定的L取代的芳基或杂芳基。
进一步优选的是以下子式的化合物：
其中R具有上面给出的R′的含义之一。
本发明的化合物可以根据或类似于已知的方法或根据或类似于下述方法合成。其它方法可以从实施例取得。
式I的取代的化合物的特别适合且优选的制备方法示于以下反应流程中。
制备式I的化合物的方法是本发明的另一个方面。特别优选的是包括以下步骤的方法：
a)在低温下用至少一当量强碱处理任选取代的苯并[b]噻吩-3-羧酸二烷基酰胺或萘并[2，3-b]噻吩-3-羧酸二烷基酰胺。所述碱应该具有足够的强度以将所述苯并[b]噻吩或萘并[2，3-b]噻吩的2-位脱质子化。实例包括正丁基锂(BuLi)、仲丁基锂、叔丁基锂、二异丙基氨基锂(LDA)、四甲基哌啶锂(LiTMP)或六甲基二硅氮烷锂(LiHMDS)。这种有机锂中间体的随后加热促进所述芳基锂和另一分子的羧酸二烷基酰胺之间的分子内缩合反应以产生取代的酮。所述芳基锂和所得的酮的羧酸二烷基酰胺之间的第二分子间反应提供稠合芳族醌(任选取代的二苯并[d，d’]苯并[1，2-b；4，5-b’]二噻吩-6，12-二酮)，
b)用至少两当量任选取代的炔基锂或炔基镁试剂处理所得的稠合芳族醌。有机金属物质向羰基的亲核加成导致二醇中间体的产生。所得的二醇的酸性后处理(任选在还原剂例如氯化锡(II)或碘化钠/次磷酸钠存在下)导致式I的所需分子的产生。
未取代的二苯并[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b’]二噻吩(DBBDT)的合成概括在流程1中。通过已知的酰胺形成反应中的任一种将苯并[b]噻吩-3-羧酸4转变成溴代苯并[b]噻吩-3-羧酸二甲基酰胺5。在低温下用烷基锂试剂对这种酰胺的后续处理将2-位脱质子化，从而产生有机锂试剂。这种中间体的加热促进与另一羧酸二甲基酰胺的分子内缩合反应产生二芳基酮。所述芳基锂和所得酮的羧酸二甲基酰胺之间的第二分子间反应产生醌(二苯并[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b’]二噻吩-6，12-二酮6)。这种过程与Slocum和Gierer所报道的类似(参见J.Org.Chem.1976，3668)。虽然通过这种路线合成6此前没有报道，但是已经通过其它路线报道(参见J.Heter.Chem.1997，34，781-787)。乙炔基官能团的最终引入可以如下实现：使6与过量的锂或镁乙炔化物反应，接着类似于Anthony和其同事所述的那样用氯化锡(II)脱水(参见J.Am.Chem.Soc，2005，127，4986)，而获得目标分子7。
流程1
通过使用6-溴代苯并噻吩[b]羧酸(参见J.Med.Chem.2003，46，2446-2455)或5-溴代苯并噻吩[b]羧酸(可商购)作为起始材料(参见流程2)可以将取代基引入到在3，9或2，8位的DBBDT核的周围。因此，溴化羧酸向二甲基酰胺的转化后面可以是芳基溴的过渡金属催化的反应以引入任选取代的各种芳基、烷基、烯基或炔基取代基。随后与有机锂中间体的反应产生醌，可以如上所述进一步使该醌反应。
流程2
本发明进一步涉及包含一种或多种式I的化合物和一种或多种溶剂(优选选自有机溶剂)的配制物。
优选的溶剂是脂族烃、氯化烃、芳族烃、酮、醚和它们的混合物。可以使用的其它溶剂包括1，2，4-三甲基苯、1，2，3，4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、甲基异丙基苯、环己基苯、二乙基苯、萘满、萘烷、2，6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟茴香醚、茴香醚、2，3-二甲基吡嗪、4-氟代茴香醚、3-氟代茴香醚、3-三氟-甲基茴香醚、2-甲基茴香醚、苯乙醚、4-甲基茴香醚、3-甲基茴香醚、4-氟-3-甲基茴香醚、2-氟苄腈、4-氟代藜芦素、2，6-二甲基茴香醚、3-氟苄腈、2，5-二甲基茴香醚、2，4-二甲基茴香醚、苄腈、3，5-二甲基茴香醚、N，N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3，5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、diosane、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2，5-二氟甲苯、1-氯-2，4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2，5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻、间和对异构体的混合物。具有较低极性的溶剂通常是优选的。对于喷墨印刷，具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物是优选的。对于旋涂，烷基化苯如二甲苯和甲苯是优选的。
本发明进一步涉及有机半导体配制物，其包含一种或多种式I的化合物、一种或多种有机粘结剂、或其前体、其优选在1,000Hz下具有3.3或更低的介电常数ε、和非必要的一种或多种溶剂。
将式I的规定的可溶性化合物，特别是如上和如下所述的优选通式的化合物与有机粘结剂树脂(下文中还称为″粘结剂″)组合导致式I的化合物的电荷迁移率很少或者没有降低，甚至在某些情况下还得到提高。例如，可以将式I的化合物溶于粘结剂树脂(例如聚(α-甲基苯乙烯))并沉积(例如通过旋涂)，而形成产生高电荷迁移率的有机半导体层。此外，如此形成的半导体层显示优异的成膜特性并且是特别稳定的。
如果通过将式I的化合物与粘结剂组合获得高迁移率的有机半导体层配制物，则所得的配制物具有一些优点。例如，因为式I的化合物是可溶的，所以它们可以以液态，例如从溶液沉积。由于另外使用粘结剂，所以可以将该配制物以高度均匀的方式涂覆到大面积上。另外，当在这种配制物中使用粘结剂时，可以控制该配制物的性能以适应印刷方法，例如粘度、固体含量、表面张力。虽然不希望受任何特定理论束缚，但是还认为在这种配制物中使用粘结剂填充了晶粒间的仍为空隙的体积，从而使有机半导体层对空气和湿分不太敏感。例如，根据本发明方法形成的层于OFET器件中显示在空气中非常好的稳定性。
本发明还提供了包含有机半导体层配制物的有机半导体层。
本发明进一步提供了制备有机半导体层的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将包含一种或多种如上和如下所述的式I的化合物、一种或多种有机粘结剂树脂或其前体、和非必要的一种或多种溶剂的配制物的液体层沉积在基底上，
(ii)由该液体层形成作为有机半导体层的固体层，
(iii)任选地从该基底上除去所述层。
下面将更详细地描述所述方法。
本发明还提供包含所述有机半导体层的电子器件。电子器件可以包括，但不限于，有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、光电探测器、传感器、逻辑电路、存储元件、电容器或光伏(PV)电池。例如，OFET中的漏极和源极之间的有源半导体沟道可以包含本发明的层。作为另一个实例，OLED器件中的电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。根据本发明的配制物和由其形成的层在OFET中具有特别的应用性，特别是相对于本文描述的优选实施方案。
在本发明的一个优选的实施方案中，式I的半导体化合物具有大于10-5cm2V-1s-1、优选大于10-4cm2V-1s-1、更优选大于10-3cm2V-1s-1、更加优选大于10-2cm2V-1s-1、最优选大于10-1cm2V-1s-1的电荷载流子迁移率μ。
粘结剂(通常是聚合物)可以包含在本文中可以称作有机粘结剂、聚合物粘结剂或仅称作粘结剂的绝缘粘结剂或半导体粘结剂或它们的混合物。
根据本发明的优选的粘结剂是具有低介电常数的材料，即在1,000Hz下具有3.3或更低的介电常数ε的那些。有机粘结剂在1,000Hz下优选具有3.0或更低、更优选2.9或更低的介电常数ε。优选地，有机粘结剂在1,000Hz下具有1.7或更高的介电常数ε。粘结剂的介电常数在2.0-2.9的范围内是特别优选的。虽然不希望受任何特定理论束缚，但是据信使用在1,000Hz下介电常数ε大于3.3的粘结剂可能导致电子器件、例如OFET中OSC层迁移率的降低。另外，高介电常数粘结剂还可能导致器件的提高的电流滞后，这是不希望的。
适合的有机粘结剂的实例是聚苯乙烯。其它实例在下面给出。
在一种类型的优选实施方案中，有机粘结剂是其中至少95％、更优选至少98％、特别是全部原子由氢、氟和碳原子构成的有机粘结剂。
粘结剂通常地含有共轭键，特别是共轭双键和/或芳族环是优选的。
粘结剂优选应该能够形成膜，更优选挠性膜。可以适合地使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯的聚合物，例如包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丁二烯的共聚物。
在本发明中有用的低介电常数粘结剂具有少量永久偶极，其否则可能导致分子位能量的随机波动。可以通过ASTM D150试验方法测定介电常数ε(介电常数)。
还优选的是，在本发明中，使用具有低极性和氢键贡献的溶解度参数的粘结剂，因为这种类型的材料具有低的永久偶极。根据本发明所用的粘结剂的溶解度参数(“Hansen参数”)的优选范围提供在下表1中。
表1
以上所列的三维溶解度参数包括：分散分量(δd)、极性分量(δp)和氢键分量(δh)(C.M.Hansen，Ind.Eng.and Chem.，Prod.Res.andDevl.，9，No.3，p282.，1970)。这些参数可以经验确定或由如Handbookof Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters，ed.A.F.M.Barton，CRC Press，1991中描述的已知摩尔基团贡献来计算。许多已知聚合物的溶解度参数也在该出版物中进行了列出。
期望粘结剂的介电常数具有很小的频率依赖性。这对非极性材料来说是典型的。聚合物和/或共聚物可以根据它们取代基的介电常数来选择作为粘结剂。一组合适且优选的低极性粘结剂列在表2中(但不限于这些实例)：
表2
粘结剂典型的低频介电常数(ε) 聚苯乙烯 2.5 聚(α-甲基苯乙烯) 2.6 聚(α-乙烯基萘) 2.6 聚(乙烯基甲苯) 2.6 聚乙烯 2.2-2.3
顺式-聚丁二烯 2.0 聚丙烯 2.2 聚异戊二烯 2.3 聚(4-甲基-1-戊烯) 2.1 聚(4-甲基苯乙烯) 2.7 聚(一氯三氟乙烯) 2.3-2.8 聚(2-甲基-1，3-丁二烯) 2.4 聚(对-亚二甲苯基) 2.6 聚(α-α-α’-α’四氟-对-亚二甲苯基) 2.4 聚[1，1-(2-甲基丙烷)双(4-苯基)碳酸酯] 2.3 聚(甲基丙烯酸环己酯) 2.5 聚(氯苯乙烯) 2.6 聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚) 2.6 聚异丁烯 2.2 聚(乙烯基环己烷) 2.2 聚(肉桂酸乙烯酯) 2.9 聚(4-乙烯基联苯) 2.7
适合用作粘结剂的其它聚合物包括聚(1，3-丁二烯)或聚亚苯基。
特别优选其中粘结剂选自聚α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯和聚三芳基胺或它们的任何共聚物，且溶剂选自二甲苯、甲苯、萘满和环己酮的配制物。
含上述聚合物的重复单元的共聚物也适合用作粘结剂。共聚物提供了改善与式I的化合物的相容性、改变最终层组合物的形态和/或玻璃化转变温度的可能性。应当理解，上表中，某些材料不溶于制备所述层的常用溶剂中。在这些情况下，可以使用类似物作为共聚物。共聚物的一些实例在表3中给出(但不限于这些实例)。无规或嵌段共聚物都可以使用。还可以加入某些更具极性的单体组分，只要总的组合物保持低的极性。
表3
粘结剂 典型的低频介电常数(ε) 聚(乙烯/四氟乙烯) 2.6 聚(乙烯/一氯三氟乙烯) 2.3 氟化乙烯/丙烯共聚物 2-2.5 聚苯乙烯-共聚-α-甲基苯乙烯 2.5-2.6 乙烯/丙烯酸乙酯共聚物 2.8 聚(苯乙烯/10％丁二烯) 2.6 聚(苯乙烯/15％丁二烯) 2.6 聚(苯乙烯/2，4-二甲基苯乙烯) 2.5 TopasTM(所有等级) 2.2-2.3
其它共聚物可包括：支化或非支化的聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯、聚苯乙烯-嵌段(聚乙烯-无规-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-(乙烯-丙烯)-二嵌段共聚物(如-G1701E，Shell)、聚(丙烯-共聚-乙烯)和聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)。
用在根据本发明的有机半导体层配制物中的优选的绝缘粘结剂是聚(α-甲基苯乙烯)、聚肉桂酸乙烯酯、聚(4-乙烯基联苯)、聚(4-甲基苯乙烯)和TopasTM8007(可从Ticona，Germany得到的线型烯烃、环烯烃(降冰片烯)共聚物)。最优选的绝缘粘结剂是聚(α-甲基苯乙烯)、聚肉桂酸乙烯酯和聚(4-乙烯基联苯)。
粘结剂还可以选自可交联粘结剂如丙烯酸酯、环氧树脂、乙烯基醚、硫醇烯(thiolene)等，它们优选具有足够低的介电常数，非常优选为3.3或更小。粘结剂还可以是介晶或液晶。
如上所述，有机粘结剂本身可以是半导体，在这种情况下，本文将其称作半导体粘结剂。半导体粘结剂仍优选是具有如本文所限定的低介电常数的粘结剂。在本发明中使用的半导体粘结剂的数均分子量(Mn)优选至少1500-2000，更优选至少3000，甚至更优选至少4000，最优选至少5000。该半导体粘结剂所具有的电荷载流子迁移率μ优选为至少10-5cm2V-1s-1，更优选10-4cm2V-1s-1。
一类优选的半导体粘结剂是US 6,630,566中公开的聚合物，优选具有式1的重复单元的低聚物或聚合物：
其中
Ar1、Ar2和Ar3可以相同或不同，如果在不同的重复单元中则独立地表示为单核或多核的任选取代的芳基，和
m是≥1，优选≥6，优选≥10，更优选≥15，最优选≥20的整数。
在Ar1、Ar2和Ar3的范围中，单核芳基仅具有一个芳环，例如苯基或亚苯基。多核芳基具有两个或更多个芳环，这些芳环可以是稠合的(例如萘基或亚萘基)、各自共价连接的(如联苯基)和/或稠合的和各自连接的芳环的组合。优选地，每一个Ar1、Ar2和Ar3是在基本上整个基团上基本共轭的芳基。
另一类优选的半导体粘结剂是含基本上共轭的重复单元的那些。半导体粘结剂聚合物可以是通式2的均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)：
A(c)B(d)...Z(z) 2
其中A、B......、Z各自表示单体单元，(c)、(d)......(z)各自表示聚合物中各单体单元的摩尔比例，也就是说(c)、(d)......(z)均是0-1的值，并且(c)+(d)+......+(z)之和＝1。
合适且优选的单体单元A、B......Z的实例包括上面式1和下面给出的式3-8的单元(其中m如式1中所限定：
其中
Ra和Rb彼此独立地选自H、F、CN、NO2、-N(Rc)(Rd)或任选取代的烷基、烷氧基、硫烷基、酰基、芳基，
Rc和Rd彼此独立地选自H、任选取代的烷基、芳基、烷氧基或聚烷氧基或其它取代基，
其中星号(*)是任何端基或封端基团，包括H，和烷基和芳基是任选氟化的；
其中
Y是Se、Te、O、S或-N(Re)，优选O、S或-N(Re)-，
Re是H，任选取代的烷基或芳基，
Ra和Rb如式3中所限定；
其中Ra、Rb和Y如式3和4中所限定；
其中Ra、Rb和Y如式3和4中所限定，
Z是-C(T1)＝C(T2)-、-C≡C-、-N(Rf)-、-N＝N-、(Rf)＝N-、-N＝C(Rf)-，
T1和T2彼此独立地表示H、Cl、F、-CN或具有1-8个C原子的低级烷基，
Rf是H或任选取代的烷基或芳基；
其中Ra和Rb如式3中所限定；
其中Ra、Rb、Rg和Rh彼此独立地具有式3中Ra和Rb的含义之一。
在本文所述聚合物式，例如式1-8的情况下，聚合物可以用任何端基，即任何封端或离去基团(包括H)来封端。
在嵌段共聚物的情况下，每个单体A、B......Z可以是包含许多个、例如2-50个式3-8的单元的共轭低聚物或聚合物。半导体粘结剂优选包括：芳基胺、芴、噻吩、螺二芴和/或任选取代的芳基(例如亚苯基)，更优选芳基胺，最优选三芳基胺基。上述基团可以通过其它共轭基团，例如亚乙烯基连接。
另外，优选半导体粘结剂包括含上述芳基胺、芴、噻吩和/或任选取代的芳基基团中一个或多个的聚合物(均聚物或共聚物，包括嵌段共聚物)。优选的半导体粘结剂包括含芳基胺(优选三芳基胺)和/或芴单元的均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)。另一种优选的半导体粘结剂包括含芴和/或噻吩单元的均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)。
半导体粘结剂还可以含有咔唑或茋重复单元。例如，可以使用聚乙烯基咔唑或聚茋聚合物或共聚物。半导体粘结剂可以任选地含有DBBDT链段(例如对上面式I描述的重复单元)以改进与该式的可溶性化合物的相容性。
用于根据本发明的有机半导体层配制物的最优选的半导体粘结剂是聚(9-乙烯基咔唑)和PTAA1，即以下通式的聚三芳基胺
其中m如式1中所限定。
对于在p型沟道FET中应用所述半导体层，期望半导体粘结剂应该具有比式I的半导体化合物高的电离势，否则该粘结剂可能形成空穴陷阱。在n型沟道材料中，半导体粘结剂应该具有比n型半导体低的电子亲和性以避免电子俘获。
根据本发明的配制物可以通过包括以下步骤的方法制备：
(i)首先将式I的化合物和有机粘结剂或其前体混合。优选地，该混合包括在溶剂或溶剂混合物中将这两种组分混合在一起，
(ii)将含式I的化合物和有机粘结剂的溶剂施加到基底上；并任选地使溶剂蒸发以形成根据本发明的固体有机半导体层，
(iii)和任选从基底上除去该固体层或从所述固体层上移除基底。
在步骤(i)中，溶剂可以是单一溶剂，或者可以将式I的化合物和有机粘结剂各自溶解在单独的溶剂中，接着混合这两种所得溶液而混合所述化合物。
粘结剂可以如下原位形成：任选在溶剂存在下，将式I的化合物混合或溶解在粘结剂的前体，例如液态单体、低聚物或可交联聚合物中，并将该混合物或溶液沉积在基底上(例如通过浸渍、喷涂、涂漆或印刷该混合物或溶液)以形成液体层，然后使该液态单体、低聚物或可交联聚合物固化(例如通过暴露在辐射、热或电子束中)，而得到固体层。如果使用预成形的粘结剂，则可以将它与式I化合物一起溶解在合适溶剂中，并将该溶液沉积到基底上(例如通过将它浸渍、喷涂、涂漆或印刷)以形成液体层，然后除去溶剂，留下固体层。应当理解，选择能够溶解粘结剂和式I的化合物并且其一旦从溶液共混物中蒸发则得到连贯的无缺陷的层的溶剂。
对于粘结剂或式I的化合物合适的溶剂可以通过按ASTM方法D3132所述制定材料在将要使用所述混合物的浓度下的等值曲线来确定。按ASTM方法所述将该材料添加到宽范围的溶剂中。
还应理解，根据本发明，配制物还可以包含两种或更多种式I的化合物和/或两种或更多种粘结剂或粘结剂前体；并且所述配制物的制备方法也可以适用于此种配制物。
合适且优选的有机溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、茴香醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、萘满、萘烷、茚满和/或它们的混合物。
在适当混合和老化之后，评价溶液作为下面分类中的一种：完全溶解、临界溶解或不溶。绘制等值线，以概括划分溶解和不溶解的溶解度参数-氢键限度。落在溶解区域的“完全”溶剂可以从例如在“Crowley，J.D.，Teague，G.S.Jr and Lowe，J.W.Jr.，Journal ofPaint Technology，38，No 496，296(1966)”中公布的文献值中选择。也可以使用溶剂共混物，并且可以按“Solvents，W.H.Ellis，Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10页，1986”中所述的进行识别。这种程序可以得到既溶解粘结剂又溶解式I化合物的“非”溶剂的共混物，但期望共混物中具有至少一种真溶剂。
在根据本发明的含绝缘或半导体粘结剂和其混合物的配制物中使用的特别优选的溶剂是二甲苯、甲苯、萘满和邻二氯苯。
根据本发明的配制物或层中的粘结剂与式I的化合物的比按重量计通常为20∶1-1∶20，优选10∶1-1∶10，更优选5∶1-1∶5，更加优选3∶1-1∶3，进一步优选2∶1-1∶2，特别是1∶1。令人惊奇地且有利地，已经发现式I的化合物在粘结剂中的稀释对电荷迁移率具有很小的有害影响或者没有有害影响，这与根据现有技术所预期的情况相反。
根据本发明，还已经发现有机半导体层配制物中的固体含量水平也是实现电子器件如OFET的改进迁移率值的影响因素。配制物的固体含量通常表示为下式：
其中
a＝式I的化合物的质量，b＝粘结剂的质量，c＝溶剂的质量。
配制物的固体含量优选是0.1-10wt％，更优选0.5-5wt％。
令人惊奇地且有利地，已经发现式I的化合物在粘结剂中的稀释对电荷迁移率几乎没有影响，这与根据现有技术将预期的情况相反。
期望在现代微电子领域中得到小型结构以降低成本(更多器件/单位面积)和功耗。本发明的层的图案化可以通过光刻或电子束平版印刷来进行。
有机电子器件如场效应晶体管的液体涂布比真空沉积技术更令人期望。本发明的配制物使得能够采用许多液体涂布技术。有机半导体层可以通过例如但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂布、辊印、逆转辊印、平版印刷(offset lithographyprinting)、柔性版印刷、轮转印刷、喷涂、刷涂或移印结合到最终器件结构内。本发明尤其适合用于将有机半导体层旋涂到最终器件结构内。
本发明的选定配制物可以通过喷墨印刷或微分配施加到预制器件基底上。优选地，工业压电印刷头，例如但不限于Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar提供的那些可以用来将有机半导体层施加到基底上。另外，可以使用半工业印刷头例如Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些或单喷嘴微分配器例如Microdrop和Microfab生产的那些。
为了通过喷墨印刷或微分配施加，首先应该将式I的化合物和粘结剂的混合物溶解在合适溶剂中。溶剂必须满足上述要求，并且必须对所选定的印刷头不会造成任何有害影响。此外，溶剂的沸点应该＞100℃，优选＞140℃，更优选＞150℃，以防止因溶液在印刷头内变干而引起的操作性问题。合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物，二C1-2-烷基甲酰胺，取代和未取代的茴香醚和其它酚-醚衍生物，取代的杂环化合物如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮，取代和未取代的N，N-二C1-2-烷基苯胺和其它氟化或氯化芳族化合物。
对于通过喷墨印刷沉积根据本发明的配制物优选的溶剂包括具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中所述一个或多个取代基中的总碳原子数至少为3。例如，苯衍生物可以被丙基或3个甲基取代，每种情况下总共存在至少3个碳原子。这种溶剂使得能够形成包含溶剂与粘结剂和式I的化合物的喷墨流体，这减少或防止喷嘴的堵塞以及组分在喷涂过程中的分离。溶剂可以包括选自以下实例清单的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、甲基异丙基苯、二乙基苯。溶剂可以是溶剂混合物，即两种或更多种溶剂的组合，每一溶剂的沸点优选＞100℃，更优选＞140℃。这类溶剂还增强所沉积的层中的成膜作用，并减少该层中的缺陷。
喷墨流体(即溶剂、粘结剂和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下为1-100mPa·s、更优选1-50mPa·s、最优选1-30mPa·s的粘度。
本发明中粘结剂的使用还允许调节涂布溶液的粘度以满足特定印刷头的要求。
本发明的半导体层通常至多1微米(＝1μm)厚，但是如果需要它可以更厚。层的准确厚度取决于例如其中使用所述层的电子器件的要求。对于在OFET或OLED中的使用，层厚度典型地可以为500nm或更小。
在本发明的半导体层中，可以使用式I的两种或更多种不同的化合物。另外或备选地，在半导体层中，可以使用本发明的两种或更多种有机粘结剂。
如上所述，本发明进一步提供制备有机半导体层的方法，该方法包括(i)将包含一种或多种式I的化合物、一种或多种有机粘结剂或其前体、和非必要的一种或多种溶剂的配制物的液体层沉积在基底上，(ii)由该液体层形成作为有机半导体层的固体层。
在该方法中，可以通过使溶剂蒸发和/或通过使粘结剂树脂前体(如果存在)反应而原位形成粘结剂树脂来形成固体层。基底可以包括任何器件下层、电极或单独的基底如硅晶片或聚合物基底。
在本发明的一个具体的实施方案中，粘结剂可以是可配向的，例如能够形成液晶相。在这种情况下，粘结剂可以帮助式I的化合物配向，例如使得它们的芳族核优先沿电荷传输方向配向。粘结剂的适合的配向方法包括用于使聚合物有机半导体配向的那些方法并且在现有技术，例如WO 03/007397(Plastic Logic)中进行了描述。
根据本发明的配制物可以另外包含一种或多种其它组分如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂、反应性或非反应性稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料，此外特别在使用可交联粘结剂的情况下，催化剂、敏化剂、稳定剂、抑制剂、链转移剂或共反应单体。
本发明还提供半导体化合物、配制物或层在电子器件中的用途。所述配制物可以用作各种器件和设备中的高迁移率半导体材料。所述配制物可以例如，以半导体层或膜形式使用。因此，在另一个方面中，本发明提供用于电子器件的半导体层，该层包含根据本发明的配制物。所述层或膜可以小于大约30微米。对于各种电子器件应用，厚度可以小于大约1微米厚。可以通过上述溶液涂布或印刷技术将所述层沉积在例如电子器件的一部分上。
所述化合物或配制物可以例如作为层或膜，在场效应晶体管(FET)中，例如作为半导体沟道、有机发光二极管(OLED)，例如作为空穴或电子注入或传输层或电致发光层，光电探测器，化学探测器，光伏电池(PV)，电容器传感器，逻辑电路，显示器，存储器等。所述化合物或配制物还可以用于电子照相(EP)设备。优选将所述化合物或配制物溶液涂布以在上述器件或设备中形成层或膜而提供在制造成本和通用性方面的优点。本发明的化合物或配制物的改进的电荷载流子迁移率使这些器件或设备能够更快和/或更有效地操作。本发明的化合物、配制物和层特别适合用在有机场效应晶体管OFET中作为半导体沟道。因此，本发明还提供有机场效应晶体管(OFET)，其包括栅极、绝缘(或栅极绝缘体)层、源极、漏极和连接源极和漏极的有机半导体沟道，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的有机半导体层。OFET的其它特征是为本领域技术人员熟知的。
所述OFET器件中的栅极、源极和漏极以及绝缘和半导体层可以按任何顺序布置，只要源极和漏极通过绝缘层与栅极隔离，栅极和半导体层都接触绝缘层，并且源极和漏极都接触半导体层。
根据本发明的OFET器件优选包括：
-源极，
-漏极，
-栅极，
-半导体层，
-一个或多个栅极绝缘体层，
-非必要的基底。
其中所述半导体层优选包含式I的化合物，非常优选包含式I的化合物和如上文和下文所述的有机粘结剂的配制物。
OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。适于OFET器件的结构和制造方法是本领域技术人员已知的，并且描述在文献例如有WO03/052841中。
栅极绝缘体层优选包含含氟聚合物，如市售的Cytop或Cytop(得自Asahi Glass)。优选地，栅极绝缘体层由含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(氟溶剂)、优选全氟溶剂的配制物例如通过旋涂、刮涂、绕线棒涂、喷涂或浸涂或其它已知方法沉积而成。合适的全氟溶剂例如是FC75(可从得到，目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和氟溶剂是现有技术中已知的，例如全氟聚合物Teflon1600或2400(得自DuPont)或(得自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros，号12377)。
除非该上下文另有明确规定，在此所使用的术语的复数形式被理解为包括单数形式，反之亦然。
在本说明书的整个描述和权利要求中，措辞“包含(comprise)”和“含有(contain)”以及该措辞的变型例如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”是指“包括但不限于”，并且不打算(且不)排除其它组分。
应当理解，可以对本发明的前述实施方案进行改变，但仍落在本发明范围内。除非另有说明，本说明书中所公开的每个特征可以被用于相同、等同或相似目的的替代特征替换。因此，除非另有说明，所公开的每个特征仅是一般系列的等效或类似特征的一个实例。
本说明书中所公开的所有特征可以任意组合，除了其中特征和/或步骤中的至少某些相互排斥的组合。具体来说，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面，并且可以任意组合使用。同样，非关键组合中所述的特征可以单独(不组合地)使用。
应当理解，上述许多特征，特别是优选实施方案的许多特征本身就是发明性的，而不仅是本发明实施方案的一部分。除了目前所要求保护的任何发明之外或作为其替代，对这些特征可以寻求独立的保护。
现将参照下列实施例更详细地描述本发明，这些实施例仅是说明性的，并不限制本发明的范围。
实施例1
如下所述制备6，12-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)-二苯并[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b’]二噻吩(1)
步骤1-1：二苯并[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b’]二噻吩-6，12-二酮
将苯并[b]噻吩-3-羧酸二甲基酰胺(4.27g，20.8mmol)溶于无水二乙醚(150ml)，然后冷却到-78℃，接着缓慢添加n-BuLi(1.6M，在己烷中，13.5ml，21.6mmol)。在完成添加之后，允许该反应混合物加温到室温并搅拌1h，然后通过添加水终止。通过过滤收集沉淀物并用水和乙醚洗涤，而获得为红色固体的产物(1.73g，52％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.06(d，J＝8.1Hz，2H，Ar-H)，6.37(d，J＝7.3Hz，2H，Ar-H)，5.86(m，4H，Ar-H)；MS：(m/e)320(M+，100)，292，264，219，132。
步骤1-2：6，12-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)-二苯并[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b’]二噻吩
在室温下向三乙基甲硅烷基乙炔(3.62g，25.8mmol)在二噁烷中的溶液中逐滴添加n-BuLi(2.5M，在己烷中，10.3ml，25.8mmol)。搅拌这一溶液30min，接着添加二苯并[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b’]二噻吩-6，12-二酮(1.65g，5.2mmol)。在回流下加热所得的混合物3h。在将该反应混合物冷却到室温之后，添加固体SnCl2(5g)和浓HCl溶液(10ml)，并在室温下搅拌所得混合物30min。通过过滤收集沉淀物并用水洗涤而获得黄色固体，用丙酮使它再结晶而获得黄色晶体(2.13g，73％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.30(dd，J＝7.4和1.5Hz，2H，Ar-H)，7.92(dd，J＝7.2和1.3Hz，2H，Ar-H)，7.51(m，4H，Ar-H)，1.22(t，J＝7.9Hz，18H，CH3)，0.88(q，J＝7.9Hz，12H，CH2)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ142.9，140.3，135.3，132.5，127.3，124.9，124.2，122.6，112.2，107.1，102.4，7.74，4.51；MS(m/e)：566(M+，100)，509，481，198，87。
通过从THF/乙腈生长的单晶的XRD检查化合物1的单晶堆积。化合物1显示具有紧密分子内接触的人字形图案(herringbone motif)。
实施例2
如下所述制备6，12-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)-二苯并[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b’]二噻吩(2)
在室温下向三异丙基甲硅烷基乙炔(1.34g，7.3mmol)在二噁烷中的溶液中逐滴添加n-BuLi(1.6M，在己烷中，4.5ml，7.2mmol)。搅拌这一溶液30min，接着添加二苯并[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b’]二噻吩-6，12-二酮(0.47g，1.5mmol)。在回流下加热所得的混合物3.5h。在将该反应混合物冷却到室温之后，添加固体SnCl2(～3g)和浓HCl溶液(10ml)，并在室温下搅拌所得混合物大约1h。通过过滤收集沉淀物并用水和丙酮洗涤而获得黄色固体，用丙酮使它再结晶而获得黄色晶体(0.43g，45％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.38(dd，J＝7.2和1.2Hz，2H，Ar-H)，7.93(dd，J＝7.5和1.0Hz，2H，Ar-H)，7.49(m，4H，Ar-H)，1.30(m，42H，CH3和CH)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ143.1，140.3，135.3，132.6，127.3，125.0，124.2，122.6，112.3，106.1，103.2，18.9，11.5。
实施例3
如下所述制备6，12-双(三甲基甲硅烷基乙炔基)-二苯并[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b’]二噻吩(3)
在室温下向三甲基甲硅烷基乙炔(0.35g，3.6mmol)在二噁烷中的溶液中逐滴添加n-BuLi(1.6M，在己烷中，2.20ml 3.5mmol)。搅拌这一溶液30min，接着添加二苯并[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b’]二噻吩-6，12-二酮(0.22g，0.7mmol)。在回流下加热所得的混合物3h。在将该反应混合物冷却到室温之后，添加固体SnCl2(2g)和浓HCl溶液(7ml)，并在室温下搅拌所得混合物30min。通过过滤收集沉淀物并用水洗涤而获得黄色固体。通过柱色谱法纯化这种固体(用汽油/乙酸乙酯(10∶0-9∶1)洗脱)，而获得黄色固体，用THF/汽油(1∶10)使它再结晶而获得黄色晶体(0.14g，42％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.18(dd，J＝7.0和1.3Hz，2H，Ar-H)，7.90(dd，J＝7.5和1.1Hz，2H，Ar-H)，7.50(m，4H，Ar-H)，0.47(s，18H，CH3)；13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ142.8，140.4，135.3，132.5，127.4，124.8，124.3，122.6，112.1，109.1，101.4，0.01。
实施例4
如下所述制备2，8-双(苯基乙烯基)-6，12-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)-二苯并[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b’]二噻吩(4)
步骤4-1：2，8-二溴-二苯并[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b’]二噻吩-6，12-二酮：
将5-溴代苯并[b]噻吩-3-羧酸二甲基酰胺(5.0g，20.8mmol)溶于无水二乙醚(150ml)，接着缓慢添加n-BuLi(1.6M，在己烷中，13.5ml，21.6mmol)。在完成添加之后，允许该反应混合物加温到室温并搅拌1h，然后通过添加水终止。通过过滤收集沉淀物并用水和乙醚洗涤，而获得为红色固体的产物(1.85g，44％)。MS：(m/e)480(M+)，478(M+)，398，400281，253，207(100)；IR：v(cm-1)1651(C＝O)。
步骤4-2：2，8-二溴-6，12-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)-二苯并[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b’]二噻吩：
在室温下向三乙基甲硅烷基乙炔(2.8g，20.0mmo l)在二噁烷(80ml)中的溶液中逐滴添加n-BuLi(1.6M，在己烷中，10.5ml 16.8mmol)。搅拌这一溶液30min，接着添加2，8-二溴代二苯并[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b’]二噻吩-6，12-二酮(1.83g，3.8mmol)。在回流下加热所得的混合物3h。在将该反应混合物冷却到室温之后，添加固体SnCl2(5g)和浓HCl溶液(10ml)，并在室温下搅拌所得混合物30min。通过过滤收集沉淀物并用水洗涤而获得黄色固体，用丙酮使它再结晶而获得黄色晶体(2.45g，88％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.39(d，J＝1.8Hz，2H，Ar-H)，7.78(d，J＝8.5Hz，2H，Ar-H)，7.62(dd，J＝8.5和1.8Hz，2H，Ar-H)，1.23(t，J＝7.8Hz，18H，CH3)，0.91(q，J＝7.8Hz，12H，CH2)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ143.3，139.0，136.7，131.5，130.4，127.5，123.8，118.4，112.4，108.3，101.5，7.9，4.4；IR：v(cm-1)2150(C≡C)。
步骤4-3：2，8-双(苯基乙烯基)-6，12-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)-二苯并[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b’]二噻吩：
在20ml微波小管中将2，8-二溴-6，12-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)-二苯并[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b’]二-噻吩(0.72g，0.99mmol)溶于干THF(12ml)中，接着添加四(三苯基膦)-钯(0)(0.1g)。搅拌该混合物5min，然后添加反式-2-苯基乙烯基硼酸(0.32g，2.16mmol)和碳酸钾溶液(1.2g K2CO3溶解在3ml水中)。用N2将所得混合物脱气5min，然后放入微波反应器中并在100℃下加热2min，在120℃下加热2min和在140℃下加热20min。在冷却后，将混合物倒入水中并通过过滤收集沉淀物，用水洗涤而获得棕色固体。通过柱色谱法纯化该固体(用乙酸乙酯洗脱)，而获得黄色固体，用丙酮/THF使该固体再结晶而获得黄色晶体(0.43g，56％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.27(d，J＝1.5Hz，2H，Ar-H)，7.88(d，J＝8.3Hz，2H，Ar-H)，7.75(dd，J＝8.3和1.5Hz，2H，Ar-H)，7.16-7.56(m，14H，＝CH和Ar-H)，1.25(t，J＝7.5Hz，18H，CH3)，0.96(q，J＝7.5Hz，12H，CH2)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ143.6，139.6，137.5，135.8，134.1，132.3，128.9，128.8，128.5，127.6，126.4，125.0，123.5，122.7，112.3，107.2，102.4，7.9，4.6。
实施例5
如下所述制备2，8-双[(5’-甲基)噻吩基]-6，12-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)-二苯并[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b’]二噻吩(5)：
步骤5.1 2，8-双[(5’-甲基)噻吩基]-6，12-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)-二苯并[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b’]二噻吩：
在20ml微波指管中将2，8-二溴-6，12-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)-二苯并[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b’]二噻吩(0.53g，0.73mmol)溶于干THF(10ml)中，接着添加四(三苯基膦)-钯(0)(0.1g)。搅拌该混合物5min，然后添加5-甲基-2-噻吩硼酸(0.36g，1.61mmol)和碳酸钾溶液(0.9g K2CO3溶解在3ml水中)。用N2将所得混合物脱气5min，然后放入微波反应器中并在100℃下加热2min，在120℃下加热2min和在140℃下加热20min。在冷却后，将混合物倒入水中并通过过滤收集沉淀物，用水洗涤而获得棕色固体。通过柱色谱法纯化该固体(用乙酸乙酯洗脱)，而获得棕色固体，用丙酮/THF使该固体再结晶而获得棕色晶体(0.23g，41％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.41(d，J＝1.5Hz，2H，Ar-H)，7.89(d，J＝8.3Hz，2H，Ar-H)，7.72(dd，J＝8.3和1.5Hz，2H，Ar-H)，7.21(d，J＝3.6Hz，2H，Ar-H)，6.77(dd，J＝3.6和0.9Hz，2H，Ar-H)，1.20(t，J＝7.5Hz，18H，CH 3)，0.95(q，J＝7.5Hz，12H，CH2)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ144.0，142.1，139.5，138.9，135.9，132.2，131.5，126.1，125.4，123.2，122.8，121.7，112.4，107.7，102.3，7.8，4.6。
实施例6
如下测量包含化合物1-5的OFET的晶体管性能：
通过使用其上是图案化Pt/Pd源极和漏极的PEN基底经由标准技术、例如荫罩制造试验场效应晶体管。如下制造器件：将化合物(1-5)中每一种分别与聚(三芳基)胺的1∶1混合物在萘满中的4wt％共混物旋涂，接着在100℃下在热板上干燥30秒。将绝缘体材料(Cytop含氟聚合物在氟溶剂中的配制物，可以从Asahi Glass获得)旋涂到半导体上，而获得通常大约1μm的厚度。再次将样品置于100℃下的烘箱中保持20分钟以使溶剂从该绝缘体蒸发。通过经由荫罩蒸发而在器件沟道区域上限定金栅极接点。为了测定绝缘体层的电容，制备许多器件，它们由非图案化Pt/Pd基极层、用与FET器件上一样的方法制备的绝缘体层和已知几何结构的顶电极构成。使用手持式万用表(其该绝缘体的任一金属边与连接)测量电容。晶体管的其它限定参数是彼此面对的漏极和源极的长度(W＝30mm)和它们彼此的距离(L＝130μm)。
施加到晶体管上的电压相对于源极的电势。在p型栅极材料的情况下，当将负电势施加到该栅极上时，正电荷载流子(空穴)在该栅极介电材料的另一侧上的半导体中积累(对于n型沟道FET，施加正电压)。这称作积累模式。每单位面积该栅极介电材料的电容Ci决定如此引起的电荷的量。当将负电势VDS施加到漏极上时，积累的载流子产生源-漏电流IDS，它主要取决于积累的载流子的密度和，重要地，它们在源-漏沟道中的迁移率。几何因素例如漏极和源极构造、尺寸和距离也影响该电流。通常，在器件的研究期间扫描一定范围的栅极和漏极电压。该源-漏电流由方程式(1)描述：
IDS=μWCiL((VG-V0)VDS-VDS22)+IΩ---(1)]]>
其中V0是偏移电压，IΩ是不依赖于栅电压的欧姆电流并且应归于材料的有限导电率。其它参数如上面所限定。
对于电测量，将晶体管样品装在试样夹上。使用Karl Suss PH100微型探针头对所述栅极、漏极和源极进行微探针连接。将它们与Hewlett-Packard 4155B参数分析器连接。将漏极电压设置到-5V并按1V的步幅从+20到-60V扫描栅极电压并返回+20V。积累地，当|VG|＞|VDS|时，源-漏电流随VG线性变化。因此，场效应迁移率可以由方程式2给出的IDS vs.VG的梯度(S)计算：
S=μWCiVDSL---(2)]]>
使用这种方式(除非另有说明)计算下面引用的所有场效应迁移率。当场效应迁移率随栅极电压改变时，该值取作在其中按积累模式|VG|＞|VDS|的机制中达到的最高水平。下面引用的值是对若干器件(在相同基底上制造)取得的平均值：
实施例 平均饱和迁移率(cm2/Vs) 1 0.53 2 0.00003 3 0.05 4 0.005 5 0.002