通过电弧熔炼和铜模喷铸制备磁热材料MNNIGEFE基系列合金棒材的方法.pdf

本发明公开了一种通过电弧熔炼及铜模喷铸制备磁热材料Mn-Ni-Ge:Fe基系列合金棒材的方法，其具体步骤为：配料：按化学计量比计算出所需Mn、Ni、Fe、Ge等金属单质的质量,成分配比采用MnNi1-xFexGe和Mn1-xFexNiGe；电弧熔炼：将已经配好的原料放入水冷式铜坩埚中，真空环境回充入氩气进行电弧熔炼，获得Mn-Ni-Ge:Fe基合金铸锭；铜模喷铸：将Mn-Ni-Ge:Fe基合金铸锭剪开装入内径为10mm的石英管中，通过高频感应加热设备使石英管中铸锭熔化，然后通过氮气加压使熔融样品通过石英管底部的小孔喷到带有水冷的铜模上得到合金棒材。热处理：将棒材样品取其一部分密封于石英管中，在高温炉中进行退火热处理，然后放入冷水中淬火或者随炉降低至室温。本发明制备方法简单方便，这种方法易于制备形状规则的棒材作为磁制冷材料,降低了制备成本和能源消耗。

权利要求书
1.  一种通过电弧熔炼和铜模喷铸制备磁热材料Mn-Ni-Ge:Fe基系列合金棒材的方法，所述方法包括以下步骤：
(一)配料：按化学计量比计算出所需Mn、Ni、Fe、Ge等金属单质的质量，其Mn的配比比计算的量多3at.%；成分配比采用MnNi1-xFexGe和Mn1-xFexNiGe，其中x限定范围对MnNi1-xFexGe是0.12<x<0.21；对Mn1-xFexNiGe是0.04<x<0.10；
(二)电弧熔炼：将已经配好的原料放入水冷式电弧炉的铜坩埚中，然后将真空度抽至10-4Pa以下，回充入纯度为99.999%氩气达0.9大气压后进行电弧熔炼，重复3-4次，获得比较均匀的Mn-Ni-Ge:Fe基合金铸锭；
(三)铜模喷铸：打磨掉熔炼好的Mn-Ni-Ge:Fe基合金铸锭表面的氧化层，剪碎，然后放入内径10mm的石英管中，将炉腔内真空度抽至10-4Pa，再回充入纯度为99.999%的氩气至1个大气压，通过高频感应加热设备将铸锭熔化，然后通过氮气加压使熔融样品通过直径约为0.1-0.2mm的小孔喷到带有水冷的铜模上，从而得到棒材，样品直径2-6mm；
(四)均匀化热处理：将棒材样品取其一部分放入一端封闭的内径10mm石英管中，将真空度抽至4Pa以下，充入0.5个大气压的氩气用来洗气，重复操作3-5次，然后用乙炔焰迅速将细长的石英管烧断，将棒材样品封入抽真空后的石英管中；然后将封好的样品放入高温炉中进行退火热处理，退火温度根据具体成分设定在600℃-900℃，时间设定24h-100h，然后取出迅速放入冷水中淬火或者随炉降温至室温，即获得理想的Mn-Ni-Ge:Fe基系列合金棒材。

2.  如权利要求1所述的一种电弧熔炼和铜模喷铸制备Mn-Ni-Ge:Fe基系列合金棒材的方法，其特征在于，所述Mn、Ni、Ge和Fe的纯度均超过99.99%。

3.  如权利要求1所述的一种通过电弧熔炼和铜模喷铸制备磁热材料Mn-Ni-Ge:Fe基系列合金棒材的方法，其特征在于，所述电弧熔炼的步骤为：首先从Zr开始，第一次熔炼时，用20A电流将金属熔化，看到坩埚内金属液流动即可，冷却取出，将第一次熔炼的块状样品翻面，加大电流至25~30A熔炼第2次，然后翻面熔2-3次即可得到Mn-Ni-Ge:Fe基系列合金铸锭。

4.  如权利要求1所述的一种电弧熔炼和铜模喷铸制备Mn-Ni-Fe-Ge基合金棒材的方法，其特征在于，所述高频感应加热的方法是先用15A电流预热15-20s，然后30-35A再预热15-20s若看到石英管中铸锭微微变红，则将电流调至40-45A迅速加热使铸锭熔化，直到看到熔化溶液呈明亮的白色光。

说明书通过电弧熔炼和铜模喷铸制备磁热材料Mn-Ni-Ge:Fe基系列合金棒材的方法
技术领域
本发明涉及Mn-Ni-Ge:Fe基系列合金棒材的制备及其性质研究，尤其涉及一种通过电弧熔炼及铜模喷铸制备新型室温磁热材料Mn-Ni-Ge:Fe基系列合金棒材的方法。
背景技术
基于磁热效应的磁制冷技术以其高效、环保、节能、体积小及运行可靠等优点被誉为最有可能替代当今气体压缩制冷的一项制冷技术，目前，磁制冷材料正沿着室温、低场、大熵变、小磁滞的方向发展，对于二级磁相变材料来说，虽然没有热滞和磁滞的困扰，但小的磁热效应限制其走向实际应用；而对于一级磁相变材料，虽然有大的磁热效应，但不可避免的热滞和磁滞损耗又是其进一步发展的瓶颈。因此开发出同时具有大磁热效应和小热滞、磁滞的磁制冷材料是目前磁热效应的研究方向。其中室温区磁制冷技术尤其在国民经济和科研、国防等重大领域内占据着举足轻重的地位，因此成为世界各国科学家争相研究的热点和各国政府竞相关注的重点。而室温区磁制冷的关键技术是寻找性能优异的磁制冷工艺，该工质要求具有大的磁热效应和小的热滞、磁滞，以减小磁滞损耗。Mn-Ni-Ge:Fe基系列合金是近些年研究的具有一定发展潜力的室温区磁制冷材料，但根据已有的研究结果发现目前在研的Mn-Ni-Ge:Fe基系列合金样品存在以下问题：（1）目前的研究大多集中在块体和薄带，而关于棒材的研究还鲜有报道；（2）对于块体来说要得到均质的单相样品，所需的退火时间非常的长，常常需要4-5天的退火时间才能成相，成本大大的增加了。棒材相对于块体来说已经经历过一次急冷过程，因此不需要很长时间的退火过程就可成相，所需退火的时间大大缩短了，节约了能源，成本易于控制，有利于实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种通过电弧熔炼和铜模喷铸制备磁热材料Mn-Ni-Ge:Fe基系列合金棒材的方法，它具有高效环保、低能耗和简单方便等优点。
本发明是这样来实现的，通过电弧熔炼和铜模喷铸制备磁热材料Mn-Ni-Ge:Fe基系列合金棒材的方法，其特征在于方法步骤为：
(一)配料：按化学计量比计算出所需Mn、Ni、Fe、Ge和等金属单质的质量，其Mn的配比比计算的量多3at.%；成分配比采用MnNi1-xFexGe和Mn1-xFexNiGe，其中x限定范围对MnNi1-xFexGe是0.12<x<0.21；对Mn1-xFexNiGe是0.04<x<0.10；
(二)电弧熔炼：将已经配好的原料放入水冷式电弧炉的铜坩埚中，然后将真空度抽至10-4Pa以下，回充入纯度为99.999%氩气达0.9大气压后进行电弧熔炼，重复3-4次，获得比较均匀的Mn-Ni-Ge:Fe基合金铸锭；
(三)铜模喷铸：打磨掉熔炼好的Mn-Ni-Ge:Fe基合金铸锭表面的氧化层，剪碎，然后放入内径10mm的石英管中，将炉腔内真空度抽至10-4Pa，再回充入纯度为99.999%的氩气至1个大气压，通过高频感应加热设备将铸锭熔化，然后通过氮气加压使熔融样品通过直径约为0.1-0.2mm的小孔喷到带有水冷的铜模上，从而得到棒材，样品直径2-6mm；
(四)均匀化热处理：将棒材样品取其一部分放入一端封闭的内径10mm石英管中，将真空度抽至4Pa以下，充入0.5个大气压的氩气用来洗气，重复操作3-5次，然后用乙炔焰迅速将细长的石英管烧断，将棒材样品封入抽真空后的石英管中；然后将封好的样品放入高温炉中进行退火热处理，退火温度根据具体成分设定在600℃-900℃，时间设定24h-100h，然后取出迅速放入冷水中淬火或者随炉降温至室温，即获得理想的Mn-Ni-Ge:Fe基系列合金棒材。
步骤（一）所述配料中各金属单质按照化学计量法计算出来的所需质量一般精确到0.1mg，各金属单质的纯度均在99.99%以上。对于易挥发金属，比如Mn，一般会增加其质量以减小其熔炼过程中的损失，对于Mn-Ni-Ge:Fe基系列合金样品一般要考虑多添加3at.%。成分配比采用MnNi1-xFexGe和Mn1-xFexNiGe，其中x限定范围对MnNi1-xFexGe是0.12<x<0.21；对Mn1-xFexNiGe是0.04<x<0.10；对于不同的成分还要考虑添加不同的替代元素，比如Cr、Si等。
步骤（二）所述电弧熔炼是将将配好的金属放入打磨干净的铜坩埚内，将真空度抽至10-4Pa以下，回充入0.9个大气压的高纯Ar气（99.999%），电弧熔炼的步骤为：开始熔炼室是首先从Zr开始，其目的是吸收炉腔内残余氧气。对于Mn-Ni-Ge:Fe基系列合金样品，第一次熔炼时，用20A电流将金属熔化，看到坩埚内金属液流动即可，冷却取出，将第一次熔炼的块状样品翻面，加大电流至25~30A熔炼第2次，然后翻面熔2-3次即可得到Mn-Ni-Ge:Fe基系列合金铸锭。
步骤（三）所述铜模喷铸是将熔炼好的铸锭样品打磨掉表面的氧化层，剪碎然后放入10mm内径的石英管中，将炉腔真空度抽至10-4Pa，充入1个大气压的高纯氩气，打开高频感应加热电源，高频感应加热的方法是，先用10A电流预热15-20s，然后30-35A再预热15-20s若看到石英管中铸锭微微变红，则将电流调至40-45A迅速加热使铸锭熔化，直到看到熔化溶液呈明亮的白色光。
步骤（四）所述均匀化热处理是将得到的棒材样品取其一部分放入一端封闭的内径10mm石英管中，真空度抽至4Pa以下，充入0.5左右个大气压氩气用来洗气，重复3-5次，然后用乙炔焰迅速将细长的石英管烧断，将棒材样品封入抽真空后的石英管中。然后将封好的样品放入高温炉中进行退火热处理，退火温度设定在600℃-900℃，时间24-100h，然后取出迅速放入冷水中淬火。
本发明的技术效果是：本发明的制备方法操作简单方便、可减少退火热处理时间、降低能源消耗，相对于传统制冷方式减少了对空气的污染，降低制备成本，适合工业化生产，本发明可获得Mn-Ni-Ge:Fe基系列合金棒材样品优异的磁性能，本发明制备的棒材样品具有剧烈的磁化强度变化，一级相变比较明显，相对于块体样品热滞和磁滞减小了，可作为磁热材料，经过探索也可以做为其他磁功能材料。
附图说明
图1MnNi0.85Fe0.15Ge直径2mm退火24h棒材的M-T曲线；
图2MnNi0.85Fe0.15Ge直径2mm退火24h棒材的dM/dT-T曲线；
图3MnNi0.85Fe0.15Ge直径2mm退火24h棒材的M-H曲线；
图4MnNi0.85Fe0.15Ge直径2mm退火24h棒材的等温磁熵变曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：
(一)配料：按化学计量比计算出所需Mn、Ni、Ge、Fe等金属单质的质量进行配料，一般精确到0.1mg，金属单质的纯度均在99.99%以上。对于易挥发金属，比如Mn，一般增加其质量以弥补熔炼过程中的损失，对于Mn-Ni-Ge:Fe基系列合金样品一般要考虑多添加3at.%。成分配比采用MnNi1-xFexGe和Mn1-xFexNiGe，其中x限定范围对MnNi1-xFexGe是0.12<x<0.21；对Mn1-xFexNiGe是0.04<x<0.10；
(二)电弧熔炼：将配好的原料放入水冷式铜坩埚电弧炉中，将真空度抽至10-4Pa以下，回充入纯度为99.999%的氩气达0.9个大气压，然后进行电弧熔炼，第一次熔炼时，用20A电流将金属熔化，看到坩埚内金属液流动即可，冷却取出，将第一次熔炼的块状样品翻面，稍微加大电流至25~30A再熔炼2-3次，即可得到Mn-Ni-Ge:Fe基系列合金铸锭；
(三)铜模喷铸：将熔炼好的铸锭样品表面的氧化层打磨掉，将经电弧熔炼好的Mn-Ni-Ge:Fe基系列合金铸锭剪碎后放入内径为10mm的石英管中，将炉腔内真空度抽至10-4Pa，再回充入纯度为99.999%的氩气达到1个大气压，通过高频感应加热设备将铸锭熔化，然后通过氮气加压使熔融样品通过直径为0.1-0.2mm的小孔喷到带有水冷的铜模上，从而得到棒材，棒材样品直径2-6mm；在打开高频感应加热电源时，先用15A电流预热15-20s，然后30-35A再预热15-20s若看到石英管中铸锭微微变红，则将电流调至40-45A迅速加热使铸锭熔化，直到看到熔化溶液呈明亮的白色光；
(四)均匀化热处理：将得到的棒材样品取其一部分放入一端封闭的内径10mm石英管中，将真空度抽至4Pa以下，充入0.5个大气压氩气用来洗气，重复3-5次，然后用乙炔焰迅速将细长的石英管烧断，将棒材样品封入抽真空后的石英管中；然后将封好的样品放入高温炉中进行退火热处理，退火温度设定在800℃，时间为24h和100h，然后取出迅速放入冷水中淬火，即获得理想的Mn-Ni-Ge:Fe基系列合金棒材。由图1可以看到MnNi0.82Fe0.18Ge棒材样品具有较大的磁化强度的变化，并伴随着热滞；有图2可以看到其相变点在269K，接近室温；由图3可以看到，MnNi0.82Fe0.18Ge棒材样品几乎不存在磁滞，同时相变比较剧烈；有图4可以看出在0-2.2T的变化磁场下可以获得6.88Jkg-1K-1的磁熵变，同时拥有较低的制备成本。
本实施方式制备方法操作简单方便，由于该种方法经过了一次急冷的过程，大大降低了退火处理所需的时间,降低了制作成本，减少了能源消耗，适合工业化生产，可作为磁功能材料、尤其是磁制冷材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于步骤（一）配料按照名誉成分Mn1-xCrxNiGe（x=0.07,0.08,0.09,0.10）进行，各金属元素的纯度都高于99.99%；步骤（三）氮气加压为0.2MPa，分别喷射到直径为2-6mm的圆柱孔中，步骤（四）中退火温度为800℃，时间分别为24h和100h。其它步骤及所选参数与实施方式一相同。结果获得了磁性能很好的具有一级磁相变的棒材样品，具有比较大数值的磁热效应。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于步骤（一）配料按照名誉成分Mn1-xCoxNiGe（x=0.06,0.07,0.08,0.09,0.10）进行，各金属元素的纯度都高于99.99%；步骤（三）氮气加压为0.2MPa，分别喷射到直径为2-6mm的圆柱孔中，步骤（四）中退火温度为800℃，时间分别为24h和100h。其它步骤及所选参数与实施方式一相同。结果获得了磁性能很好的具有一级磁相变的棒材样品，具有比较大数值的磁热效应。
虽然介绍和描述了本发明的具体实施方式，但本发明并不局限于此，而是还能以处于所附权利要求中定义的技术方案的范围内的其他方式来具体实现，通过调节成分做出相应的棒材样品，获得理想的一级磁相变及其相应的磁热性质。