酯类作为聚结剂的用途.pdf

具有通式R1-COOR2的酯适合作为聚结剂，特别是在制备各种基于水性聚合物分散体或胶乳分散体的涂料时适合作为聚结剂，其中R1是含9～23个碳原子的烃基，R2是选自甲基、乙基、正丙基和异丙基的饱和烃基。

1.  具有通式(I)的酯类作为聚结剂的用途，
R¹-COOR²            (I)
其中，R¹是含9～23个碳原子的烃基，R²是选自甲基、乙基、正丙基和异丙基的饱和烃基。

2.  根据权利要求1所述的用途，其中所述R¹是饱和烃基。

3.  根据权利要求1所述的用途，其中所述R¹是含C＝C双键的烃基。

4.  根据权利要求1～3中任一项所述的用途，该用途是指在制备各种基于水性聚合物分散体或胶乳分散体的涂料中的用途。

5.  根据权利要求4所述的用途，该用途是指在制备基于水性乳胶漆的涂料中的用途。

6.  含有下列物质的组合物作为聚结剂的用途：
(1)一种或多种根据权利要求1的酯(I)，和
(2)一种或多种不同于酯(I)的并且选自酯、醚和羟基酯的其他化合物。

7.  根据权利要求6所述的用途，其中所述酯(I)中的R¹是饱和烃基。

8.  根据权利要求6所述的用途，其中所述酯(I)中的R¹是含C＝C双键的烃基。

9.  根据权利要求6～8中任一项所述的用途，该用途是指在制备各种基于水性聚合物分散体或胶乳分散体的涂料中的用途。

10.  根据权利要求9所述的用途，该用途是指在制备基于水性乳胶漆的涂料中的用途。

11.  根据权利要求1～10中任一项所述的用途，其中所述通式(I)中的R²是甲基。

12.  根据权利要求1～10中任一项所述的用途，其中所述通式(I)中的R²是异丙基。

酯类作为聚结剂的用途
发明领域
本发明涉及通式为R¹-COOR²的酯类作为聚结剂(Koaleszenzmittel)的用途，具体指用于制备涂料物质的用途，其中R¹为含9～23个碳原子的烃基(alkyl radical)，R²为选自甲基、乙基、正丙基和异丙基的饱和烃基(saturatedalkyl radical)。
背景技术
聚结剂(也称为成膜助剂(Filmbildehilfsmittel))本身是已知的。聚结剂加入水性涂料物质中，可以起到使分散的聚合物颗粒形成均匀涂料膜的成膜作用。当粘合剂(Bindemittel)的成膜温度高于使用温度时，则必须使用聚结剂。
已知的成膜助剂有：乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、二甘醇己醚、丙二醇正丁醚、一缩二丙二醇正丁醚、一缩二丙二醇甲醚、二缩三丙二醇甲醚、丙二醇苯基醚、丙二醇叔丁基醚、单异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯(参见“Farbe+Lack”，101(7/1995)，第606-609页)。
近年来，由于环境原因，水性涂料变得非常热门。在传统的胶乳涂料特别是基于小颗粒合成聚合物(例如聚丙烯酸酯类)中，使用了大量的聚结剂。将该聚结剂(也称为助成膜剂)加入到涂料中改善了膜的形成。所述功能是源于聚结剂对胶乳颗粒所起到的增塑作用，可以使这些胶乳颗粒聚结并形成连续的膜。水分蒸发后，所得到的膜具有优化的膜特性。成膜时重要的是温度即成膜温度，是指在该温度下(或者低于该温度时)聚合物颗粒聚结成膜。通常聚结剂降低聚合物的成膜温度。
传统的聚结剂是一些酯和醚：已知的工业标准有Eastman的羟基酯(Hydroxyester)“Texanol”(也常称为TMB；为单异丁酸2，2，4-三甲基-1，3戊二醇酯)以及Union Carbide的“EGBE”(乙二醇单丁基醚)。
DE 2443645于1976年公布。在该专利中清楚地公开了苯甲酸1，2-丙二醇单酯，但是特别地所述物质均是与氨基树脂联系在一起。其权利要求中要求保护一种作为改性剂的“改性氨基树脂”，其为一种含有芳基-COO-X-OH类型的化合物。
US 3,399,158公开了C_2-6二元羧酸的二酯。
专利US 4,489,188于1984年被授权。在该专利中，将EO和PO与芳族羧酸(如苯甲酸)的加成物用作涂料的聚结剂。
1988年的US 4,894,406公开了将2-烃基-1，3-己二醇-烃基酯，即一种特别的羟基酯，作为聚结剂使用。
1996年的US 5,756,569公开了将3-烷氧基(alkoxy)-丙酸酯用作聚结剂。
EP 069,839B1要求保护将羟基酯混合物用作水性聚合物分散体(aqueous polymer dispersions)的流动性调节辅助剂(Verlaufshilfsmittel)的用途。这种化合物可通过环氧丙烷与脂肪族C_7-12一元羧酸反应得到。
很久以前就已经提到了所谓的反应性聚结剂，例如在US 4,141,864中。在该专利中使用了甲基丙烯酸二环戊烯基氧化乙酯，但是也记载了这种酯在气味方面的缺点。
根据EP 599,478A1所述，可以使用乙酰乙酸酯作为反应性聚结剂。
EP 501,614A2在1991年公开了用酮羧酸的酯作为聚结剂。
欧洲专利EP 1,169,397B1的权利要求中要求保护成膜组合物，其中聚合物或预聚物在水相中乳化，并且该组合物含有聚结剂，这种聚结剂为酯、其特征为具有通式R-COOX。在该式中，R和X为烃基(hydrocarbyl group)或取代的烃基。所述两个基团中至少一个基团必须含有至少两个C＝C双键。
US 2005/0182168A1公开了一种含有植物油基脂肪酸的二元醇酯和抗氧化剂的组合物。其中特别讨论的内容是丙二醇单酯。
WO 00/56823公开了含有水相和分散相的成膜组合物，在分散相中含有聚合物和聚结剂。该聚结剂是一种结构特征如下的酯：其酸结构单元和/或醇结构单元必须含有至少两个C＝C双键。多个双键的技术意义在于：聚结剂自身能以反应方式交联，也就是人们所说的反应性聚结剂。
US 6,762,230B2的权利要求1要求保护涂料组合物，所述组合物含有胶乳聚合物和具有通式R¹-(CO-X_r-O)_n-R²的聚结剂。在该式中，R¹是有机基团，X是二价有机基团，符号r可以是0或1，符号n可以为1～10，且R²是氢或有机基团。如果r取0，n取1，R¹和R²为烃基，所述通式就表示脂肪酸酯。但需要指出的是，US 6,762,230B2中没有具体公开脂肪酸酯。而且，在US 6,762,230B2中所讨论的具体的聚结剂也不为脂肪酸酯。
在下面两篇文献中介绍了脂肪酸酯：1980年的EP 026,982A1要求保护含聚合物和聚结剂的水性涂料组合物。该聚结剂选自三个“种类”的酯，其中一种酯的特征是具有通式R¹-COOR²。其中，R¹是烃基或芳基，R²是烃基(除了甲基)。此文在从第11页开始至第12页结束的段落中具体揭露了在上述酯的通式中优选R¹＝C_3-7，R²＝C_4-8(两个基团都为脂肪族基团)。在第13页第10～33行列出了适合的酯的名称。在第13页第35行开始的几页里具体公开到通常应避免甲基和甲基酯，这是因为它们在涂料系统(Farbsystem)中不稳定(具有水解倾向)。此外，在此专利中，专家还建议不使用醇结构单元为甲醇或乙醇的酯作为聚结剂，具体地，还建议不使用醇结构单元为3～4个碳原子的酯作为聚结剂(因为在其优选的实施方案中，上述的R²包含的范围为4～8个碳原子)。特别地，该专利没有具体公开醇结构单元是具有1～3个碳原子的脂肪酸酯。
1974年的DE 24,49,471A1要求保护作为涂料用溶剂的直链C_2-6脂肪酸的酯，其中该酯的醇结构单元为脂肪族的C_3-4醇。但是，此文中没有讨论聚结剂的内容。
发明内容
一直都存在着对新聚结剂的需求。因此，本发明的目的是提供聚结剂。这种聚结剂应当适合用于制备涂料如漆、油墨(Farbe)等，也适用于黏合剂(Klebstoffe)。本发明所提供的聚结剂尤其优选的应用领域为乳胶漆(Dispensionsfarben)。
在本文中，术语“聚结剂”(也叫“助成模剂”或“成膜助剂”)的含义如前文所述，也是本领域技术人员通常所理解的含义。
本文中要清楚确定的是：本发明待研究的聚结剂是特别应用于聚合物颗粒或胶乳颗粒的水性分散体中的，这些聚合物颗粒或胶乳颗粒适合于各种目的的涂料(例如水性漆或油墨)。
这些分散体通常通过乳液聚合制备，其中除了含有水、乳液聚合中使用的各种助剂和聚合物颗粒或胶乳颗粒之外，还含有其他通常用于不同涂料目的的各种成分，通常将这些分散体施用于要涂覆的表面上，接着蒸发水分，最后聚合物或胶乳颗粒基本上通过流动间聚结并形成均匀的膜。这种成膜过程的前提条件是至少达到本领域技术人员称为最低成膜温度(MFT)的最低温度。系统的MFT为如20℃的含义是指只有当温度为20℃或更高时才能成功地进行成膜。如果希望成膜过程在更低的温度如10℃或者还要更低的温度下发生，则必须向水性分散体中添加一定量的聚结剂以降低MFT至所需的值。
就此而言，本发明具体的目标为开发出一种聚结剂，其能够尽可能有效地降低用于任何涂料的聚合物颗粒或胶乳颗粒水性分散体的MFT。
本发明提供具有通式(I)的酯作为聚结剂的用途，
R¹-COOR²    (I)
其中
·R¹是含9～23个碳原子的烃基，和
·R²是选自甲基、乙基、正丙基和异丙基的饱和烃基。
基团R¹可以是直链或支链的、饱和或单烯属不饱和的。优选基团R¹为饱和烃基。
具有式(I)的酯优选适于制备涂料如漆、油墨等，以及黏合剂。
在一个实施方案中，具有式(I)的酯在制备各种基于水性聚合物分散体或胶乳分散体的涂料时作为聚结剂使用。
酯(I)的一个特别优选的使用领域是所谓的(水性)乳胶漆。
作为酯(I)的酸结构单元，合适脂肪酸的实例有，例如：
·癸酸(羊蜡酸)、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、异硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸(花生酸)、及二十二烷酸(山萮酸)。这些脂肪酸都属于饱和脂肪酸。优选在本发明中使用上述酸作为酯(I)的酸结构单元。
·10-十一碳烯酸、月桂烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、鳕油酸、芥酸、巴西烯酸。这些脂肪酸属于含有C＝C双键的不饱和脂肪酸。
酯(I)涉及的酸结构单元优选衍生自含有10～18个碳原子的脂肪酸。该脂肪酸可以是直链或支链的、饱和或单烯属不饱和的。优选天然来源的脂肪酸。
在一个实施方案中，酯(I)涉及的酸结构单元衍生自直链单烯属不饱和脂肪酸。
在一个实施方案中，酯(I)涉及的酸结构单元衍生自支链饱和脂肪酸。
在一个实施方案中，酯(I)涉及的酸结构单元衍生自直链饱和脂肪酸。
在一个实施方案中，本发明中使用的酯(I)为甲酯，即为通式(I-a)表示的化合物
R¹-COOCH₃    (I-a)
其中R¹是具有9～18个碳原子的饱和烃基。其中特别优选的是月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯和棕榈酸甲酯，或它们的混合物(正如现在特别提到的，使用天然原料，特别是基于植物的甘油三酸酯制备的化合物(I-a))。
在一个实施方案中，本发明使用异丙酯作为酯(I)，即为通式(I-b)表示的化合物
R¹-COOCH(CH₃)₂    (I-b)
其中R¹是具有9～18个碳原子的饱和烃基。
其中特别优选的是月桂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯和棕榈酸异丙酯，或它们的混合物。
酯(I)作为聚结剂使用是特别有效的，这是因为酯(I)不但能够出色地降低水性聚合物分散体的最低成膜温度(MFT)。而且使用含有本发明待使用的酯(I)的水性聚合物分散体得到的涂层(膜)，在放置四周后通常明显比使用市售聚结剂制备的涂层更硬，也就是更为结实，并且更不易受污垢的影响本发明待使用酯(I)的另一个优点是沸点高于250℃，相应于EU规定1999/42/EG和2004/42中的“不含挥发性有机物质(VOC-frei)”的等级。
在水解趋势方面，申请人还对本发明的酯(I)同与其结构上相近的酯和/或市售的羟基酯类聚结剂进行了比较研究。通过该比较研究，申请人已经确定了在水性-碱性环境中月桂酸甲酯和月桂酸异丙酯的水解倾向比月桂酸丁酯以及市售的单异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯(TMB)更小。申请人的这个研究结果是出人意料的，并且能够认为是克服了技术上的偏见(参见上述引用的EP 026,982A1)。
能够以纯的形式或以各类酯(I)的混合物的形式使用本发明待使用的酯(I)。根据需要，也可以将酯(I)与已知的聚结剂一起使用。
相应地，本发明进一步提供了含有下列成分的组合物作为聚结剂的用途：
(1)一种或多种上述定义的酯(I)，和
(2)一种或多种不同于酯(I)的并且选自酯、醚和羟基酯的其他化合物，特别是在制备各种基于水性聚合物分散体或胶乳分散体的涂料时作为聚结剂、并优选在制备基于乳胶漆的涂料时作为聚结剂的用途。
正如已经详细描述的，本发明待使用的酯(I)具体可以作为要成膜的聚合物颗粒或胶乳颗粒的水性分散体的聚结剂。酯(I)可以单独使用(纯物质或不同物质的混合物)，或者与其他不同的聚结剂混合物使用。
在本文中，以最低成膜温度需降低的聚合物颗粒或胶乳颗粒为准，酯(I)的用量(根据聚合物的MFT)优选为0.1～40重量％，特别优选为2～6重量％。
从另一个角度来看，可以根据应涂覆至表面上的最终的涂料配方来考虑酯(I)的用量。其中，以整个涂料配方为准，酯(I)的用量(分别根据聚合物的MFT)优选为0.1～5重量％，特别优选为0.5～2重量％。
本领域技术人员可以根据具体的分散体或具体的涂料配方改变酯(I)的用量，根据需要还可以使用更多量的酯(I)，特别是当系统中含有最低成膜温度高的聚合物和/或需要将最低成膜温度降低至更低水平时。
对水性分散体中存在的聚合物颗粒或胶乳颗粒的性质没有特别限制。因此，可以使用本领域技术人员已知的与涂料应用相关的所有聚合物和共聚物。
此外，根据所需应用的目的或涂料的种类，水性分散体中还可以含有其他本领域技术人员已知的相关添加剂和补充物。
在水性分散体制备后，可以立即将本发明酯的(I)加入其中，或者稍后，如在制备涂料物质时再加入，其中优选所述水性分散体通过乳液聚合制备。
原则上含有本发明待使用的酯(I)的水性分散体能涂覆于任意表面，如木材、金属、塑料、玻璃、纸张、混凝土、砖体和粉刷品(Putze)。
实施例
所使用的物质
聚合物分散体
Mowilith    LDM  基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯/苯乙烯的水性聚合物分
7451             散体(Celanese公司)
Mowilith    LDM  基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的水性聚合物分散体
7717             (Celanese公司)
Acronal 290D     基于丙烯酸丁酯/苯乙烯的水性聚合物分散体(BASF
                 公司)
Acronal S 790    基于丙烯酸丁酯/苯乙烯的水性聚合物分散体(BASF
                 公司)
Lipaton AE 4620  基于苯乙烯/丙烯酸酯的水性聚合物分散体(Polymer
                 Latex公司)
Mowilith DM 611  基于苯乙烯/丙烯酸酯的水性聚合物分散体(Celanese
                 公司)
Mowilith DM 2452 基于VAC/VEOVA/丙烯酸酯的水性聚合物分散体
                 (Celanese公司)
Rhoplex SG 30    基于丙烯酸酯的水性聚合物分散体(Rohm&Haas公司)
聚结剂
B1               C_12-16脂肪酸甲酯(C₁₂含量为约70％)
                 ＝本发明聚结剂
V1               单异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯(TMB)
                 ＝市售聚结剂
涂料的制备和评估
搅拌时向各种聚合物分散体中加入待测试的聚结剂(B1或V1)。接着，在24小时的老化时间(Reifezeit)之后，用刮刀将上述物质涂覆于玻璃板上(湿膜层厚度150μm)。完全干燥(20℃下约24小时)后使用不同的测试方法来检测所得到的膜。
测试结果如表1和表2所示。
所使用的测试方法
·根据DIN53787测量最低成膜温度(MFT)。
·根据DIN53157测量摆杆硬度。
表1

表2

表1和表2中各表述的含义：
“MFT＝0℃的必要量”是指使所用聚合物分散体的最低成膜温度(MFT)降低至0℃时所需的聚结剂B1或V1的量，均为重量％，以聚合物分散体(以制造商提供的形式)为准。
“摆杆硬度”是指按将树脂的最低成膜温度降低至0℃所需的量来计量添加B1或V1，并在4周后所测量的摆杆硬度。
％B1或％V1是指加入水性聚合物分散体中的聚结剂的量是以聚合物分散体(以制造商提供的形式)的重量％给出的。
相比于工业标准品中的一种，即V1，本发明的酯B1在以下多个方面具有优点：
·本发明的酯B1在一些实施例中的效果与标准品相当，但是在许多实施例中比标准品更有效，这表明本发明的酯B1更好地降低了树脂宽板(breite Palette)的最低成膜温度(MFT)。
·此外，使用本发明酯B1的膜在放置4周后比添加工业标准品V1制备出的膜明显更硬，也就是更为结实，更不易受污垢的影响。