说明书氢化均苯四甲酸四丙酯和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的制备方法
技术领域
本发明涉及氢化均苯四甲酸脂和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的制备方法，特别涉及氢化均苯四甲酸四丙酯的制备和由其制备1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的方法。
背景技术
1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐是一种脂环族酸酐，由其制备的聚酰亚胺具有优良的透明性、低介电常数与介质损耗、高击穿强度、低吸湿率以及与金属等基材良好的粘附性，在航空航天、汽车、微电子、大规模集成电路、半导体材料及平板显示器等领域有着广阔的应用前景。1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的制备主要由以下反应完成：
1、均苯四甲酸催化加氢得到氢化均苯四甲酸
2、氢化均苯四甲酸脱水环化制备1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐
综合现有技术，1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的制备中技术关键在于氢化均苯四甲酸的制备，原料选择上可以是均苯四甲酸或其酯类，以均苯四甲酸酯类为加氢原料可以达到高转化率、高选择性。为获得氢化均苯四甲酸酯的高效生产，技术重点在于均苯四甲酸酯催化加氢制备氢化均苯四甲酸酯。
发明内容
本发明解决的技术问题之一是提供一种氢化均苯四甲酸四丙酯的制备方法，所述制备方法为，均苯四甲酸四丙酯在加氢催化剂作用下加氢合成氢化苯四甲酸四丙酯，所述加氢催化剂的载体为椰壳活性炭，活性组分为质量分数1-5％的金属Ru、质量分数0.5-2％的金属Pd、质量分数0.3-2％的金属Ce组成的复合金属。
所述加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
①取94重量份椰壳活性炭，加入等体积质量分数为3-5％HCl中浸泡过夜，过滤，过滤后的活性炭中加入400重量份去离子水和100重量份浓盐酸，滴加2-10重量份RuCl3、0.9-3.5重量份PdCl2、1-6.3重量份六水硝酸铈、50重量份去离子水、50重量份浓盐酸配成的混合溶液；
②加入NaOH溶液调至pH＝14，加热到60℃，滴加80-90重量份质量分数为36％的甲醛水溶液，加毕再滴加NaOH溶液，确保pH＝14，加热到90℃保温搅拌， 降温、过滤，滤饼加入去离子水搅拌，过滤，用去离子水反复淋洗直到滤液pH＝7、加入质量分数为1％AgNO3溶液不变浑浊为止。
作为本发明制备加氢催化剂的另一种技术方案，所述加氢催化剂的制备方法的步骤②为，滴加完毕后搅拌，过滤，滤饼即催化剂用去离子水淋洗，直到滤液pH＝6-7；将上述催化剂加到固定床中，升温到220-230℃，通入氢气或氢气与氮气的混合气体还原催化剂，气体通入速度为2.5L/min，还原反应压力0.1-0.2MPa，至尾气中无HCl气体。
本发明中，加氢催化剂的载体为80目椰壳活性炭，活性炭内比表面积1000-1500m2/g；活性组分为质量分数1-5％的金属Ru、质量分数0.5-2％的金属Pd、质量分数0.3-2％的金属Ce组成的复合金属。金属Ce的加入可以让金属Ru、Pd均匀分散、吸附到活性炭上，使用金属显微镜分析发现，平均3-5个Pd、Ru金属原子聚集在一起形成固溶体晶核，分散度非常高。如此高的分散度不仅让催化剂有非凡的催化活性，而且防止加氢反应中金属晶核因为放热而烧结，提高催化剂使用寿命。
复合金属晶核分散深度为活性炭表面下100-150微米，在这个深度，贵金属固溶体很容易吸附到氢气和加氢原料，利用率最高。加氢催化剂的氮气BET表面积达到1500～2000m2/g。与该反应常用的催化剂相比，本发明制备的催化剂活性和使用寿命更高，有效降低了反应温度和反应压力，加氢反应温度在100-110℃，反应压力只有0.2～0.5Mpa；使用固定床加氢反应器加氢，低压反应对设备要求低，放空氢气通过低压加压泵很容易回收再利用。
所述均苯四甲酸四丙酯是以均苯四甲酸和丙醇为原料、H-型丝光沸石为催化剂，经过酯化反应制备得到。
与通常酯化反应所用的硫酸和钛酸四丁酯催化剂相比，本发明中的酯化反应所用催化剂为酸性固体催化剂H-型丝光沸石，没有腐蚀性，催化剂可以通过简单的过滤方法和产品分离，操作简单，不产生任何废水。
发明解决的技术问题之二是提供一种1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的制备方法，利用上述方法制备的氢化均苯四甲酸四丙酯，经过水解反应制1,2,4,5-环己烷四 甲酸，1,2,4,5-环己烷四甲酸经脱水反应制备1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐；其中，水解反应所用催化剂为H-型丝光沸石。
本发明用丙醇作为酯化反应的原料，和用甲醇、丁醇酯化相比有很多优势，这不仅仅是个简单的醇类替换。用丙醇酯化生成的产物经加氢反应生成氢化均苯四甲酸四丙酯，氢化均苯四甲酸四丙酯与氢化均苯四甲酸四甲酯、氢化均苯四甲酸四丁酯等相比，更易水解、水解反应所需时间较短，生产效率高；更重要的是环己烷四甲酸酯类化合物有船、椅式立体构型，有四个手型原子，均苯四甲酸甲酯、均苯四甲酸乙酯、均苯四甲酸丁酯加氢氢化后变成相应的环己烷四甲酸酯类化合物，立体异构体很多，只有氢化反应后的环己烷四甲酸丙酯立体异构很少，其中，含量最多的为cis,cis,cis-1,2,4,5-环己烷四甲酸丙酯，其余含量较少的四个小异构产物为cis,tran,tran,-1,2,4,5-环己烷四甲酸丙酯、cis,cis,tran,-1,2,4,5-环己烷四甲酸丙酯、tran,tran,tran,-1,2,4,5-环己烷四甲酸丙酯、tran,cis,tran,-1,2,4,5-环己烷四甲酸丙酯。
由于氢化均苯四甲酸四丙酯易水解，本发明使用H-型丝光沸石做水解催化剂，过滤就能彻底分离催化剂，不需要加入高沸点溶剂。使用硫酸做水解催化剂的最大缺点是，产品中会残留微量的硫酸。
所述H-型丝光沸石的制备方法如下，取100重量份粉末状丝光沸石，加入10重量份粉末状γ-三氧化二铝、10-15重量份稀硝酸，搅拌成干面状，挤成条状，在100-110℃烘箱中烘干，粉碎成颗粒状；然后用10％氯化铵水溶液浸泡过夜，过滤，烘干水分，然后在500-600℃马弗炉中焙烧3-4小时，降温。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备的均苯四甲酸四丙酯加氢反应的催化剂活性和使用寿命更高，催化剂使用寿命可以达到2000小时，反应转化率99.2％，加氢反应选择98.2％，有效降低了反应温度和反应压力，加氢反应温度在100-110℃，反应压力只有0.2～0.5Mpa；使用固定床加氢反应器加氢，低压反应对设备要求低，放空氢气通过低压加压泵很容易回收再利用。
(2)本发明中的酯化反应所用催化剂为H-型丝光沸石，没有腐蚀性，催化剂可以通过简单的过滤方法和产品分离，操作简单，不产生任何废水；
(3)本发明用丙醇作为酯化反应的原料，用丙醇酯化生成的产物经加氢反应生成的氢化均苯四甲酸四丙酯更易水解、水解反应所需时间较短，生产效率高；
(4)由于氢化均苯四甲酸四丙酯易水解，本发明使用H-型丝光沸石做水解催化剂，过滤就能彻底分离催化剂，不需要加入高沸点溶剂。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
1、均苯四甲酸酯化合成均苯四甲酸四丙酯
在2L四口反应釜中，加入218g均苯四甲酸，380g丙醇、10gH-型丝光沸石，升温到110℃，反应在该温度下回流，用气相色谱(GC)监控反应，大约5小时反应转化率达到90％，蒸馏出含水丙醇。补加300g新丙醇继续反应，气相色谱监控反应转化率达到95％。
降温到30-40℃，过滤出催化剂，用少量丙醇淋洗催化剂，滤液降温，在10-15℃进行重结晶，过滤出滤饼，滤液回用，滤饼烘干得388g均苯四甲酸四丙酯，GC纯度99.3％，收率93％。
2、均苯四甲酸四丙酯加氢合成氢化均苯四甲酸四丙酯
(1)加氢反应催化剂的制备
①催化剂A的制备
取94g椰壳活性炭(60-80目)，加入等体积质量分数为3-5％的HCl溶液中浸泡过夜，第二天过滤，加入400g去离子水和100g浓盐酸，搅拌下滴加8.5gRuCl2、1.6g PdCl2、3.2g六水硝酸铈、50g去离子水、50g浓盐酸配成的混合溶液，2-3小时滴完，加毕搅拌1小时。加入质量分数为20％NaOH溶液调至pH＝14，加热到60℃，滴加80-90g质量分数为36％甲醛水溶液进行还原，加毕再滴加质量分数为20％NaOH溶液，确保pH＝14，加热到90℃保温搅拌1小时，降温、过滤，滤饼加入400g去离子水搅拌1小时，过滤，用去离子水反复淋洗直到滤液pH＝7、加入质量分数为1％AgNO3溶液不变浑浊为止。
此时吸附在活性炭上的金属氯化物已经被碱和甲醛还原成金属状态，将还原后的催化剂加到400g乙醇中搅拌1小时，过滤，保存在无水乙醇中待用。
②催化剂B的制备
与催化剂A的制备过程完全相同，不同之处仅在于催化剂B的制备中不加入硝酸铈，其余物料配比、还原工艺条件等不变。
③催化剂C的制备
取94g椰壳活性炭(60-80目)，加入等体积质量分数为3-5％的HCl溶液中浸泡过夜，第二天过滤，加入400g去离子水和100g浓盐酸，搅拌下滴加8.5gRuCl2、1.6g PdCl2、3.2g六水硝酸铈、50g去离子水、50g浓盐酸配成的混合溶液，2-3小时滴完，加毕搅拌1小时，过滤，催化剂用去离子水淋洗，直到滤液pH＝6-7。
将40g上述催化剂加到30cm长、直径2cm固定床中，催化剂用毛板支持，毛板在固定床下端5cm处，催化剂上面加入5cm磁环做预热段。用电炉加热固定床到100-110℃，用氮气置换反应器中空气，直到分析尾气中没有氧气为止。升温到220-230℃，通入体积比例为1；9的氢气和氮气混合气体还原催化剂，混合气体通入速度为2.5L/min，还原反应压力0.1-0.2MPa，尾气用质量分数为3％NaOH水溶液吸收后放空。还原5-6小时后，提高氢气通入量，混合气体中氢气、氮气体积比为3；7，混合气体通入速度2.5L/min，还原反应温度、还原压力不变。5小时后，保持还原温度、还原压力不变，提高氢气通入量，氢气、氮气体积比为1；1。5小时后改成纯氢气还原，还原温度、压力不变。还原10小时后尾气中无HCl气体，还原结束。
(2)加氢反应
①利用催化剂A的加氢反应
将40g上述催化剂A加到30cm长、直径2cm固定床中，催化剂用毛板支持，毛板在固定床下端5cm处，催化剂上面加入5cm磁环做预热段。用电炉加热固定床到100-110℃，先用氮气然后用氢气置换反应器，直到分析尾气中没有氧气、乙醇为止。
将重量比为3:7的均苯四甲酸四丙酯和丙醇，每小时加入200-220g。氢气通入速度保持在2.5L/min，反应压力0.2-0.5MPa，反应温度保持在200-220℃。产品溶液经过冷凝器降温，收集到接收罐中，氢气用隔膜压力泵加压回收到钢瓶中 备用。收集到的溶液蒸馏出丙醇，丙醇可以回用，蒸馏釜中物料就是产品氢化环己烷四甲酸丙酯。
GC监控加氢反应中，催化剂A的活性评价如下；
②利用催化剂B的加氢反应
使用上述催化剂B，其它工艺条件不变，反应运行500小时，气相色谱GC监控，反应转化率98％，主产纯度97％，四个小异构体合计1％；升温到230-240℃反应，1000小时GC监控，反应转化率99％，主产纯度94％，四个小异构体合计3％。
③利用催化剂C的加氢反应
使用催化剂C，将40g上述催化剂C加到30cm长、直径2cm固定床中，催化剂用毛板支持，毛板在固定床下端5cm处，催化剂上面加入5cm磁环做预热段。用电炉加热固定床到100-110℃，用氮气置换反应器中空气，直到分析尾气中没有氧气为止。
将重量比为3:7的均苯四甲酸四丙酯和丙醇，每小时加入200-220g。氢气通入速度保持在2.5L/min，反应压力0.2-0.5MPa，反应温度保持在200-220℃。产品溶液经过冷凝器降温，收集到接收罐中，氢气用隔膜压力泵加压回收到钢瓶中备用。收集到的溶液蒸馏出丙醇，丙醇可以回用，蒸馏釜中物料就是产品氢化环己烷四甲酸丙酯。
GC监控加氢反应中，催化剂C的活性评价如下；
3、氢化均苯四甲酸四丙酯经水解反应制1,2,4,5-环己烷四甲酸
在1000ml反应釜加入10gH-型丝光沸石催化剂、500g水、100g氢化均苯四甲酸四丙酯，升温到102-103℃，反应开始回流，反应5小时后，改成蒸馏。蒸馏速度1g/min，控制温度100-150℃，当蒸馏出300g馏分时，补加300g水，继续蒸馏，通过分析蒸馏出馏分丙醇含量监控反应。当蒸馏出馏分不含丙醇的时候，取反应釜内有机层，用高效液相色谱(HPLC)监控反应，直到产品谱图含量达到99％以上停止蒸馏。
降温到室温，过滤出催化剂，然后将液体减压蒸馏到浆状，过滤，滤液含产品回用，滤饼真空烘干，烘箱温度100-120℃，真空-0.09MPa，直到产品水分＜0.2％为止。
单批次得到产品50g，收率80％，滤液循环使用，收率可达到90％。。
4、1,2,4,5-环己烷四甲酸经脱水反应制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐
1L反应釜内加入200g乙酸、240g乙酸酐、140g1,2,4,5-环己烷四甲酸，升温到110-120℃，反应开始回流，保温反应5分钟，降温，过滤，滤饼烘干得到69g产物即1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐，收率80％，滤液可以回用。
其中，步骤1和步骤3中的H-型丝光沸石的制备如下；
取100g ZSM-8粉末状丝光沸石，加入10g粉末状γ-三氧化二铝、10-15g质量分数为5％稀硝酸，搅拌成干面状，用挤条机挤成直径2mm条状，在100-110℃烘箱中烘干，粉碎成直径2mm、长2mm的颗粒状。然后用质量分数为10％氯化铵水溶液浸泡10-12小时，进行Na离子和NH4离子交换。离子交换结束过滤。先在100-110℃的烘箱中烘干水分，然后在500-600℃马弗炉中焙烧3-4小时，将-NH4离子焙烧变成-H离子，降温到室温后储存待用。