一种含缓蚀添加剂的阳极氧化处理液 【技术领域】
本发明涉及一种阳极氧化处理液，更特别地说，是指一种适用于航空含铜铝合金的硫酸-己二酸(盐)-缓蚀添加剂的三元阳极氧化处理液。
背景技术
铝及铝合金由于其优异的综合性能而受到广泛使用，尤其是在航空领域中，铝合金一直是最主要的结构材料。但在潮湿气氛，特别是含盐份的空气中铝合金很容易腐蚀，因此，通常将铝及铝合金构件在酸性溶液进行阳极氧化，在表面制备多孔的氧化膜来增加外部涂层的结合性能。多孔氧化膜也可通过封闭处理来提高铝及铝合金构件的耐腐蚀性能。
航空通用铝合金如2×××系，7×××系及铝锂合金，合金元素含量高，组织结构复杂，特别是这些合金中都含有较多量的铜元素，在铝合金基体中形成大量的含铜合金相颗粒，一方面提高了材料的机械性能，同时由于含铜颗粒与铝合金基体的电化学行为差异，容易造成阳极氧化过程中的局部电流集中，在阳极氧化膜中形成尺寸是多孔氧化膜孔隙尺寸几十倍甚至几百倍的局部孔洞缺陷，降低了氧化膜的防护性能；在循环应力的作用下，这些缺陷还容易成为疲劳裂纹的起始位置，降低了航空铝合金构件的疲劳寿命。
中华人民共和国航空工业标准《铝及铝合金铬酸阳极氧化工艺》(HB/Z118-87)中对铝及铝合金的表面铬酸阳极氧化处理作了相关的规定。该方法制备的氧化膜中含有六价铬离子，能有效提高膜层的耐腐蚀性能，对铝合金基体的抗疲劳性能影响也较小，但该过程中所使用的电解质溶液中含有45g/L的铬酐，对环境和人员安全造成危害、威胁。美国波音公司的硫酸-硼酸阳极氧化工艺(US 4894127，Jan.16，1990和US 0050709 A1，Mar.18，2004)以及欧洲空中客车公司的硫酸-酒石酸阳极氧化工艺(EP 1233084A2，21.08.2002)，在原有传统硫酸阳极氧化工艺的基础上，通过添加硼酸或酒石酸组成二元阳极氧化槽液，并通过降低硫酸浓度、减小电流密度等工艺措施有效提高了多孔氧化膜的致密性和均匀性，提高了氧化膜的防护性能，降低了阳极氧化处理对铝合金疲劳寿命的影响。但是，这些二元的阳极氧化处理方法都没有在槽液组成上对航空铝合金中大量存在的含铜合金相颗粒进行针对性抑制，因此仍然不能有效控制阳极氧化膜中粗大局部孔洞缺陷的数量和尺寸。
【发明内容】
针对航空含铜铝合金阳极氧化膜中容易导致腐蚀失效及疲劳断裂失效的粗大局部孔洞缺陷，本发明的目的是提出一种具有氧化膜局部缺陷抑制效果的三元阳极氧化槽液和工艺体系，并具有环保、低成本、工艺稳定等特点。在膜厚较小(10～75mg/dm2)的情况下，提高多孔氧化膜致密性和均匀性，并抑制由铝合金基体含铜合金相颗粒造成的局部缺陷，进一步提高氧化膜的防护性能，抑制疲劳裂纹的萌生。
本发明是一种对航空含铜铝合金的三元阳极氧化处理方法，其阳极氧化步骤为：
(一)配阳极氧化槽液：
该阳极氧化槽液是在100ml的去离子水中加入质量百分比浓度为98％的1.6～7.6ml的H2SO4、5g～30g的改性剂和10mg～100mg的缓蚀添加剂。改性剂为己二酸(肥酸)或者己二酸盐或者己二酸与己二酸盐的混合物；己二酸盐是指己二酸铵、己二酸钠或者己二酸钾等；缓蚀添加剂为铜的高效阴极型缓蚀剂，可以是苯并三氮唑(BTA)、2-巯基苯并噻唑、双硫腙或者8-羟基喹啉。
(二)阳极氧化工艺条件：
阳极氧化温度：20～35℃；
阳极氧化最大电流密度为2A/dm2；
阳极氧化电压：施加方式为逐级升压，初始电压设为0V～5V，以3V～5V/min的速率升高到指定电压10V～20V之后进行恒压阳极氧化；或者在阳极化初期以0.5A/dm2～2A/dm2的电流密度进行恒流阳极氧化，待电压升高到指定电压后，进行恒压阳极氧化。
阳极氧化时间：4～40min；
以石墨电极、Pb电极或不锈钢槽体等为阴极。
在本发明中，通过该阳极氧化工艺条件的配合使得制备出的阳极氧化膜的膜重在10mg/dm2～75mg/dm2范围之内，在满足膜层耐腐蚀、阳极氧化膜与有机涂层的结合性能的同时提高了应用航空2系、7系铝合金及铝锂合金制作出的工件的疲劳寿命。
作为一种无铬化的铝及铝合金硫酸-己二酸-添加剂三元阳极氧化方法，本发明相对于传统硫酸阳极氧化方法降低了硫酸浓度，减小了槽液对航空铝合金基体及已生成氧化膜的溶解，并添加更为环保且成本较低的己二酸或己二酸盐，提高了阳极氧化膜的成膜率、膜层致密性和均匀性。特别是添加了铜地高效阴极缓蚀剂，在被处理的航空铝合金表面含铜颗粒处发生选择性吸附，生成致密的网纹状络合产物，对含铜合金相颗粒进行针对性保护，减小了电流集中倾向，抑制了含铜合金相颗粒处氧化膜孔洞缺陷的过分长大。缓蚀剂在缺陷处的富集，也为阳极氧化处理后的航空铝合金部件，在服役环境中局部腐蚀的萌生和发展，起到有效的抑制作用。本发明在较低的膜重范围内即可获得良好的抗腐蚀性能，并使航空含铜铝合金零件的疲劳寿命得到有效保护。本发明操作简单、不需要特殊仪器，在一定的工艺参数下，阳极氧化过程只需要5～10min，相对于传统硫酸阳极氧化和铬酸阳极氧化工艺，处理效率提高了50％以上。
【附图说明】
图1是本发明实施例1经阳极氧化后的SEM图片。
图2是有无添加剂下进行阳极氧化处理的极化曲线。
图3是经本发明实施例1处理后的应力寿命曲线(S-N曲线)。
【具体实施方式】
以下将对本发明进行具体的描述，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所描述的范围。
本发明的一种含缓蚀添加剂的阳极氧化处理液，是在100ml的去离子水中加入1.6ml～7.6ml的硫酸、5g～30g的改性剂和10mg～100mg的缓蚀添加剂形成。所述改性剂为己二酸或者己二酸盐或者己二酸和己二酸盐的混合物。所述缓蚀添加剂为苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑、双硫腙或者8-羟基喹啉。
采用本发明的含缓蚀添加剂的阳极氧化处理液进行的阳极氧化处理步骤为：
(一)配阳极氧化槽液：
该阳极氧化槽液为100ml的去离子水中加入质量百分比浓度为98％的1.6～7.6ml的H2SO4、5g～30g的改性剂和10mg～100mg的缓蚀添加剂；
所述改性剂为己二酸(肥酸)或者己二酸盐或者己二酸和己二酸盐的混合物；己二酸盐是指己二酸铵、己二酸钠或者己二酸钾等；己二酸和己二酸盐的混合物中的用量为100g的混合物中加入0.1～99.9g的己二酸和0.1～99.9g的己二酸盐。
所述缓蚀添加剂为铜的高效阴极型缓蚀剂，可以是苯并三氮唑(BTA)、2-巯基苯并噻唑、双硫腙或者8-羟基喹啉。
(二)阳极氧化工艺条件：
阳极氧化温度：20～35℃；
阳极氧化最大电流密度为2A/dm2；
阳极氧化电压：施加方式为逐级升压，初始电压设为0V～5V，以3V～5V/min的速率升高到指定电压10V～20V之后进行恒压阳极氧化；或者在阳极化初期以0.5A/dm2～2A/dm2的电流密度进行恒流阳极氧化，待电压升高到指定电压后，进行恒压阳极氧化。
阳极氧化时间：4～40min；
以石墨电极、Pb电极或不锈钢槽体等为阴极。
实施例1：
一、试验材料为牌号2024裸铝板材，热处理制度为T3(2024-T3)，尺寸为100mm×50mm×2.5mm；
二、阳极氧化槽液为100ml的去离子水中加入质量百分比浓度为98％的2.5ml的H2SO4、5g的己二酸(肥酸)改性剂和10mg的苯并三氮唑缓蚀剂；
三、具体步骤有
碱洗步骤：采用在50℃温度下的NaOH水溶液中浸渍1.5min取出，并用水冲洗试样表面；NaOH水溶液为100ml的自来水中加入5.5g的NaOH；
出光步骤：将经碱洗步骤处理后的试样放入20℃下的三酸出光溶液中浸渍2min取出，并用去离子水冲洗试样表面；三酸出光溶液为100ml的溶剂中加入5g的CrO3，8ml的HNO3，1ml的HF。CrO3为分析纯。HNO3的质量百分比浓度为65％。HF的质量百分比浓度为40％。
阳极氧化步骤：将经出光步骤处理后的试样放入20℃的阳极氧化槽液中，调节电压、电流，氧化20min；以牌号2024裸铝板材为阳极，以石墨电极为阴极。
阳极氧化电压施加方式为逐级升压，初始电压设为3V，以5V/min的速率升高到指定电压15V之后进行恒压阳极氧化；阳极氧化电流密度为小于2A/dm2。
四、性能测试
微观形貌：采用扫描电子显微镜(Hitachi S-4800 SEM)观察阳极氧化膜的形貌如图1所示，该阳极氧化膜为网纹状。
膜重测试：按照美国B 137-95标准进行膜重测量，其膜重为23mg/dm2。
盐雾测试：按照ASTM B117进行336小时盐雾腐蚀试验，经步骤三处理后的试样表观腐蚀状态为一级。
电化学测试：在电化学工作站(Parstat 2273，Princeton Application Research)上进行，采用传统的三电极体系，试样为工作电极，工作面积为7cm2，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极。测试温度为25℃。采用动电位极化法测量试样在质量百分比浓度为5％的NaCl中性溶液中的极化曲线，扫描速率为2mV/s，扫描范围为比开路电位负500mV到1.2V。如图2所示，(a)表示含有缓蚀添加剂的极化曲线，(b)表示不含有缓蚀添加剂的极化曲线。从极化曲线(a)和(b)看出，自腐蚀电位从不含有添加剂的-650mV上升到-470mV，这是由于缓蚀添加剂的加入对极易腐蚀的合金相处发生特性吸附，减缓了腐蚀的发生以及提高了发生腐蚀的电位。
疲劳寿命测试：采用航空标准《金属材料轴向加载疲劳试验方法》(HB 5287-96)，采用Material Test System-880进行轴向疲劳拉伸试验，测试段经过机械抛光处理。具体试验参数为：最大拉伸应力245MPa，应力比R＝0.1，频率为25Hz，实验室温度22℃。经步骤三处理后的试样疲劳周期为207854次。在此实验条件下，测试了有无添加剂的应力寿命曲线(S-N曲线)，如图3所示，(a)表示含有添加剂的S-N曲线，(b)表示不含有添加剂的S-N曲线。从图中看出，添加剂的加入明显提高了阳极氧化后试样的疲劳寿命，这是因为其加入对粗大孔洞缺陷进行抑制，减少了疲劳裂纹盟生与扩展的可能性。
实施例2：
一、试验材料为牌号2024裸铝板材，热处理制度为T3(2024-T3)，尺寸为100mm×50mm×2.5mm；
二、阳极氧化槽液为100ml的去离子水中加入质量百分比浓度为98％的5ml的H2SO4、10g的己二酸铵改性剂和20m g的2-巯基苯并噻唑缓蚀剂；
三、具体步骤有
碱洗步骤：采用在60℃的温度下的NaOH水溶液中浸渍1min取出，并用水冲洗试样表面；NaOH水溶液为100ml的自来水中加入6g的NaOH；
出光步骤：将经碱洗步骤处理后的试样放入25℃下的三酸出光溶液中浸渍1min取出，并用去离子水冲洗试样表面；三酸出光溶液为100ml的溶剂中加入6g的CrO3，6ml的HNO3，0.8ml的HF。HNO3的质量百分比浓度为65％。HF的质量百分比浓度为40％。
阳极氧化步骤：将经出光步骤处理后的试样放入26℃的阳极氧化槽液中，调节电压、电流，氧化15min；以牌号2024裸铝板材为阳极，以不锈钢槽体为阴极。
阳极化初期以1.2A/dm2的电流值进行恒流阳极氧化，待电压升高到18V，在18V电压下进行恒压阳极氧化。
四性能测试
微观形貌：采用扫描电子显微镜(Hitachi S-4800 SEM)观察阳极氧化膜为网纹状。
膜重测试：按照美国B 137-95标准进行膜重测量，其膜重为45mg/dm2。
盐雾测试：按照ASTM B117进行336小时盐雾腐蚀试验，经步骤三处理后的试样表观腐蚀状态为一级。
电化学测试：自腐蚀电位从不含有添加剂的-637mV上升到-448mV。
疲劳寿命测试：采用航空标准《金属材料轴向加载疲劳试验方法》(HB 5287-96)，采用Material Test System-880进行轴向疲劳拉伸试验，测试段经过机械抛光处理。具体试验参数为：最大拉伸应力245MPa，应力比R＝0.1，频率为25Hz，实验室温度25℃。经步骤三处理后的试样疲劳周期为234543次。
实施例3：
一、试验材料为牌号7050裸铝板材，热处理制度为T7451(7050-T7451)，尺寸为100mm×50mm×4mm；
二、阳极氧化槽液为100ml的去离子水中加入质量百分比浓度为98％的6ml的H2SO4、30g的己二酸钠改性剂和50mg的8-羟基喹啉缓蚀剂；
三、具体步骤有
碱洗步骤：采用在55℃的温度下的NaOH水溶液中浸渍2min取出，并用水冲洗试样表面；NaOH水溶液为100ml的自来水中加入5.5g的NaOH；
出光步骤：将经碱洗步骤处理后的试样放入15℃温度下的三酸出光溶液中浸渍3min取出，并用去离子水冲洗试样表面；三酸出光溶液为100ml的溶剂中加入4g的CrO3，7ml的HNO3，1.2ml的HF。HNO3的质量百分比浓度为65％。HF的质量百分比浓度为40％。
阳极氧化步骤：将经出光步骤处理后的试样放入30℃的阳极氧化槽液中，调节电压、电流，氧化25min；以牌号7050裸铝板材为阳极，以Pb电极为阴极。
阳极氧化电压施加方式为逐级升压，初始电压设为5V，以4V/min的速率升高到指定电压14V之后进行恒压阳极氧化；阳极氧化电流密度为小于1A/dm2。
四性能测试
微观形貌：采用扫描电子显微镜(Hitachi S-4800 SEM)观察阳极氧化膜为网纹状。
膜重测试：按照美国B 137-95标准进行膜重测量，其膜重为65mg/dm2。
盐雾测试：按照ASTM B117进行336小时盐雾腐蚀试验，经步骤三处理后的试样表观腐蚀状态为一级。
电化学测试：自腐蚀电位从不含有添加剂的-630mV上升到-420mV。
疲劳寿命测试：采用航空标准《金属材料轴向加载疲劳试验方法》(HB 5287-96)，采用Material Test System-880进行轴向疲劳拉伸试验，测试段经过机械抛光处理。具体试验参数为：最大拉伸应力245MPa，R＝0.1，频率为25Hz，温度为室温，环境为实验室空气中。步骤三处理后的试样疲劳周期为224371次。
实施例4：
一、试验材料为牌号2095铝锂合金，尺寸为100mm×50mm×4mm；
二、阳极氧化槽液为100ml的去离子水中加入质量百分比浓度为98％的7.5ml的H2SO4、10g改性剂和70mg的苯并三氮唑缓蚀剂，改性剂为己二酸和己二酸盐的混合物，10g的混合物中加入5g的己二酸和5g的己二酸铵。
三、具体步骤有
碱洗步骤：采用在60℃的温度下的NaOH水溶液中浸渍1.5min取出，并用水冲洗试样表面；NaOH水溶液为100ml的自来水中加入5g的NaOH；
出光步骤：将经碱洗步骤处理后的试样放入15℃温度下的三酸出光溶液中浸渍3min取出，并用去离子水冲洗试样表面；三酸出光溶液为100ml的溶剂中加入4g的CrO3，7ml的HNO3，1.2ml的HF。HNO3的质量百分比浓度为65％。HF的质量百分比浓度为40％。
阳极氧化步骤：将经出光步骤处理后的试样放入28℃的阳极氧化槽液中，调节电压、电流，氧化8min；以2095铝锂合金为阳极，以Pb电极为阴极。
阳极氧化电压施加方式为逐级升压，初始电压设为5V，以4V/min的速率升高到指定电压14V之后进行恒压阳极氧化；阳极氧化电流密度为小于1A/dm2。
四性能测试
微观形貌：采用扫描电子显微镜(Hitachi S-4800 SEM)观察阳极氧化膜为网纹状。
膜重测试：按照美国B 137-95标准进行膜重测量，其膜重为39mg/dm2。
盐雾测试：按照ASTM B117进行336小时盐雾腐蚀试验，经步骤三处理后的试样表观腐蚀状态为一级。
电化学测试：自腐蚀电位从不含有添加剂的-640mV上升到-480mV。
疲劳寿命测试：采用航空标准《金属材料轴向加载疲劳试验方法》(HB 5287-96)，采用Material Test System-880进行轴向疲劳拉伸试验，测试段经过机械抛光处理。具体试验参数为：最大拉伸应力245MPa，R＝0.1，频率为25Hz，温度为室温，环境为实验室空气中。步骤三处理后的试样疲劳周期为204371次。