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基于载流子控制技术的改性聚氨酯漆的制备方法
技术领域
本发明涉及有机涂料技术领域，是一种基于载流子控制技术制备改性聚氨酯漆制备方法。
背景技术
聚氨酯类涂料是现代涂料工业的重要品种，据不完全统计，当前我国涂料总产量超过了200万吨，聚氨酯涂料所占的比例从2001年的22万吨，增长到2009年占涂料总产量的21％，达到41万吨，是近十年来增长速度最快的涂料品种，预计今后五年仍将以每年5％左右的速度递增。究其原因，主要有以下三个方面：一是由于国民经济的发展，人民生活水平的提高，涂料市场对高档漆的需求增加，多年研究开发的聚氨酯涂料已形成系列，使用范围不断扩展，从而使聚氨酯涂料的市场容量迅速扩大；二是由于聚氨酯漆具有良好的装饰性、耐久性和耐腐蚀性，能适应木器家具、家居木结构装修、地板地坪耐磨防蚀、体育场馆和运动器材等涂饰的各种要求，得到了消费者的青睐；三是由于生产聚氨酯涂料的重要原料TDI，价格降低，供应有保证，从过去单纯依靠进口，经过引进、消化、吸收，在国内已陆续投产。
聚氨酯漆由于大气、紫外线、污染物等环境因素的影响，其本身的物理和化学性质会逐渐失效，特别是绝缘性能会急剧下降，这严重影响了聚氨酯漆在实际中的应用。
本发明通过对现今市售的几种聚氨酯漆进行纳米粉体掺杂改性，利用载流子控制技术来制取改性聚氨酯漆。本发明中的改性聚氨酯漆，通过比较其改性前后的载流子密度，可知改性后的聚氨酯漆在绝缘性能方面也有了较大的提高。这使得聚氨酯漆不仅适用于高级家俱及民用木器的表面涂装，也可应用于各机械设备、化工装置及水泥建筑等的防腐蚀涂装。
发明内容
本发明的目的是对现今市售的几种聚氨酯漆进行纳米粉体掺杂改性，并通过计算改性前后的载流子密度，比较改性前后涂料的绝缘性能，从而达到通过控制载流子的密度，可以间接评估聚氨酯漆的绝缘性能。选用的聚氨酯漆的型号及生产厂家如下表所示。

  1  S01-3清漆  兰州西北油漆厂  2  S22-1  广州造漆厂  3  7110J-6双组分聚氨酯漆  上海造漆厂
本发明的目的是通过在聚氨酯漆中加入纳米活性粉体来进行改性，其技术方案具有如下操作步骤：
1)采用高速球磨机将成份为MgCO₃、CaSO₄或BaSO₄其中之一的矿物盐研磨成纳米粉体，粒径保持在50～200nm范围内，然后将纳米粉体配制成20～40％(wt％)的悬浮液，同时调节pH值为7.0～8.5，进行抽滤，接着将所得滤饼在120～200℃下烘干，直到滤饼变为干燥的白色细晶态物质，即得纳米粉体。
2)对步骤1所得的纳米粉体进行包覆处理，以三元乙丙橡胶作为包覆剂，其中纳米粉体与三元乙丙橡胶的质量比1∶2～5。
3)将步骤2所得的纳米粉体与聚氨酯漆混合，放于球磨机内球磨24～40小时，最终制得纳米粉体改性聚氨酯漆，所述的纳米粉体与聚氨酯漆的混合质量比为1∶2～6。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的技术内容。
实施例一
本实施例采用MgCO₃的天然矿物盐纳米粉体来改性S01-3清漆，首先采用高速球磨方法球磨MgCO₃的天然矿物盐，控制粒径为60nm，并制成20％(wt％)的悬浮液，搅拌均匀后调节悬浮液pH值为7.0～8.0，接着进行抽滤，然后将滤饼在150℃下烘干后粉碎，即可得天然钠盐纳米粉体。以三元乙丙橡胶作为包覆剂，按照纳米粉体与三元乙丙橡胶的质量比1∶3进行包覆处理。然后称取18.23g纳米粉体，与37.54g市售S01-3清漆混合，保证所加纳米粉体与S01-3清漆的质量比约为1∶2。经30小时球磨后，即可得到纳米改性的S01-3清漆。
改性的S01-3清漆的载流子密度的测试：
a.以低碳棒为测试电极基材，经环氧树脂密封后，取其中一个平整表面作为工作面，采用细金相砂纸打磨，经无水乙醇、丙酮依次清洗后，干燥，放置于干燥器中备用。将实施例一中制得的纳米改性S01-3清漆涂料均匀涂于制备好的测试电极工作面上，涂层厚度控制在(25±2mm)，将涂敷的电极40℃恒温干燥15d，即得测试电极。
b.然后将待测电极浸泡入由分析纯试剂和去离子水配制的10％Na₂SO₄溶液，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，在电脑控制的CHI660C电化学工作站上进行电位-电容测试，然后将数据绘制Mott-Schottky分析图，由于本实施例涂层在10％Na₂SO₄溶液中浸泡时呈现p型半导体行为，因此根据Mott-Schottky关系式：
1Csc2=2ϵϵ0eND(-U+Ufb-kTe)]]>
其中，Csc为空间电荷层电容，ε为有机涂层材料的介电常数(19.547×10^-13F/m)，ε₀为真空介电常数(为8.854×10^-12F/m)，e为电子电量，N_D为载流子密度，U为外加电位，U_fb为平带电位，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度；因此，由Mott-Schottky分析图的直线段斜率即可求出本实施例涂层载流子密度N_D。并同时测量在浸泡时间为2d、4d、6d、10d、20d时的载流子密度，将数据填入表1。同时将未改性前的S01-3清漆在10％Na₂SO₄溶液中浸泡2d、4d、6d、10d、20d时的载流子密度也填入表1中。
实施例二
本实施例采用的主要成份为CaSO₄的天然矿物盐纳米粉体来改性S22-1清漆，具体步骤与实施例一基本相同，不同的是所加纳米粉体与S22-1清漆的质量比为1∶4，得到改性S22-1清漆的载流子密度N_D的数据参见下表1。同时将未改性前的S22-1清漆在10％Na₂SO₄溶液中浸泡2d、4d、6d、10d、20d时的载流子密度也相应填入表1中。
实施例三
本实施例采用的主要成份为MgCO₃的天然矿物盐纳米粉体来改性7110J-6双组分聚氨酯漆，具体步骤与实施例一基本相同，不同的是所加纳米粉体与7110J-6双组分聚氨酯漆的质量比为1∶3，得到改性7110J-6双组分聚氨酯漆的载流子密度N_D的数据参见下表1。同时将未改性前的7110J-6双组分聚氨酯漆在10％Na₂SO₄溶液中浸泡2d、4d、6d、10d、20d时的载流子密度也相应填入表1中。
由于本实施例涂层在10％Na₂SO₄溶液中浸泡时呈现n型半导体行为，因此所依据Mott-Schottky关系式为：
1Csc2=2ϵϵ0eND(ΔUSC-kTe)=2ϵϵ0eND(U-Ufb-kTe)]]>
表1改性前后聚氨酯漆在10％硫酸钠溶液中不同浸泡时间载流子密度的比较

从上表可知，随着浸泡时间的增长，载流子密度呈逐渐增大的趋势，涂料的绝缘性能将随之不断下降。但是改性后的聚氨酯漆的载流子密度在同一时间均呈下降的趋势，由此可知通过纳米粉体改性能提高聚氨酯漆的绝缘性能，同时通过载流子密度也可间接评估聚氨酯漆的绝缘性能，达到间接控制聚氨酯漆绝缘性能的目的。