聚醚砜/羟基磷灰石复合膜、其制备方法和应用 【技术领域】
本发明属分离纯化复合膜、制备和应用领域，特别是涉及一种聚醚砜/羟基磷灰石复合膜、其制备方法和应用。
背景技术
羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)的化学结构式为(Ca10(OH)2(PO4)6)，是一种生物材料，具有优良的生物相容性和生物活性。目前，羟基磷灰石通过与生物活性材料复合，广泛被用于组织工程材料中，促进血液和组织中蛋白在材料表面的吸附和相互作用。它可以在高盐浓度下吸附中性及酸性蛋白质而排除碱性蛋白质。
利用羟基磷灰石对蛋白具有选择性吸附的特点，与具有生物相容性的高聚物复合成膜，提高蛋白质的分离纯化效率。聚醚砜(PES)具有出色的热性能和氧化稳定性，连续使用温度为180℃，耐应力开裂，耐水解，耐极大多数酸、碱、脂类碳氢化合物、醇、油及脂类，此外，聚醚砜还具有优异的血液相容性和耐高温消毒性，被应用于血液净化的分离膜。
羟基磷灰石被广泛应用与高分子材料复合制备骨成型件，专利CN101235204A介绍了一种纳米相羟基磷灰石/丝素蛋白复合材料的制备方法；专利CN1389503A介绍了原位复合制备壳聚糖/羟基磷灰石纳米复合材料的方法；专利CN1416911介绍了羟基磷灰石-超高分子量聚乙烯复合骨片的制备方法；专利CN1451691介绍了聚乳酸自修饰羟基磷灰石/聚乳酸复合材料及制备方法；专利CN101199869介绍了液晶羟基磷灰石/聚合物复合各向异性骨替代材料及其制备方法；专利CN1544524介绍了羟基磷灰石生物降解脂肪族聚酯复合材料的制备方法，用乳酸改性的羟基磷灰石和羟基磷灰石表面接枝负载的低聚酯乳酸可以直接用来做聚酯材料的添料使用。在目前现有专利中，羟基磷灰石均与天然高分子或者生物高分子复合，制备骨替代材料。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚醚砜/羟基磷灰石复合膜、其制备方法和应用，该复合膜提高了蛋白质的活性回收率，目的蛋白和生物酶的纯度达到90％以上；制备方法简单，适合于工业化生产。
本发明的一种聚醚砜/羟基磷灰石复合膜，其组分包括，η＝0.4-0.55的聚醚砜、羟基磷灰石，所述的羟基磷灰石占干燥后的复合膜重量的10-65％。
本发明的一种聚醚砜/羟基磷灰石复合膜的制备方法，包括：
(1)重量比为(10-30)∶(1-20)∶(50-89)的η＝0.4-0.55的聚醚砜、致孔剂和有机溶剂混合，在30-60℃搅拌下加热溶解，时间为2-8小时，然后将羟基磷灰石加入到聚醚砜溶液中进行分散，时间为12-24小时，最后脱泡；
(2)将上述脱泡后的溶液用刮刀在玻璃板上形成一层均匀的溶液层，预蒸发时间为0-5分钟，预蒸发介质为空气，然后浸入凝固浴中成膜；膜形成后用蒸馏水充分洗涤，去除溶剂，并进行保孔处理，然后烘干制得平板复合膜；
或(3)采用干喷-湿纺方法成型，通过0.1-3Mpa的纺丝压力，将上述脱泡后的溶液作为纺丝液通过喷丝头挤入空气中，喷丝头内腔芯液用转速为0.1-10r/min的计量泵计量，纺丝液和芯液从双层喷丝头挤出，经10-300mm的干纺程后进入凝固浴中形成初生中空纤维膜，初生中空纤维膜经三道拉伸、两道水洗、以10-40m/min的速度卷绕，并进行保孔处理和烘干后制成中空纤维膜。
所述步骤(1)中的致孔剂为高分子聚合物、低分子有机物、无机盐、水中的一种或几种的混合；高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；低分子有机物为乙二醇、丙三醇、异戊二醇等多元醇；无机盐为氯化钠、氯化锂、溴化钠、溴化锂等。
所述步骤(1)中的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
所述步骤(2)或(3)中的凝固浴为0-60％(w/w)的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的水溶液。
所述步骤(2)或(3)为了减少在干燥过程中膜孔的变形，必须进行保孔处理，保孔处理时间为12-48小时，保孔剂为10-60％(w/w)的醇的水溶液；所述的醇为乙二醇、丙三醇或异戊二醇。
所述步骤(3)中的初生中空纤维膜经三道拉伸、两道水洗。
所述步骤(3)中的芯液为0-40％(w/w)的有机溶剂的水溶液或醇的水溶液；所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述的醇为乙二醇、丙三醇或异戊二醇。
所述步骤(3)中的中空纤维膜外径为200-1500μm，内径为150-1200μm，纯水通量为100-3000L/m2.h.MPa，蛋白质纯化率大于90％。
本发明的一种聚醚砜/羟基磷灰石复合膜应用于蛋白质和生物酶的分离纯化及水处理中。
本发明采用聚醚砜和羟基磷灰石制备复合膜，加入的羟基磷灰石可以使膜的通透性能得到提高。膜的强度较高，化学稳定性较好，具有较长的使用寿命和生物相容性。
采用聚醚砜/羟基磷灰石复合成平板膜和中空纤维膜，结合了高分子分离膜的选择性分离和羟基磷灰石选择性吸附的特点，分离纯化蛋白质和生物酶。
有益效果
(1)本发明的复合膜充分利用了高分子分离膜的选择性分离和羟基磷灰石选择性吸附地特点，避免了蛋白质和生物酶分离过程中变性和失去活性，提高了蛋白质的活性回收率，目的蛋白和生物酶的纯度达到90％以上；
(2)本发明的制备方法简单，适合于工业化生产。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)按下列组分和组成配料：聚醚砜14％(w/w)；聚乙烯吡咯烷酮6％(w/w)；N-甲基吡咯烷酮80％(w/w)。将上述原料加入溶解釜中，在30-60℃温度控制下，经溶胀和溶解制成聚醚砜溶液，然后将羟基磷灰石加入到聚醚砜溶液中分散24小时后，脱泡待用。
(2)将聚醚砜/羟基磷灰石的混合溶液到在玻璃板上，用刮刀刮出均匀的液膜，浸入到水中，当初生膜从玻璃板上漂浮上来后，用蒸馏水充分洗涤、浸泡以去除溶剂，然后进行保孔处理、低温烘干。所述保孔处理时间为24小时，保孔剂为20％(w/w)的乙二醇的水溶液。
该平板膜的水通量为860L/m.h.MPa，蛋白质的分离纯化率为99％。
实施例2
将实施例1中的聚醚砜/羟基磷灰石混合溶液经双层喷丝头纺制成中空纤维膜，纺丝工艺为：提供芯液的计量泵转速为3r/min，干纺程为30mm，芯液为浓度为30％(w/w)的N-甲基吡咯烷酮的水溶液，外凝固浴为浓度为45％(w/w)的N-甲基吡咯烷酮的水溶液，纺丝速度为15m/min；通过0.1Mpa的纺丝压力，将上述实施例1中脱泡后的聚醚砜/羟基磷灰石混合溶液作为纺丝液通过喷丝头挤入空气中，喷丝头内腔芯液用转速为3r/min的计量泵计量，纺丝液和芯液从双层喷丝头挤出，经30mm的干纺程后进入凝固浴中形成初生中空纤维膜，经三道拉伸、两道水洗、以15m/min的速度卷绕，保孔处理后低温干燥即可进行组装。所述保孔处理时间为48小时，保孔剂为40％(w/w)的异戊二醇的水溶液。
该中空纤维膜的水通量为1500L/m.h.MPa，蛋白质的分离纯化率为99％。
实施例3
(1)将重量百分比分别为，20％的η＝0.4-0.55的聚醚砜、2％的聚乙二醇和78％的二甲基乙酰胺混合，在50℃搅拌下加热溶解，时间为4小时，然后将羟基磷灰石加入到聚醚砜溶液中进行分散，时间为12-24小时，最后脱泡；
(2)将上述脱泡后的溶液用刮刀在玻璃板上形成一层均匀的溶液层，预蒸发时间为2分钟，预蒸发介质为空气，然后浸入60％(w/w)的N-甲基吡咯烷酮的水溶液中成膜；膜形成后用蒸馏水充分洗涤，去除溶剂，并进行保孔处理，然后烘干制得平板复合膜。所述保孔处理时间为24小时，保孔剂为30％(w/w)的丙三醇的水溶液。
该平板膜的水通量为640L/m.h.MPa，蛋白质的分离纯化率为99％。
实施例4
(1)将重量百分比分别为，17％的η＝0.4-0.55的聚醚砜、3％的丙三醇和80％的N-甲基吡咯烷酮混合，在40℃搅拌下加热溶解，时间为8小时，然后将羟基磷灰石加入到聚醚砜溶液中进行分散，时间为12-24小时，最后脱泡；
(2)采用干喷-湿纺方法成型，通过0.2Mpa的纺丝压力，将上述脱泡后的溶液作为纺丝液通过喷丝头挤入空气中，喷丝头内腔芯液用转速为10r/min的计量泵计量，纺丝液和芯液从双层喷丝头挤出，经200mm的干纺程后进入凝固浴中形成初生中空纤维膜，初生中空纤维膜经三道拉伸、两道水洗、以10m/min的速度卷绕，并进行保孔处理和烘干后制成中空纤维膜。所述芯液为40％N-甲基吡咯烷酮的水溶液；保孔处理时间为48小时，保孔剂为50％(w/w)的乙二醇水溶液。
该中空纤维膜的水通量为2500L/m.h.MPa，蛋白质的分离纯化率为99％。